DE2223811C3

DE2223811C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ketonen

Info

Publication number: DE2223811C3
Application number: DE2223811A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hayashi; Isao Koga
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-16
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2223811A1; CH585684A5; US3966822A; DE2223811B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ketonen durch Decarbonylierung von Aldehyden an Katalysatoren bei höheren Temperaturen, besonders in Gegenwart von Wasserdampf.

Es sind schon mehrere Verfahren bekannt, um aus 2 Molekülen Aldehyden 1 Molekül des entsprechenden Ketons herzustellen. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Acetaldehyd unter Verwendung von Zinkoxyd oder Calciumoxyd als Katalysator gut bekannt. Es ist ferner bekannt, daß ein Chromoxydkatalysator dazu geeignet ist, um ein Keton aus einem niedrigen aliphatischen linearen Aldehyd herzustellen. Die Umwandlung beträgt jedoch höchstens 28%, und weiterhin werden im Fall von verzweigten Aldehyden hauptsächlich Olefine gebildet. Insbesondere im Fall von Aldehyden mit einem Substituenten in «-Stellung, beispielsweise von Isobutyraldehyd, erfolgt aber überhaupt keine Reaktion.

If. neuerer Zeit ist die Umwandlung von Isobutyraldehyd in Diisopropylketon durch Berührung mit Lithiumoxyd, getragen auf Aluminiumoxyd, bekanntgeworden (US-Patentschrift 34 10 909). Es ist ferner schon beschrieben worden, daß Aldehyde, insbesondere Isobutyraldehyd, zu Diisopropylketon umgewandelt werden können, wenn man einen Katalysator verwende^ der eine oxydierte Form eines Metalls der Seltenen Erden mit einer Atomzahl von 59 bis 71 oder Lithium, Thorium oder Lanthan auf Aluminiumoxyd enthält (US-Patentschrift 34 53 331, französische Patentschrift 15 24 596).

Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile: Die Umwandlung oder die Selektivität ist relativ gering, die gebildete Ketonmcnge je Gewichtseinheit des Katalysators ist so niedrig, daß die Wirksamkeit nicht attraktiv ist Fettsauren werden als korrodierende Nebenprodukte gebildet, und die Kosten für den Katalysator sind relativ hoch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur > Herstellung von Ketonen der eingangs beschriebenen Art zu zeigen, welches die vorerwähnten Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

■ ■ Wenn die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dann wird ein Aldehyd in das entsprechende Keton in hoher Ausbeute in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf bei relativ hoher Temperatur umgewandelt. Dabei wird die

i> Geschwindigkeit der Ketonbildung erhöht, die Menge des Ketons, die je Zeiteinheit und je Einheitsmenge des Katalysators gebildet wird, wird erhöht, und schließlich ist die Menge von Nebenprodukten, wie Fettsäuren, sehr gering.

-0 Das bedeutet, daß durch Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, wie sie oben genannt wurden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erhältlich sind.

Darüber hinaus haben die erfinciungsgemäß verwen-

"■ deten Katalysatoren eine lange Lebensdauer und sie können, selbst wenn sie durch ein Verkoken entaktiviert sind, rasch in ihren Anfangszustand wiederaktiviert werden, indem man Luft durch das Reaktionsrohr leitet.

Die Kombinationskatalysatoren aus Zirkonoxyd mit

>'· einem Alkalimetalloxid können hergestellt werden, indem man wasserlösliche Salze dieser Metalle, wie ein Nitrat, Oxynitrat, Sulfat, Phosphat, Oxychlorid, Hydroxyd, ein Salz einer organischen Säure, ein Alkoxyd, ein Carbonat, ein basisches Carbonat oder ein Ammonium-

>:· carbonat oder eine ähnliche Verbindung des Zirkons und des Alkalimetalls einer direkten Calcinierung unterwirft oder indem man die wasserlöslichen Salze unter Verwendung von alkalischen Substanzen, wie Ammoniakwasser, in das Hydroxyd umwandelt, filtriert,

w trocknet und dann calciniert. Die Kombinationskatalysatoren können auch erhalten werden, indem Zirkonoxid in einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Salze des Alkalimetalls eingetaucht wird, worauf ein Trocknen oder eine Calcinierung erfolgt.

Ί5 Es ist ferner möglich, einen Katalysator zu erhalten, der auf Trägern niedergeschlagen ist, indem mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Salze des Zirkons und des Alkalimetalls ein Träger, wie Aktivkohle, Bimsstein, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-

"><> Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Ton, Kieselgur oder C".\)t imprägniert wird, worauf getrocknet oder calciniert wirrt.

Hinsichtlich der Menge des Zirkonoxyds des Kombinationskatalysators sind 99,5 bis 60 Gewichtsprozent

")■; geeignet, wobei 99,5 bis 90 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Rest besteht aus Alkalimetalloxyd.

Als Calcinierungstemperatur kann eine Temperatur von 200 bis 1000°C verwendet werden, wobei ein Temperaturbereich von 300 bis 700°C bevorzugt wird.

"0 Der Katalysator wird zu der geeigneten Größe tablettiert.

Als konkrete Beispiele der bei diesem Verfahren verwendeten Aldehyde können genannt werden aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd,

h5 n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,Valeraldehyd,Capronaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, alicyclische Aldehyde wie Cyclohexylacetaldehyd, 3-Cyclo-

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hexen-1 -aldehyd, e-MethylO-cyclohexen-l -aldehyd, S-Cyclohexen-l-acetaldehyd und aromatische Aldehyde wie Benzylaldehyd, l-Phenylpropionaldehyd, 2-PhenyI- -propionaldehyd.

Die Reaktionsbedingungen werden wie folgt erläutert: Die Umwandlung der Aldehyde in die gewünschten Ketone kann im Temperaturbereich von 200 bis 600⁰C, vorzugsweise von etwa 300 bis 500⁰C, erzielt werden.

Die Reaktion wird ohne weiteres bei Atmosphärendruck durchgeführt Mit zufriedenstellenden Ergebnissen kann aber auch ein Überdruck oder ein Unterdruck, beispielsweise von 0,1 bis 10 at, verwendet werden.

Es wird bevorzugt, den Aldehyd mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 30 g/h/g Katalysator zuzuführen.

Die katalytische Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, obgleich es möglich ist auch in Abwesenheit von Wasserdampf zu arbeiten.

Es kann ein Molverhältnis von Wasser zu Aldehyd in der Beschickung von 0 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 5, verwendet werden. Diese zwei Rohmaterialien werden dem Reaktor als Dampf zugeführt

Die gemäß der Erfindung hergestellten Ketone sind als Lösungsmittel für Kautschuk, Elastomere, Polyvinylacetat und andere Kunststoffe geeignet Sie sind auch als Reaktionslösungsmittel, Extraktionslösungsmittel und als Zwischenprodukte geeignet

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. In diesem Beispiel ist die Umwandlung und die Selektivität in Molprozent angegeben.

B e i s ρ i ν' und Vergleichsbeispiel

Als Ausgangsmaterial winde IsoLutyraldehyd verwendet. Die Umsetzung wurde in einem Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 22 nm und einer Länge von 630 mm, in welches die nachfolgend angegebenen Katalysatoren gepackt waren, durchgeführt.

Es wurde bei folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet:

Es wurden Katalysatoren A (erfindungsgemäß) und B (Vergleichsbeispiel) hergestellt Zur Herstellung des Katalysators A wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat zu einer 27%igen Lösung von Zirkonoxychlorid gegeben, wobei das Molverhältnis von K₂O/ ZrO₂ 0,02 betrug. Dann wurde eine konzentrierte . Ammoniaklösung zu der erhaltenen Mischlösung gegeben, wobei ein Hydroxidgemisch ausgefällt wurde. Man erhielt ein gelatineartiges Material, das über Nicht gealtert, gefiltert und bei 110⁰C getrocknet wurde. Anschließend wurde es 1 h bei 300⁰C und dann weitere 3 h bei 600⁰C calctniert und zu Zylindern mit einer Abmessung von 3x3 mm tablettiert

Die Herstellung des Katalysators B erfolgte durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Ammoniumhydroxidlösung zu einer wäßrigen 20°/oigen Zirkonoxynitratlösung. Das erhaltene gelatineartige Material wurde wie beim Katalysator A getrocknet, calciniert und tablettiert
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

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Katalysatormenge

Isobutyraldehyd

Wasser

Reaktionstemperatur

19 g,

1,9 g/h/g Katalysator,
0,73 als Molverhältnis
Wasser zu Aldehyd,
440° C.

	Katalysator	B
	A	ZrO₂ 100
Zusammensetzung des	ZrO₂ 98
Katalysators (%)
Anfangszustand		52,6
Umwandlung (%)	88,4	84,3
Selektivität zu DIPK (%)	90,5
nach 1000 Betriebsstunden		39,1
Umwandlung (%)	89,9	78,5
Selektivität zu DIPK (%)	91,3

Die Tabelle zeigt, daß ein Katalysator, Jer ZrO₂ und K₂O enthält, eine längere Katalysatorlebensdauer hat als ein solcher aus ZrO₂ allein. Daraus geht hervor, daß Alkalimetalloxide einen erheblichen Einfluß haben, um die Verkokung eines Katalysators, die zu einer Entaktivierung des Katalysators führt, zu unterdrücken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ketonen durch Decarbonylierung von Aldehyden an Katalysatoren bei höheren Temperaturen, besonders in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man einen linearen oder verzweigten aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Aldehyd der allgemeinen Formel Cy-RCHO, worin C, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl und R eine Gruppe mit 0 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, einen aromatischen Aldehyd der allgemeinen Formel

Ph-R'CHO,

worin Ph Phenyl und R' eine aliphatische Kohlenstoffkette mit 0 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen dieser Aldehyde an einem trägerfreien oder trägcrhaitigen Katalysstor, dessen katalytisch wirksame Bestandteile aus einer Kombination von Zirkonoxid mit einem Alkalimetalloxid bestehen, zwischen 200 bis 600⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksamen Bestandteile des Katalysators zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus Zirkonoxid und zu höchstens 40 Gewichtsprozent aus Alkalimetalioxid bestehen.