DE1543079B1

DE1543079B1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure

Info

Publication number: DE1543079B1
Application number: DE19651543079
Authority: DE
Inventors: Duncanson Leonard Andrew; Ehrlich Hans Werner Walter
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL6510921A; ES316707A1; US3459796A; GB1094197A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur eine coordinative Verbindung von Palladium, ζ. Β. Herstellung yon Essigsäure durch katalytische Oxy- Palladiumacetonylacetonat, verwendet werden, dation von Äthylen mit Sauerstoff oder einem sauer- Die Konzentration des Salzes oder der coordostoff haltigen Gas in flüssiger Phase bei erhöhter Tempe- nativen Verbindung von Palladium kann 10~²- bis ratur in Gegenwart von Wasser sowie von Edelmetall- 5 10~⁵-, vorzugsweise 10~³- bis 10~⁴molar sein, und Schwermetallsalzen. Gleichfalls ist das Salz von Eisen, Kobalt und/oder Es sind bereits verschiedene^ Verfahren zur Her- Mangan kein Halogenid, aber es kann jedes andere Stellung von Essigsäure aus Äthylen vorgeschlagen Salz verwendet werden, welches in dem Reaktionsworden. Diese Verfahren werden beispielsweise in der medium löslich ist. So können ein oder mehrere Dampfphase durchgeführt, wobei mit einem auf einem io carbonsaure Salze verwendet werden, wie Eisen(III)-, Träger befindlichen Katalysator gearbeitet wird, der Kobalt(II)- oder Mangan(II)-acetat. Das Salz kann in hoher Konzentration vorliegt, so daß bei Verwen- gegebenenfalls in situ hergestellt werden, beispielsweise dung von Edelmetallen als Katalysator das Verfahren durch Zugabe eines Hydroxyds zu einer Essigsäure an sich schon hierdurch kostspielig wird. Es kommt enthaltenden Lösung. Es hat sich als besonders vornoch hinzu, daß bei derartigen in der Dampfphase 15 teilhaft erwiesen, Gemische von Salzen zweier oder durchgeführten Verfahren scharfe Verfahrensbedin- mehreren dieser Metalle anzuwenden, und zwar insgungen, wie hohe Temperaturen und Drücke, ein- besondere Gemische eines Eisen(III)-salzes mit einem gehalten werden müssen, so daß nur mit komplizierten kleineren Anteil, beispielsweise weniger als 5 Gewichts-Apparaturen gearbeitet werden kann. prozent, insbesondere nicht mehr als 1 Gewichts-Es ist auch bekannt, Essigsäure durch katalytische ao prozent, eines Kobalt(II)-salzes und/oder eines Man-Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff durch in der gan(II)-salzes. Beispielsweise kann eine geeignete flüssigen Phase durchgeführte Verfahren herzustellen, Mischung aus Eisen(III)-acetat bestehen, welches Kowobei in den wäßrigen Lösungen gewöhnlich Halo- balt(II)-acetat in der Größenordnung von 0,1% entgenidionen vorliegen. Durch das Vorhandensein dieser hält. Gemische, welche Eisen(III)- und Mangan(II)-Halogenidionen und insbesondere großer Wasser- 25 salze enthalten, neigen dazu, eine höhere Gesamtmengen wird aber die Reaktionsgeschwindigkeit er- Umwandlungsgeschwindigkeit von Äthylen zu ergeben, heblich verringert, abgesehen davon, daß die großen aber sie können zur Bildung höherer Anteile von Mengen Wasser wieder entfernt werden müssen. Nebenprodukten führen, als wenn Gemische von

Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Eisen(III)- und Kobalt(II)~salze verwendet werden. Verfahren bringt man Äthylen in Gegenwart von 30 Die Eisen-, Kobalt- oder Mangansalze oder die GeSauerstoff und einem bis zu 6 Kohlenstoffatome ent- mische aus zwei oder mehren solchen Salzen können haltenden aliphatischen Aldehyd oder Benzaldehyd in nützlicher Weise auch ein Kupfersalz enthalten, mit einer Lösung in Berührung, welche frei von Die Konzentration der Eisen-, Kobalt- oder Man-Halogenidionen ist und die neben einem organischen gansalze oder des Gemisches aus zwei oder mehreren Lösungsmittel nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, 35 solchen Salzen ist 10~⁶- bis 10~²-molar. vorzugsweise annähernd 5 Gewichtsprozent Wasser, In dem Verfahren können eine große Reihe von 10~² bis 10~⁵ Mol/l eines Palladiumsalzes und 10~⁶ bis Aldehyden, so aliphatische Aldehyde, in denen die 10~² Mol/l eines Salzes von mindestens einem der Aldehydgruppe an eine gerade oder verzweigte Kette Metalle Eisen, Kobalt und Mangan enthält. gebunden ist, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, Die wesentlichen Vorteile des den Gegenstand der 40 wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Erfindung bildenden Verfahrens gegenüber den be- Isobutyraldehyd, und Benzaldehyd, kannten angegebenen Verfahren zur Herstellung von Die Lösung, mit dem das Äthylen in Berührung geEssigsäure durch katalytische Oxydation von Äthylen bracht wird, kann zweckmäßigerweise auf Essigsäure mit Sauerstoff in der Dampfphase oder wäßrigen Phase als Lösungsmittel basieren, und auf diese Weise wird besteht also darin, daß keine scharfen Arbeitsbedin- 45 die Abtrennung der gebildeten Essigsäure äußerst vergungen erforderlich sind, wie sie bei den in der Dampf- einfacht. Jedoch können auch andere organische Löphase durchgeführten Verfahren vorliegen. Ein wesent- sungsmittel, welche nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und liches Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht Sauerstoffatome enthalten, verwendet werden. Beiauch darin, daß der Wassergehalt niedrig gehalten spielsweise sind andere Carbonsäuren oder Alkohole wird und in der Lösung keine Halogenidionen vor- 50 geeignet, vorausgesetzt, daß sie bei der Reaktionsliegen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit ver- temperatur flüssig sind. Wäßrige Reaktionsmedien ringert werden würde. Das als Katalysator verwendete können ebenfalls verwendet werden, aber um Reak-Palladiumsalz liegt nur in sehr geringer Konzentration tionsgeschwindigkeiten zu erreichen, die wirtschaftlich vor, so daß hierdurch die Kosten des Verfahrens we- attraktiv sind, ist es erwünscht, daß die Lösung nicht sentlich verringert werden, wobei noch hinzukommt, 55 mehr als 50 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr daß das Verfahren bei verhältnismäßig geringen Tem- als 10 Gewichtsprozent, Wasser enthält. Ein bevorperaturen und unter Atmosphärendruck durchgeführt zugtes Lösungsmittel ist Essigsäure, welches annähernd wird, so daß die Kosten für Hochdruckanlagen und 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, die Aufrechterhaltung hoher Temperaturen entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart Die Lösung, in der die Umsetzung gemäß der Erfin- 60 von Sauerstoff ausgeführt. Eine zweckmäßige Art und dung erfolgt, ist im wesentlichen frei von Halogen- Weise zur Durchführung der Reaktion besteht darin, ionen, und aus diesem Grunde sind die darin auf- daß Äthylen in das Reaktionsmedium in Form eines gelösten Metallsalze keine Halogenide. So kann das Gemisches mit Luft oder mit Sauerstoff eingeführt Palladiumsalz in zweckmäßiger Weise ein Salz einer wird. Falls es gewünscht wird, explosive Gemische zu Carbonsäure, wie Palladium(II)-acetat, oder mit Aus- 65 vermeiden, ist es ratsam, Gemische zu verwenden, nähme eines Palladium(II)-halogenids irgendein an- welche niedrige oder hohe (aber keine mittleren) deres Salz von Palladium seim, welches in dem Re- Sauerstoffkonzentrationen enthalten. Um der Gefahr aktionsmedium löslich ist. Als Alternative kann auch zu begegnen, daß das Gemisch während der Rück-

führung von verbrauchtem Gas explosiv wird, wird es bevorzugt, eine Gemisch zu verwenden, welches Sauerstoffanteile in der Größenordnung von 20 Volumprozent oder weniger enthält. Beispielsweise kann es 15 oder 10 Volumprozent Sauerstoff enthalten.

Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Reaktionstemperaturen im Bereich von 60 bis 12O⁰C, insbesondere im Bereich von 70 bis 100⁰C sind besonders günstig.

Das Verfahren kann absatzweise ausgeführt werden, aber es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß es sich insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise anbietet. Bei der Umwandlung von Äthylen zu Essigsäure bilden sich anscheinend gewisse Mengen Acetaldehyd, und die Reaktion liefert sich deshalb den erforderlichen Aldehyd weitgehend selbst. Während Äthylen und Sauerstoff verbraucht werden und deshalb kontinuierlich zugeführt werden müssen, muß der Aldehyd bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise nur in solchen Mengen zugegeben werden, die ausreichen, den durch ao die Bildung von Nebenprodukten entstandenen Verlust wettzumachen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiell ^a5

11 einer Lösung, welche die folgenden Verbindungen enthielt, wurde mit einem Lösungsmittel hergestellt, welches 95 Gewichtsprozent Essigsäure und 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt:

Palladium(II)-acetat ... 0,0225 g 10-* Mol

Eisen(III)-acetat 4-10-³MoI

Kobalt(II)-acetat-

tetrahydrat 5 · 10-* g 2 · 10~^β Mol

Butyraldehyd 16,2 g 0,225 Mol

(Das Eisen(III)-acetat wurde in situ hergestellt, indem frischgefälltes Eisen(III)-hydroxyd in der wäßrigen Essigsäure aufgelöst wurde. Seine Konzentration wurde durch Analyse bestimmt).

In diese Lösung, welche auf 70⁰C erhitzt war, wurde ein Gasstrom eingeleitet, welcher aus 85 Volumprozent mit "C-Atomen markiertem Äthylen und 15 Volumprozent Sauerstoff bestand, während eines Zeitraums von 40 Minuten kontinuierlich eingeleitet. Aus dem Produktgemisch wurde eine Gesamtmenge von 1,1 g Essigsäure, welche "C-Atome enthielt, abgetrennt.

Beispiel 2

Palladium(II)-acetat ... 0,0225 g 10-* Mol

Eisen(III)-acetat (in situ hergestellt) 7,5 · 10~³ Mol
Kobalt(II)-acetat-

tetrahydrat 2 · 10~³ g 8 · 10"⁶ Mol

Acetaldehyd 3,9 g 9-10-²MoI

In diese Lösung, welche auf 8O⁰C erhitzt worden war,

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55 wurde ein Gasstrom, welcher aus 15 Volumprozent Sauerstoff und 85 Volumprozent mit ¹⁴C-Atomen markiertem Äthylen bestand, kontinuierlich während einer Zeitdauer von 6V₂ Stunden eingeleitet. Während des gesamten Zeitraums wurden in kleinen Mengen weitere 176 g (4 Mol) Acetaldehyd zugesetzt.

Am Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch analysiert, und es wurde gefunden, daß es 7,4 g mit "C-Atomen markierte Essigsäure enthielt.

Beispiel 3

Palladium(II)-acetat 3 · 10-* molar

Eisen(III)-acetat (in situ hergestellt) 6 · 10~⁵ molar

Kobalt(II)-acetattetrahydrat 4 · 10~⁶ molar

Butyraldehyd 0,225 Mol

In die Lösung, welche auf 90° C erhitzt worden war, wurde ein Gasstrom, welcher aus 15 Volumprozent Sauerstoff und 85 Volumprozent mit "C-Atomen markiertem Äthylen bestand, während eines Zeitraums von 1 Stunde kontinuierlich eingeleitet.

Am Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch analysiert, und es wurde gefunden, daß es 1,6 g mit "C-Atomen markierte Essigsäure enthielt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Lösung bezüglich Palladium(II)-acetat 3 · 10"³-molar war und die Dauer der Reaktion 30 Minuten betrug. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch analysiert, und es wurde gefunden, daß es 1,1 g mit "C-Atomen markierte Essigsäure enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser sowie von Edelmetall- und Schwermetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff und einem bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Aldehyd oder Benzaldehyd mit einer Lösung in Berührung bringt, welche frei von Halogenidionen ist und die neben einem organischen Lösungsmittel nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise annähernd 5 Gewichtsprozent Wasser, 10~² bis 10~⁵ Mol/l eines Palladiumsalzes und 10~⁶ bis 10~² Mol/l eines Salzes von mindestens einem der Metalle Eisen, Kobalt und Mangan enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine Carbonsäure, besonders Essigsäure oder einen Alkohol verwendet.