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Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Acetylen Es ist bekannt,
Aceton durch Aufeinanderwirken von Acetylen und Wasserdampf bei höheren Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Hierbei kann man als Katalysatoren
z. B. Sauerstoffverbindungen von Metallen, vorzugsweise Gemische mehrerer Metallsauerstoftverbindungen
oder auch Gemische von Metallsauerstoffverbindungen mit Aletallen selbst, verwenden.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Mischkatalysatoren so zusammenzusetzen,
daß ihre Sauerstofftension bei den angewendeten Arbeitstemperaturen dem im Reaktionsgemisch
vorhandenen Sauerstoffpartialdruck so naheliegt, daß im Verlaufe des Reaktionsvorganges
weder eine wesentliche Reduktion noch eine wesentliche Oxvdation des Katalysators
stattfindet, z. B. derart, daß bei Verarbeitung eines Gemisches von i Teil Acetylen
und 5 bis io Teilen Wasserdampf bei Temperaturen von qoo bis 500° die Sauerstofftension
des Katalysatorgemisches zwischen io -12 und io 2@, Atmosphären liegt.
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Es wurde gefunden, daß man die Herstellung von Aceton aus Acetylen
und Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren unter Erzielung
besonderer Vorteile durchführen kann, wenn bei Drucken gearbeitet wird, die höher
sind als der atmosphärische Druck. Als Drucke kommen im allgemeinen solche bis zu
io Atm., vorzugsweise solche von 3 bis 7 Atm., in Betracht.
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In Ausübung des Verfahrens werden im allgemeinen mehr als 5, vorzugsweise
io bis 2o Teile Wasserdampf angewendet. Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen
25o und 0o'; zweckmäßig wird die Ketonisierungsreaktion bei Temperaturen von q.oo
bis 5oo° durchgeführt.
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Das Arbeiten nach vorliegender Erfindung bietet u. a. den großen Vorzug,
daß die Abführung der Reaktionswärme beim Arbeiten unter Druck einfacher und bequemer
ist, da die Wärmeleitfähigkeit komprimierter Gase besser ist als die verdünnter
Gase. So gelingt es auch, bei sehr hohen Durchsätzen die großen entstehenden Reaktiönswärmen
sicher abzuführen. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es,, wie besonders zu betonen
ist, den Durchsatz pro Volumeneinheit des Katalysators um ein Mehrfaches zu steigern
und so Durchsätze zu erzielen, wie sie bei den bekannten Verfahren nicht zu erreichen
sind.
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Das vorliegende Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß die Katalysatoren
eine beträchtlich längere Wirkungsdauer besitzen. Dieser Effekt ist wohl darauf
zurückzuführen, daß beim Arbeiten unter erhöhtem Druck hochmolekulare Stoffe, die
in geringen Mengen im Verlaufe des Vorgangs entstehen, auf den Katalysatoren infolge
des höheren
Wasserdampfdruckes nicht niedergeschlagen werden bzw.
sofort wieder entfernt werden. Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens besteht
darin, daß geringere Mengen unerwünschter Verbrennungsprodukte auftreten. Es wird
also mehr Acetylen unverändert wiedergewonnen und in Aceton umgewandelt als beim
Arbeiten bei atmosphärischem Druck.
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Schließlich ist als Vorzug der Druckketonisierung noch zu erwähnen,
daß man auch die Aufarbeitung der Reaktionsgase unter Druck vornehmen kann. Da man
bei erhöhtem Druck die Kondensation der kondensierbaren Bestandteile (Wasser und
Aceton) bei höheren Temperaturen stattfindet, läßt sich die Kondensationswärme gegebenenfalls
z. B. in einem gleichzeitig als Verdampfer wirkenden Kühler vorteilhaft zur Dampferzeugung
ausnutzen. Andererseits kann das nach der Abscheidung der kondensierbaren Bestandteile
verbleibende Abgas, welches in einem gegegebenenfalls z. B. aus 32,5 °% Kohlensäure,
4,4 °/o Acetylen, 61,o % Wasserstoff und 2,1 °/o Methan besteht, zur Aufarbeitung
auf Wasserstoff direkt ohne weitere Kompression durch Behandlung mit Druckwasser
von Kohlensäure und Acetylen befreit werden. Der resultierende Wasserstoff kann
z. B. für Hydrierungen jeglicher Art verwendet werden.
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Die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens war nicht vorauszusehen,
da bekanntlich Acetylen unter Druck einerseits explosiv ist, andererseits leicht
zur Bildung unerwünschter Kondensationsprodukte Veran-lassung gibt.
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Das Verfahren kann nach an sich bekannten Arbeitsmethoden durchgeführt
werden, z. B. im Sinne des Patents 565 944. Als Katalysatoren kommen z. B. Schwermetalloxyde,
z. B. von Eisen, Mangan, Kobalt, Thorium, Zinn, in Betracht, ferner Kombinationen
verschiedener Schwermetalloxyde, z. B. von Eisenoxyden und Manganoxyden, ferner
Schwermetalloxyde oder Mischungen solcher in Vereinigung mit Metallsauerstoffverbindungen
der zweiten Gruppe des periodischen Systems oder des Aluminiums, z. B. Magnesiumoxyd,
Magnesiumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Aluminiumoxyd
usw., ferner Metallsauerstoffverbindungen der vorstehend genannten Art in Vereinigung
mit Metallen, z. B. solchen ; der zweiten Gruppe des periodischen Systems usw. Zweckmäßig
kann z.B. ein Metall, wie Eisen, als Träger dienen, und auf diesem können die wirksamen
Substanzen, z. B. Eisenoxyde oder Kombinationen von Eisenoxyden mit anderen Metallsauerstoffverbindungen
der obengenannten Art, vorgesehen sein. Die Überlegenheit der Erfindung gegenüber
den bekannten Verfahren geht aus nachfolgenden Beispielen hervor, von welchen die
Beispiele i und 3 Vergleichsbeispiele darstellen, während das Beispiel 6 eine Ausführungsform
der Erfindung mit sehr großem Durchsatz pro Kontaktvolumeneinheit zeigt. Beispiele
i. Über einen Katalysator, der aus mit Eisenacetat und Manganacetat-imprägniertem,
angerostetem Eisenschwamm bestand, wurde bei 47o° unter Atmosphärendruck ein Gemisch
von 181 Acetylen und :2301 Wasserdampf stündlich geleitet. Die Ausbeute an
Aceton betrug im Mittel etwa 870/, der Theorie. Nach 40 Stunden war die Wirksamkeit
des Kontaktes soweit gesunken, daß die Abgase io °/o unverändertes Acetylen enthielten;
an unerwünschten Verbrennungsprodukten waren 7 % vorhanden.
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z. Beim Arbeiten unter genau gleichen Bedingungen und mit dem gleichen
Kontakt wie bei vorstehendem Beispiel i, aber mit der Maßgabe, daß .ein Druck von
5 Atm. angewendet wurde, betrug die Arbeitsdauer des Kontaktes 128 Stunden, bis
die Abgase io °/a unzersetztes Acetylen enthielten. An unerwünschten gasförmigen
Verbrennungsprodukten wurden nur 2 01o erhalten. Die Ausbeute war bis zum Versuchsende
die gleiche wie im Beispiel i.
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3. Über einen Katalysator, der aus mit Zinkacetat imprägniertem, oxydiertem
Eisenschwamm bestand, wurde bei 4.2o0 C unter Atmosphärendruck stündlich ein Gemisch
von 10,q.1 Acetylen und 1591 Wasserdampf pro Liter Kontaktmasse während einer Zeit
von i2 Stunden geleitet. Man erhielt eine Acetonausbeute von 85,8 °/a der Theorie
vom angewandten Acetylen. An unerwünschten Verbrennungsprodukten wurden 1,5 °/o,
an nicht umgesetztem Acetylen 9,6 °%o des angewandten Acetylens erhalten.
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4. Über einen Katalysator der in Beispiel 3 angegebenen Art mit der
gleichen Imprägnierung auf oxydiertem Eisenschwamm wurde bei 4q.00 C unter einem
Druck von 4,8 Atm. stündlich ein Gemisch von i9,81 Acetylen und 3421 Wasserdampf
pro Liter Kontaktmasse während der gleichen Zeit von 12 Stunden, wie in Beispiel
3, geleitet. Man erhielt eine Acetonausbeute von 90,4 °/o der Theorie vom angewandtenAcetylen.
An unerwünschten Verbrennungsprodukten wurden o,8 °/o, an nicht umgesetztem Acetylen
7,7 °/o des angewandten Acetylens erhalten.
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5. Über einen Katalysator, der durch Imprägnieren von oxydiertem Eisenschwamm
mit den Acetaten des Zinks, Eisens oder Mangans im Verhältnis io : 2 : i erhalten
worden
war, wurde bei 44o° ein Gemisch von i91 Acetylen und 3421 Wasserdampf pro Liter
Kontaktmasse stündlich geleitet. Der Druck, unter dem gearbeitet wurde, betrug 4,8
Atm. Man erhielt während einer Zeit von 28o Stunden eine Acetonausbeute von
89,7 % der Theorie vom angewandten Acetylen. An unerwünschten Verbrennungsprodukten
erhielt man 1,6 °/o, während 6,3 °/o Acetylen, beides gerechnet vom angewandten
Acetylen, nicht umgesetzt wurden.
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6. Über einen Katalysator, der durch Imprägnieren von oxydiertem Eisenschwamm
und Acetaten des Zinks, Eisens und Mangans im Verhältnis io ::2 : i erhalten worden
war, wurde bei 45o bis 46o° ein Gemisch von 38,21 Acetylen und 6721 Wasserdampf
pro Liter Kontaktmasse stündlich geleitet. Der Druck, unter dem gearbeitet wurde,
betrug 4,8 Atm. Man erhielt eine Acetonausbeute von 85 °/o. An unerwünschten Verbrennungsprodukten
erhielt man 3,6 °/o, während io °/o Acetylen, beides gerechnet vom angewandten Acetylen,
nicht umgesetzt wurden.
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7. Über einen Katalysator, der durch Imprägnieren von oxydiertem Eisenschwamm
mit den Acetaten des Zinks, Eisens und Magnesiums im Verhältnis io : 2 ::2 erhalten
worden war, wurde bei 44o° ein Gemisch von 19,61 Acetylen und 3461 Wasserdampf pro
Liter Kontaktmasse stündlich geleitet. Der Druck, unter dem gearbeitet wurde, betrug
4,8 Atm. Man erhielt während einer Zeit von i24 Stunden eine Acetonausbeute von
9i °/o der Theorie vom angewandten Acetylen. An unerwünschtenVerbrennungsprodukten
erhielt man 2,1 °/o, während 6,3 °/o, beides gerechnet vom angewandten Acetylen,
nicht umgesetzt wurden.
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B. Über einen Katalysator, der durch gemeinsames Fällen von Zinn,
Cer- und Zirkonhydroxyd zusammen mit Bimssteinpulver als Streckungsmittel hergestellt
worden war, und aus dem nach dem Trocknen Pastillen gepreBt wurden, leitete man
stündlich 2o 1 Acetylen und 270 1 Wasserdampf pro Liter Kontakt unter einem
Druck von 4,8 Atm. Man erhielt eine Acetonausbeute von 92 °/o der Theorie vom angewandten
Acetylen und 1,4 °% Verbrennungsprodukte. Vom angewandten Acetylen wurden o, i °/o
nicht umgesetzt.