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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden
entsprechenden Säuren Es ist bekannt, Äthylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen
Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen
zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen
Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure
in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren
wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten
an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmäßig bei
weitem.
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Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers
oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Andere ungesättigte Verbindungen können
auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Bei der Zersetzung des Kalium-Platin-Komplexes
wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische
Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt. Es ist auch schon beschrieben,
Aldehyde aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man die
Olefine mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, bei hohen Temperaturen, z. B.
480 bis 590'C, -unter Zusatz von Stiekoxyden in Mengen von 0,1 bis
0,20/, an erhitzten Körpern vorbeileitet. Beispielsweise werden die Gasgemische
durch enge Quarzröhren, über dunkelrot glühende Spiralen aus Chrom-Nickel-Draht
oder durch mit Quarzglasseherben oder Silikagel gefüllte Porzellanrohre geleitet.
Bei dieser Reaktion findet stets ein erheblicher Abbau des Olefins zu kurzkettigeren
Aldehyden statt. Beispielsweise werden aus Äthylen neben Acetaldehyd große Mengen
Formaldehyd und aus Propylen und Butylen überhaupt nur Formaldehyd und Acetaldehyd
gebildet.
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Ferner wurde schon beschrieben, daß in Wasser gelöstes Palladiumchlorid
mittels Äthylen zu Palladiummetall reduziert wird. Dabei wurde die Bildung von Acetaldehyd
beobachtet. Nach der gleichen Literaturstelle bewirkt Propylen, auch wenn es mit
Stickstoff oder Luft gemischt ist, eine schnelle und vollständige Reduktion von
in Wasser gelöstem Palladiumehlorid zu Palladium. Unter den gleichen Bedingungen
wurde Palladiumchlorid auch schon durch Isobutylen reduziert, wobei - ebenso
wie bei der Einwirkung von Äthylen und Propylen - kein Kohlendioxyd entwickelt
wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden
entsprechende Säuren durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart von Wasser und Edelmetallsalzen,
die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze bilden, in neutralem*bis
saurem Medium herstellen kann, wenn man die Oxydation mittels Sauerstoff oder elementaren
Sauerstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von Redoxsystemen entweder a) in
flüssiger Phase vornimmt oder b) in der Gasphase unter Verwendung von auf
feste Träger aufgebrachten Metall- und Edelmetallsalzen und Zusatz von Halogenionen
liefernden Verbindungen während der Reaktion ausführt.
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Dieses Verfahren kann in besonders günstiger.Weise kontinuierlich
ausgeführt werden, vor allem für die Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen. Beispielsweise
kommen Redoxsysteme in Frage, die Verbindungen von Metallen enthalten, die unter
den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können,
z. B. Verbindungen des Kupfers, Quecksilbers, Eisens, Cers, Vanadiums, Bleis, Antimons,
Mangans, Chroms, Titans, Osmiums.
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Als Verbindungen, die mit Äthylen Additionsverbindungen bzw. Komplexe
bilden, kommen z. B. Verbindungen des Palladiums oder Platins in Frage, als oxydierendes
Mittel z. B. Sauerstoff, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen. Statt Äthylen
können auch äthylenhaltige Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe
enthalten sind, verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in Gegenwart von
Edelmetallen durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unterstützt
werden durch Zusätze aktiver Oxydationsmittel, wie Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere
Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen,
Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen der Metalle, wie des Mangans, Cers, Chroms,
Selens, Bleis oder Osmiums. Durch solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung
der für die Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe des Edelmetalls erleichtert.
Man kann diese aktiven Oxydantien auch erst während der Reaktion erzeugen. Gegebenenfalls
können auch Oxydationskatalysatoren zugeführt werden.
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Es kann auch beim Arbeiten in flüssiger Phase zweckmäßig sein, während
der Reaktion Säuren oder Verbindungen zuzuführen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen
Säuren liefern, deren Dissoziationsgrad ausreicht, den gewünschten pu-Bereich einzustellen
bzw. aufrechtzuerhalten. Beispielsweise eignen sich anorganische Säuren oder Salze,
Halogene, Halogensauerstoffverbindungen oder auch organische Stoffe, vorzugsweise
gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindunggen. Die Verwendung von
kleineren Mengen Halogenen oder Halogenverbindungen für diesen Zweck ist ganz besonders
bei Verwendun- von Edelmetallhalogeniden zu empfehlen. Durch eine solche Zugabe
von Säuren oder den genannten Salzen kann einer Verarmung an Anionen entgegengewirkt
und die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden.
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Das vorliegende Verfahren läßt sich sowohl in Lösung als auch am festen
Kontakt bei relativ niedrigen Temperaturen ausführen. Als Kontaktträger eignen sich
z. B. Silikagel, Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kohle. Besonders vorteilhaft arbeitet
man bei Temperaturen von 50 bis 100'C, jedoch kann man gegebenenfalls auch
höhere oder tiefere Temperaturen anwenden. Ferner ist es wesentlich, im sauren bis
neutralen Gebiet zu arbeiten. Bevorzugt sind pn-Werte von 2 bis 6, jedoch
ist auch das Arbeiten bei höheren o--,ler tieferen pH-Werten möglich, wenn hiermit
im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile Verbunden sind. In einzelnen Fällen
kann auch die Gegenwart von Salzen, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, günstig
wirken. Ferner kann man auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Man
kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, daß man die Konzentration
des Äthylens im Reaktionsraum erhöht. Dieses läßt sich beispielsweise erreichen
durch Steigerung des Drucks und bzw. oder - speziell beim Arbeiten in der
flüssigen Phase - durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für Äthylen, die
das Olefin zu lösen oder reversibel zu binden vermögen. So kann man durch Verwendung
höherer Konzentrationen äthylenbindender Metallsalze, beispielsweise von Kupfer-
oder Quecksilberverbindungen, oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln die Äthylenkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen.
Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen.
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Infolge der Gegenwart oxydierender Mittel kann neben Acetaldehyd auch
Essigsäure in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann man auch die Weiteroxydation
des Acetaldehyds zu Essigsäure unter Anwendung der bekannten Oxydationsmaßnahmen
mit der oben beschriebenen Reaktion verbinden und somit teilweise oder ganz die
Aldehydstufe überspringen. Es wurde weiterhin gefunden, daß Propylen unter denselben
Bedingungen, unter denen Äthylen Acetaldehyd liefert, Aceton und daneben Propionaldehyd
bildet.
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Aus cc-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon und daneben
Butyraldehyd.
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Bei den höheren Olefinen verläuft die Reaktion weiterhin in analoger
Weise. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf
Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne daß Isomerisation oder
Molekülspaltung besonders hervortritt.
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Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern
sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher
Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten
Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren
Siedepunkte der Reaktionsprodukte können eventuell eine entsprechende Änderung der
Verfahrensbedingungen notwendig machen. Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß von
3 cm Durchmesser und 120 cm Höhe gibt man eine Lösung von 10 g Palladiumchlorid,
30 g Kupferchlorid in 20 em3 konzentrierter Salzsäure und 200 g Wasser,
der gegebenenfalls noch etwas Natronlauge in einer solchen Menge zugesetzt wird,
daß die Lösung noch sauer bleibt. Man leitet durch eine Glasfritte bei
90'C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff ein und gibt
gelegentlich noch etwas Salzsäure hinzu. Die entweichenden Gase enthalten etwa
30 Volumprozent Acetaldehyd neben nicht umgesetztem Sauerstoff und Äthylen
und können nach Abtrennung des Acetaldehyds im Umlauf geführt werden. Der Umsatz
beträgt etwa 350/0, die Ausbeute über 95 "/" bezogen auf verbrauchtes Äthylen.
Beispiel 2 In dem gleichen Gerät wie im Beispiel 1 wurden eingesetzt: 2
g Palladiumchlorid, 20 g Kupferchlorid, 2 g Eisen(III)-chlorid,
200 g Wasser, 6 cm3 konzentrierte Salzsäure. Durch anfängliche Zugabe
von 100/jger Natronlauge und gelegentliche Zugabe von Salzsäure wird bei einer Beschickung
von 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde der Acetaldehydgehalt
auf einer Höhe von 20 bis 30 Volumprozent gehalten. Der Umsatz liegt bei
30 0/0, die Ausbeute bei 96 0/0.
Beispiel 3
Durch eine Flüssigkeitssäule,
in der sich eine Lösung aus 10 g Palladiumchlorid und 40 g Kupferchlorid
in 950 g 650/jger Essigsäure befindet, werden je Stunde
501 eines Gasgemisches aus 66,3 Volumprozent Äthylen, 33,2
Volumprozent Sauerstoff und 0,5 Volum--orozent Methylenchlorid geleitet.
Dabei wird für eine möglichst gute und feine Gasverteilung Sorge getragen, z. B.
durch Verwendung von Fritten, mittels Vibromischer, Schnellrührer, Schwingrührer
oder durch andere bekannte Maßnahmen. Die Berührungsdauer kann durch Zusatz schaumbildender
Mittel noch verlängert werden. Die Lösung wird auf 75 bis 85'C gehalten.
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Das entweichende Gas besteht aus dem nicht umgesetzten Teil des Einsatzgasgemisches
und dem entstandenen Acetaldehyd, der mit Wasser oder anderen
bekannten
Hilfsmitteln ausgewaschen werden kann. Bezogen auf umgesetztes Äthylen ist die Ausbeute
über 970/, der Theorie. Der Umsatz ist abhängig von der Zusammensetzung der
Katalysatorlösung, der Berührungsdauer des Gases mit der Flüssigkeit, dem Druck
und der Temperatur. Er beträgt unter den angegebenen Verhältnissen, beispielsweise
bei einer sehr niedrigen Berührungsdauer von nur 1 bis 2 Sekunden, Normaldruck
und 76'C, zwischen 5 und 100/" kann aber durch die erwähnte Änderung
der Bedingungen ganz wesentlich gesteigert werden. Beispiel 4 Die im vorigen Beispiel
beschriebene Lösung läßt man im Kreisverfahren über einen Rieselturm laufen, in
dem das Gasgemisch der Flüssigkeit entgegenströmt. Die Ergebnisse sind die gleichen
wie im vorigen Beispiel, wobei auch hier der Umsatz von der Katalysatorkonzentration,
der Verweilzeit, der Temperatur und dem Druck abhängig ist und zwischen
5 und 5001, liegt. Beispiel 5
Durch ein Rohr mit Glasfritte,
das mit einer Lösung von 5 g Palladiumchlorid, 10 g Kupfer(11)-chlorid
und 1 g Kaliumehlorid in 235 ccm 80%iger Essigsäure gefüllt ist, leitet man
stündlich bei 90'C eine Mischung von 20 1 Äthylen und 10 1
Sauerstoff. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt
anfänglich 15 bis 20 0/,. Nach Zugabe von insgesamt 40 ccm Wasser
(in Einzelportionen von je 10 ccm) steigt sie auf 40 bis 60 0/,. Etwa
die Hälfte des Äthylens ist umgesetzt.
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Beispiel 6
Durch 60em3 eines mit Wasser angefeuchteten Kontaktes,
bestehend aus 85,680/, Silikagel, das eine Korngröße von 2 bis 3mm hat, 8,610/,
Kupfer(II)-chlorid und 5,71 "/, Palladiumehlorid, werden stündlich, bei einer
Kontakttemperatur von 75 bis 80'C 6,6 1
Gas, enthaltend 60,6 %
Äthylen, 37,9 0/, Sauerstoff und 1,5 "/, Äthylchlorid, geschickt.
Das Äthylen und der Sauerstoff werden vor Eintritt in den Kontakt mit Wasser bei
etwa 75 bis gO'C gesättigt, und zwar bei einer Temperatur, die etwa der Kontakttemperatur
entspricht.
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Das austretende Gasgemisch wird stündlich mit etwa 100 em3
Wasser ausgewaschen. Das Waschwasser enthält etwa 2,5 0/, Acetaldehyd und
etwa 0,05 0/, Essigsäure. Der Umsatz beträgt 30 bis 40 0/" die Ausbeute
94 0/,.
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Beispiel 7
Ein Gemisch von 121 Äthylen und 61 Sauerstoff
wird bei 105'C über 50 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf
100 cm3 Silikagel mit 2,4 g Palladiumchlorid und 12 g Kupferchlorid
imprägniert wurde. Dem Gasgemisch wird vorher pro Stunde 25 cm3 einer stark
verdünnten Salzsäure in Dampfform zugesetzt. Das Abgas enthält neben nicht umgesetztem
Athylen und Sauerstoff im Durchschnitt 15 Volumprozent Acetaldehyd, was einem
Umsatz von etwa 210/, entspricht. Die Ausbeute liegt bei 950/,.
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Beispiel 8
Unter den Bedingungen des Beispiels6 wird bei
85 bis 90'C Kontakttemperatur und sonst gleichen Bedingungen Buten-1
oxydiert. Dabei wird ein Umsatz von 9,850/, zu Methyläthylketon und n-Butyraldehyd
erzielt (6,650/, Keton und 3,20/, Aldehyd). Der Aldehyd fällt teilweise schon
als Säure an. Die Gesamtausbeute an Methyläthylketon und Butyraldehyd liegt bei
90"/, der Theorie. Beispiel 9
1 Gewichtsteil Palladiumchlorid und 2
bis 5 Gewichtsteile Kupfer(I1)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser) werden in
50 Gewichtsteilen 65"/,iger Essigsäure gelöst. Man fügt eine Lösung eines
bekannten, im sauren Medium beständigen Dispergiermittels, z. B. 1 Gewichtsteil
eines Alkylphenylsulfonats, hinzu. Ein weiterer Zusatz einer kleinen Menge, z. B.
von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen 2n-Salzsäure, kann ebenfalls vorteilhaft sein, um die
Ausscheidung des gebildeten metallischen Palladiums zu vermindern bzw. zu unterbinden.
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Durch diese Lösung leitet man bei 80 bis 100'C
ein Gemisch
von 2 Volumteilen Äthylen und 1 Volumteil Sauerstoff, wobei man für eine
möglichst feine Verteilung des Gases durch Fritten, Schnellrührer, Schwingrührer
u. dgl. sorgt. Aus dem entweichenden Gas absorbiert man den gebildeten Acetaldehyd
in einem Waschturm, während das nicht umgesetzte Gas in den Kreislauf zurückgeführt
wird. Der Äthylenumsatz liegt je nach der Höhe der Flüssigkeitssäule, der
Gasverteilung und der Temperatur zwischen 20 und 50 0/,. Durch Anwendung
von Druck kann er weiter gesteigert werden. Die Bildung von Nebenprodukten ist gering.
Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Äthylen, liegt in der Regel
über 90 "/, der Theorie.
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Beispiel 10
In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr befindet
sich eine Lösung von 2- Palladiumchlorid, lOg Kupfer(11)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser)
und 1 CM3 konzentrierter Salzsäure in 100 cm3 Wasser. Die Lösung hat
einen pu-Wert von etwa 1. Durch diese Kontaktlösung werden bei einer Temperatur
von 70'C stündlich 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff geschickt.
Der gebildete Acetaldehyd wird durch Waschen des austretenden Gasgemisches mit Wasser
erhalten. Der Umsatz beträgt etwa 30 "/" die Ausbeute über 96 0/,
der Theorie.
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Beispiel 11
In einer Druckapparatur werden 250cm3 wäßrige Kontaktlösung,
die 5 g Palladiumchlorid, 25 g
Kupfer(I1)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser)
und 2cm3 konzentrierte Salzsäure enthält und die einen pl,-Wert von etwa
1 hat, eingefüllt. Bei einer Badtemperatur von 75 bis 80'C
werden stündlich 151
Athylen und 51 Sauerstoff mit einem Überdruck
von 3 atü eingeführt. Der Umsatz, bezogen auf Äthylen, liegt bei 40 bis
50 0/" die Ausbeute beträgt 92
der Theorie.
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Beispiel 12 In einem senkrechten Reaktionsrohr mit Glasfritte befindet
sich eine Katalysatorlösung, bestehend aus 1 g Rhodiumchlorid und
75 g Kupfer(II)-chlorid (mit 2 Mol Kristallwasser) in 11 Wasser. Der
pa-Wert der Lösung wird mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt. Durch diese Lösung
werden stündlich bei 80'C 201 Äthylen und 10 1 Sauerstoff hindurchgeschickt.
Der gebildete Acetaldehyd kann aus dem Abgas mit Wasser ausgewaschen
werden.
Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt etwa 15111, kann aber durch
Anwendung von Druck gesteigert werden. Unter gleichen Bedingungen lassen sich bei
Verwendung von Iridiumchlorid oder Rutheniumchlorid an Stelle von Rhodiumchlorid
ähnliche Ergebnisse erzielen. Die Ausbeuten liegen über 800/, der Theorie. Beispiel
13
100em3 Kontakt, bestehend aus 1,3g Palladium- 10
chlorid,
2,Og Kupfer(11)-chlorid und 45g Silikagel einer Korngröße von etwa 2 bis
3 mm, werden stündlich mit 6 1 Äthylen, 1,5 1 Sauerstoff und
2 cm3 Salzsäuregas belastet. Das Äthylen und der Sauerstoff werden vor Eingang in
den Kontaktraum bei 78'C 15
mit Wasser gesättigt und anschließend auf über
100'C
erwärmt. Das Salzsäuregas wird dem heißen Gasgemisch unmittelbar vor
dessen Eintrittsstelle in den Kontakt zugegeben. Die Ofentemperatur beträgt
80'C. Die zugegebene Salzsäure findet sich zum größ- 2o ten Teil im Waschwasser
der sich an den Kontakt anschließenden Acetaldehydwäsche wieder. Der Umsatz an Acetaldehyd
beträgt während einer Zeit von etwa 11/, Monaten 200/, vom eingesetzten Äthylen.
Das nicht umgesetzte Äthylen kann nach Abtrennung 25 des Acetaldehyds in die
- Reaktion zurückgeführt werden. Die durchschnittliche Ausbeute beträgt während
dieser Zeit 94380/,. Beispiel 14 Durch einen Kontakt, der aus 150cm3 Silikagel,
1,5 g Palladiumchlorid und 5 g Kupfer(I1)-chlorid (mit 2Mol
Kristallwasser) besteht, werden bei einer Badtemperatur von 108'C stündlich
7750 CM3 Luft und 250cm3 Äthylen durchgeleitet. Gleichzeitig werden stündlich
etwa 10 em3 Wasser als Dampf dem Eingangsgas zugefügt. Etwa 800/,
des eingesetzten Äthylens werden zu Acetaldehyd umgesetzt. Der Rest des eingesetzten
Äthylens bleibt unverändert. Um die-Aktivität des Kontaktes aufrechtzuerhalten,
fügt man alle 12 Stunden 1 CM3 0,1 n-Salzsäure hinzu. Die Ausbeute
liegt bei 920f, der Theorie. Beispiel 15
lOOg Silikagel der Körnung 40 bis
80#t werden mit 29 Palladiumehlorid und 5g Kupfer(II)-chlorid getränkt, bei
100'C getrocknet und in ein Rohr von 3 cm Durchmesser und 1 in Länge
gefüllt. Man leitet ei--ien Strom von Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 2
-. 1 mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr, daß der Kontakt gut zum
Wirbeln gebracht wird. Die Kontakttemperatur wird auf etwa 100'C gehalten. Man sättigt
das Gas bei 80'C mit Wasser, bevor man es in den Kontakt einleitet. Außerdem
schleust man Spuren gasförmiger Salzsäure ein, wodurch man den Kontakt mehr als
300 Stunden lang bei gleichbleibender Aktivität hält. Man bekommt ein Abgas,
das 10 bis 300/, gasförinigen Acetaldehyd enthält. Nicht umgesetztes
Gas wird nach Herauswaschen des Acetaldehyds durch Wasserwäsche erneut in den Kontakt
zurückgeleitet. Der Umsatz liegt bei etwa 200/, und die Ausbeute bei 950/0, bezogen
auf eingesetztes Äthylen.
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Beispiel 16
In 160m1 einer Kontaktlösung, die je 12,Sg
Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser) enthält, werden
bei 70'C stündlich 101 eines Gasgemisches aus 4Volumteilen Äthylen
und 1 Volumteil Sauerstoff durch eine Glasfritte fein verteilt eingeleitet.
Es entsteht stündlich 1,Og Acetaldehyd. Werden zusätzlich stündlich 10 ml
100/,iges Wasserstoffperoxyd in die Kontaktlösung eingetropft, so steigt die Bildung
von Acetaldehyd auf das Doppelte an. Die Ausbeute beträgt über 900/, der
Theorie, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.
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Beispiel 17
2 g Palladiumchlorid, 19,5 g Kupfer(11)-chlorid
(mit 2 Mol Kristallwasser)# werden in 30 ml warmem Wasser gelöst und
100 ml Silikagel mit dieser Lösung getränkt. Über diesen Kontakt werden bei
einer Temperatur von 160'C stündlich 24 1 Äthylen, 6 1
Sauerstoff
und 25 g Wasserdampf geleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das
eingesetzte Äthylen, beträgt etwa 40 0/0, entsprechend 80 0/() der Theorie,
bezogen auf Sauerstoff. Die Ausbeute liegt bei 910/0 der Theorie. Formaldehyd wird
auch bei dieser hohen Temperatur nicht gebildet. Um ein Absinken der Ausbeute bei
einer lang dauernden Reaktion zu vermeiden, wird dem Gasgemisch von Zeit zu Zeit
etwas Salzsäuredampf zugesetzt. Beispiel 18
Durch 100m1 einer Lösung, die
2g Palladiumchlorid, lOg Kupfer(I1)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser) und
5m1 konzentrierte Salzsäure im Liter enthält, wird bei einer Temperatur von
68 bis 70'C
ein Gemisch von 21 Äthylen und 11 Sauerstoff pro
Stunde hindurchgeschickt. Der Druck in der Apparatur wird dabei auf 300 bis
320 mm Quecksilbersäule gehalten. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf
eingesetztes Äthylen, beträgt.etwa 20"/" die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylen,
beträgt 980/,.
Beispiel 19
In eine 12m hohe Druckapparatur mit Kontaktumlauf
und einem Reaktionsvolumen von 1 m3 werden 800 1 einer Katalysatorlösung
eingefüllt, die auf 11
Wasser 5 g Palladiumchlorid, 50 g Kupfer(I1)-chlorid
(mit 2 Mol Kristallwasser) und 20 Eisen(III)-chlorid enthält. Mit einem Überdruck
von 3 atü werden stündlich 160 Nm3 Reaktionsgas eingeleitet. Die Kontakttemperatur
hält sich nach dem Anfahren ohne Heizung bei 112 bis 115'C. Zu dem abgehenden
Gas wird nach Auswaschen des Acetaldehyds die verbrauchte Äthylenmenge von etwa
30 Nm3 pro Stunde zugegeben und das Gasgemisch, das jetzt etwa
90 0/, Äthylen und 8 0/, Sauerstoff enthält, an der untersten Stelle
in den Reaktor eingeleitet. Der durch die Reaktion verbrauchte Sauerstoff von etwa
15 Nin' pro Stunde wird getrennt vom Kreislaufgas in die Kontaktumlaufleitung
eingeleitet, dicht bevor diese unten in den Reaktor eintritt. Die durchschnittliche
Leistung dieser Anlage liegt bei über 50 kg Acetaldehyd pro Stunde, was einer
Ausbeute von etwa 96 0/,
entspricht. Beispiel 20 Es wird ein Katalysator verwendet,
der wie folgt hergestellt wird: 16,5 g Eisenspäne werden in ein mit einer
Glasfritte und Heizmantel versehenes, senkrecht stehendes Glasrohr eingebracht und
mit 1000 CM3 einer Säurelösung, die 135 g konzentrierte Salzsäure
und 76,8 g Essigsäure (960/jg) in Wasser enthält,
übergossen.
Unter Durchleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 80'C wird das Eisen bis
auf geringe Reste 1 bis 2 Stunden gelöst, wobei im Abgas neben viel Wasserstoff
Schwefelwasserstoff und Phosphorwasserstoff nachzuweisen sind. Dann werden
51,7 g
Kupferspäne zugefügt, 40 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und der
Ansatz mit stündlich 51, nach 3 Stunden mit 10 1 Sauerstoff
begast. Nach 12 Stunden ist bis auf eine geringe schwarze Fällung von Kupfer(II)-sulfid
und Kohlenstoff alles gelöst. In der Lösung lassen sich geringe Mengen von Sulfationen
nachweisen. Nach Zugabe von 9 g Palladiumchlorid wird der fertige Katalysator
im gleichen Rohr mit stündlich 24 1 Äthylen und 6 1 Sauerstoff bei
einer Temperatur von 80'C begast, wobei nach einer kurzen Anlaufperiode konstant
40 0/, Acetaldehyd im Abgas gemessen werden, was einem Umsatz von 420f, entspricht.
Die Ausbeute liegt bei 970/0. Beispiel 21 Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel20
werden erhalten, wenn man das Eisen und Kupfer zusammen mit der genannten Säurelösung
aus Essigsäure und konzentrierter Salzsäure übergießt, unter Durchleiten von Stickstoff
auf 80'C heizt, nach dem Abklingen der ersten stürmischen Reaktion mit
51 Sauerstoff pro Stunde, nach 4 Stunden mit stündlich 10 1 Sauerstoff
begast und nach 12 Stunden noch 40 ml konzentrierte Salzsäure nachfüllt. Nach weiteren
2 Stunden ist der Lösungsprozeß beendet. Die Lösung ist klar, von braungrüner Farbe.
Einige am Boden schwimmende schwarze Flocken von Kupfer(11)-sulfid stören nicht.
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Beispiel 22 100m1 der im Beispiel21 erhaltenen Lösung werden mit 200
g Kieselgel bis zur Trockne digeriert. Der Kontakt wird in ein Glasrohr eingefüllt
und in einem Fischer-Ofen auf 100'C geheizt und stündlich mit 201 Äthylen und
51 Sauerstoff begast. In den Gasstrom werden außerdem stündlich
20g Wasserdampf eingeschleust. Nach etwa 1 bis 2 Stunden wird mit
der Zugabe von stündlich 0,2 bis 0,31 Chlorwasserstoff begonnen. Der Umsatz
zu Acetaldehyd beträgt 30 bis 350/, des eingesetzten Äthylens, die
Ausbeute liegt bei 96111, Beispiel 23
In einer druckbeständigen Apparatur,
die mit einem Heizmantel geheizt werden kann und in die eine Glasfritte zur Gasverteilung
eingebaut ist, werden 300 ml einer Katalysatorlösung, die 5 g Palladiumchlorid,
50 g Kupfer(11)-chlorid (mit 2 Mol Kristallwasser) und 20 g Eisen(111)-chlorid
pro Liter Wasser enthält, eingefüllt. In den Reaktor werden durch die Fritte stündlich
20 1 eines Gasgemisches eingeleitet, das aus 150/,Sauerstoff und 85%Propylen
besteht. Bei 90'C Reaktortemperatur und Normaldruck werden pro Stunde
5 bis 6 g Oxydationsprodukte (hauptsächlich Aceton neben wenig Propionaldehyd)
gebildet. Bei 90'C und 3 atü Druck, aber der gleichen Gesamtgasmenge,
steigt die Ausbeute an Oxydationsprodukten auf 8 bis 10 g pro Stunde.
Erhöht man dann die Reaktortemperatur auf 100'C, so werden 15 bis 20
g
(Spitzenwerte bis 30 g) Oxydationsprodukte pro Stunde gebildet. Weitere
Temperatur- und Drucksteigerungen lassen die Ausbeuten noch weiter ansteigen, wenn
auch relativ nicht mehr so kräftig. Die Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte Propylen,
liegen über 92 0/,.
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Beispiel 24 A. 5g Palladiumchlorid und 50g Kupfer(I1)-chlorid
(mit 2Mol Kristallwasser) werden in destilliertem Wasser gelöst (Endvolumen 1000m1).
Die Lösung wird in ein senkrecht stehendes Glasrohr von 3 cm Durchmesser
gefüllt, das am unteren Ende eine Gaseinleitungsfritte besitzt. Mit einem Wassermantel
wird der Katalysator auf 80'C erhitzt und dann mit einem Gemisch von 40
1 Äthylen pro Stunde und 10 1
Sauerstoff pro Stunde unter Normaldruck
begast. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens beträgt in der ersten Stunde 300/0,
entsprechend 600 ' / ., bezogen auf Sauerstoff, fällt dann aber ab und nimmt
schließlich einen konstanten Wert an, der sich durch gelegentliche Zugabe von kleinen
Mengen Salzsäure über lange Zeit (mehrere hundert Stunden) halten läßt. Die durchschnittliche
Ausbeute liegt bei 94,60/,.
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B. Der Umsatz ist wesentlich höher, wenn man einen gleichartigen Katalysator
verwendet, der außerdem noch 24 g Eisen.(111)-chlorid enthält.
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C. Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie vorher, setzt
aber an Stelle von 24 g Eisenehlorid 40 g grünes Chrom(III)-chlorid
zu, so stellt sich ein noch höherer stationärer Zustand, und zwar bei einem Umsatz
von etwa 25 bis 30"/" bezogen auf Äthylen (entsprechend 50 bis
600/" bezogen auf Sauerstoff), ein, der lange Zeit durch gelegentliche Salzsäurezugabe
aufrechterhalten werden kann. Die Durchschnittsausbeute beträgt 95,9 0/0.
Beispiel
25
3 g Palladiumnitrat, 50 g Kupfer(II)-nitrat (mit
3 Mol Kristallwasser), 500 ccm Wasser werden in die Apparatur des
vorhergehenden Beispiels eingefüllt. Es wird stündlich mit 30 1 eines Gemisches
von 65 0/, Äthylen und 35 % Sauerstoff begast. Die Reaktionstemperatur
liegt bei 90'C. Das den Reaktor verlassende Gas enthält 20 Volumprozent an
Acetaldehyd. Das ergibt einen Umsatz von 28 "/, und eine Ausbeute von über
90-/,.
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Beispiel 26
150ccm Aktivkohle werden mit einer wäßrigen Lösung
von 3 g Palladiumchlorid und 29 g Kupfer(II)-chlorid (mit 2 Mol Kristallwasser)
getränkt und anschließend getrocknet. Dann leitet man stündlich ein Gemisch von
71 Butadien und 3,51 Sauerstoff bei 80'C durch einen mit Wassergefüllten
Vorheizer und anschließend bei 85 bis 90'C über den Kontakt. Man erhält
neben anderen Produkten Diacetyl als Hauptprodukt. Zur Reaktivierung des Kontaktes
wird alle 6 Stunden 1 Minute lang Chlorwasserstoffgas durchgeleitet.
Der Umsatz pro Durchgang liegt bei etwa 150/,. Die Ausbeute an Diacetyl,
bezogen auf das verbrauchte Butadien, liegt bei 700/,.
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Beispiel 27
50cm3 einer Kontaktlösung, die durch Auflösen von
3,5g Palladiumchlorid, 50g Kupfer(II)-chlorid (mit 2Mol Kristallwasser)
und 5cm3 konzentrierter Salzsäure in 11 Wasser hergestellt wurde, werden
auf 80'C geheizt und stündlich 1,51 des Einsatzgases durchgeleitet.
Die entstandene Carbonylverbindung
wird ausgewaschen; das Einsatzgas
besteht aus 35 0/0
Äthylen, 3 5 0/0 Äthan, 20 0/0 Methan und
10 % Wasserstoff. Dieses Gasgemisch wird vor der Reaktion mit dem halben
Volumen Sauerstoff vermischt und dann in die Kontaktlösung eingeleitet. Der Umsatz,
bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt bei 40 0/" die Ausbeute, bezogen auf
das verbrauchte Äthylen, bei 97 ')/0.