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Verfahren zur Herstellung von Ketonen Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Ketonen aus aliphatischen Alkoholen mit zwei oder mehr miteinander
verbundenen C-Atomen oder deren Derivaten, wie z. B. Aldehyden, Estern, Äthern,
Acetalen usw.
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Nach früheren Arbeiten der Erfinderin gelingt es, Körper der vorstehend
genannten Art durch Einwirkung von Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart
von Katalysatoren in Ketone überzuführen. Als Katalysatoren wurden dabei Metallsauerstoffverbindungen,
zweckmäßig Gemische verschiedener Metallsauerstoffverbindungen, z. B. solche von
Schwermetallen, wie Oxyde des Eisens, und von Leichtmetallen, wie z. B. von Oxyden
der alkalischen Erden in Gegenwart oder Abwesenheit von Metallen, z. B. von Eisen,
verwendet.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß die Verwendung von Sauerstoffverbindungen
des Nickels und des Kobalts bei der Ketonisierung von Ausgangsstoffen der genannten
Art besondere Vorteile bietet. Zweckmäßig werden die genannten Sauerstoffverbindungen,
z. B. Nickeloxyd oder solche enthaltende Stoffe, in Vereinigung mit anderen Sauerstoffverbindungen
von Metallen, z. B. solcher der 6., 7. und B. Gruppe des periodischen Systems, zur
Anwendung gebracht, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Metallen, welch letztere
mit Vorteil als Träger für die Metallsauerstoffverbindungen verwendet werden können.
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Es hat sich gezeigt, daß z. B. Eisenoxyde, .welche an sich gut geeignete
Ketonisierungskatalysatoren darstellen, noch beträchtlich verbessert werden können
durch Mitwirkung von Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder beiden.
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Ein Katalysator nach der Erfindung kann z. B. derart hergestellt werden,
daß großoberflächiger Eisenschwamm durch Liegen an feuchter Luft zweckmäßig unter
Benetzung mit schwacher Essigsäure gründlich angerostet, alsdann mit einer Lösung
von technischem Nickelcarbonat in Essigsäure getränkt, getrocknet und hierauf einer
Nacherhitzung auf höhere Temperaturen, z. B. 5oo °, unterworfen wird. Man kann dabei
z. B. etwa ro °1o des Gewichts des Eisenschwamms an Nickelcarbonat verwenden. Ebenso
kann man z. B. von Eisenschwamm ausgehen, welcher durch Behandeln mit Wasserdampf
oder gegebenenfalls Luftwasserdampfgemischen oder auch mit Luftsauerstoff allein
bei höheren Temperaturen mehr oder weniger weitgehend, gegebenenfalls völlig durchoxydiert
ist und auf diesen katalytischen Grundkörper Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder
beide
aufbringen. Zur Herstellung der Katalysatoren kann man z. B. technisches kobalthaltiges
Nickelcarbonat verwenden.
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In früheren Arbeiten wurde gezeigt, daß man katalytisch wirkende Schwermetalloxyde
durch Zugabe anderer Metalloxyde, insbesondere von Leichtmetalloxyden, z. B. solchen
der Erdalkalimetalle (Hilfskatalysatoren), beträchtlich verbessern kann.
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Vergleichsversuche haben ergeben, daß Katalysatoren, welche unter
Mitwirkung von Sauerstoffverbindungen des Nickels und Kobalts hergestellt sind,
wie z. B. die vorher beschriebenen Eisenoxyd-Nickeloxyd-Katalysatoren, solche, welche
z. B. aus Eisenoxyd unter Mitwirkung von Erdalkalioxyden, z. B. Calciumoxyd, hergestellt
sind, in verschiedener Hinsicht übertreffen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wirken außerordentlich
energisch, so daß bei Verwendung derselben die Ketonisierung des Reaktionsgemisches
sich rascher vollzieht als z. B. bei Verwendung entsprechender Eisenoxyd-Calciumoxyd-Katalysatoren.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet
werden kann. Vergleichsversuche haben z. B. gezeigt, daß Ketonisierungen unter Verwendung
der vorliegenden Katalysatoren bei 425 bis q.90° durchführbar sind, während für
die Ketonisierung entsprechender Mengen von Ausgangsstoffen unter Verwendung von
Eisenoxyd-Calciumoxyd-Katalysatoren 5io bis 58o° erforderlich waren. Die Möglichkeit
des Arbeitens bei niedrigen Temperaturen besitzt den Vorteil, daß hierdurch gewisse
Nebenreaktionen zurückgedrängt oder vermieden werden können; ein Vorteil, welcher
besonders dann ins Gewicht fällt, wenn Ausgangsstoffe, welche Beimengungen enthalten,
wie solche in der Technik mitunter anfallen, verarbeitet werden. Beispiele i. Ein
Gemisch von 18 830 kg Äthylalkohol und 78 qoo kg Wasserdampf wird bei einer
mittleren Stundengeschwindigkeit von 78,5 kg Äthylalkohol und 326 kg Wasserdampf
über einen nach obenstehenden Angaben durch Anrosten von Eisenschwamm an der Luft
und Imprägnieren mit einer Lösung von technischem Nickelcarbonat in Essigsäure hergestellten
Katalysator geleitet. Man erhält 9 51o kg Aceton, was einer Ausbeute von
93,3 °/o entspricht, während i 68o kg unveränderter Äthylalkohol wiedergewonnen
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren der beanspruchten Art besonders
günstig wirken bei Verarbeitung von Ausgangsstoffen, welche nicht reine Alkohole
oder- reine Aldehyde darstellen, also z. B. bei Estern der verschiedensten Art,
bei` Vorläufen von der Spiritusrektifikation, welche Körper, wie z. B. Methanol,
Äthylalkohol, Ester dieser Alkohole, Acetaldehyd, Acetale und Paraldehyd nebeneinander
enthalten können, ferner z. B. bei Verarbeitung von hochsiedenden Estern von Rückstandssäuren,
wie z. B. Propionsäure-, Buttersäure- usw. Estern, wobei im letzteren Falle neben
Aceton die entsprechend höheren Ketone, zum Teil auch in Form gemischter Ketone,
wie z. B. Methyläthylketon, Methylpropylketon usw. entstehen. Gerade bei Verarbeitung
oder Mitverarbeitung von Stoffen, welche nicht unmittelbar ketonisierbar sind, hat
sich die Anwesenheit von Sauerstoffverbindungen des Nickels oder Kobalts als besonders
günstig erwiesen. Dieselben gewährleisten auch bei Verarbeitung derartiger Ausgangsstoffe
die Erzielung guter Ausbeuten unter Vermeidung störender Nebenreaktionen.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder beide
in Vereinigung mit anderen Metalloxyden, z. B. solchen des Eisens, gegebenenfalls
verschiedene andere Metalloxyde, wie z. B. Eisenoxyd und Manganoxyd oder z. B. Eisenoxyd
und Calciumoxyd, enthaltenden Katalysatoren können auch angewendet werden in Hinter
einanderordnung mix Katalysatoren, welche frei sind an Nickeloxyd, wie z. B. Eisenoxyd-Calciumoxyd-Eisenkatalysatoren.
Dies kann z. B. derart geschehen, daß man einzelne, z. B. auf geringere Temperaturen
beheizte Teile des Kontaktraumes mit nickelhaltigen Katalysatoren beschickt, während
der übrige, auf höhere Temperaturen beheizte Kontaktraum mit z. B. eisenoxyd- und
calciumoxydhaltigen Katalysatoren beladen wird. Man kann z. B. auch so arbeiten,
daß man Kontakträume, welche mit verschiedenen Katalysatoren beschickt sind, hintereinanderschaltet,
z. B. derart, daß das zu ketonisierende Reaktionsgemisch zunächst über nickelfreie
und schließlich über besonders wirksame nickelhaltige Katalysatoren geleitet wird.
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2. 800 g mit i°/oiger Essigsäure angerosteter Eisenschwamm
in einer Körnung von 3 bis 5 mm wurde mit einer Lösung von 165 g technischem Nickelcarbonat
in igo g Eisessig und 500 ccm Wasser verkocht und in der vorher beschriebenen
Weise weiterbehandelt. Über diesen Katalysator wurde bei 465' ein Gemisch von Zoo
g Butyraldehy d und 925 g Wasser geleitet. Es wurden erhalten 123 g Dipropylketon
entsprechend einer Ausbeute von 78 % bezogen auf angewandten Butyraldehyd
und von 86 °/o bezogen auf umgesetzten Butyraldehyd.
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3. Ein Gemisch von io Teilen n-Propylalkohol
und
9o Teilen Wasser wurde bei 43o° über einen Kontakt geleitet, wie er im vorigen Beispiel
beschrieben ist. Bei einmaligem Durchgang durch die Apparatur wurden vom angewandten
Propylalkohol 38'/" zu Diäthylketon umgesetzt, während 54 0I o unverändert
wiedergewonnen wurden.
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.1. Gewaschener Essigsäureäthylester(g60/0ig) wurde zusammen mit der
vierfachen Gewichtsmenge Wasserdampf bei q.30° über einen Kontakt geleitet, der
aus angerosteten Eisenspänen bestand, die durch Imprägnieren mit Kobaltacetat 5
% Kobalt enthielten. Die Ausbeute an Aceton betrug 78"/" des angewendeten, 86 %
des umgesetzten Esters.
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5. 25010iger Äthylalkohol wurde bei 415' mit einer Geschwindigkeit
von 365 g Alkohol Stunde/Liter Kontaktraum über einen Kontakt geleitet, der aus
mit 5 010 Nickel imprägnierten angerosteten Eisenspänen bestand. Die Ausbeute an
Aceton betrug 85 0/0 des angewandten, 88,5 0/0 des umgesetzten Alkohols. Vergleichsversuche
a) 250/0iger Äthylalkohol wurde mit einer Geschwindigkeit von 9i g Alkohol/Stunde/
Liter Kontaktraum bei q.55° über einen Katalysator geleitet, der aus angerosteten
Eisenspänen mit 5 0/0 Ca0 bestand. Die Ausbeute an Aceton betrug 35 0J0 des angewandten,
81 0/" des umgesetzten Äthylalkohols.
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b) Wie Versuch a, nur bei 5oo°. Die Ausbeute betrug 79 0/0
des angewandten, 81 0f0 des umgesetzten Alkohols.
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c) Wie Versuch a, nur mit einer Geschwindigkeit von 45 g Alkohol/Stunde/Liter
Kontaktraum. Die Ausbeute betrug 52 % des angewandten, 82,5 % des umgesetzten Alkohols.
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Durch die amerikanische Patentschrift i 663 350 ist die Herstellung
von Aceton aus Äthylalkohol und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 25o und 65o°
in Gegenwart einer Sauerstoffverbindung eines Metalls der 6., 7. oder B. Gruppe
des periodischen Systems bekannt geworden. Als konkrete Beispiele sind in der genannten
Patentschrift jedoch lediglich Eisen-, Mangan- und Kupferverbindungen genannt. Aus
dieser Vorveröffentlichung konnte somit kein Fachmann den Schluß ziehen, daß es
unter den Metallen der genannten drei Gruppen des periodischen Systems zwei ganz
bestimmte, nämlich Nickel und Kobalt, gibt, deren Sauerstoffverbindungen sich gegenüber
allen bisher bekannt gewordenen Ketonisierungskatalysatoren durch ganz besondere
überraschende Wirksamkeit auszeichnen und deren Anwendung auch nicht beschränkt
ist auf die Ketonisierung von Äthylalkohol.