DE1244760B

DE1244760B - Verfahren zur Herstellung von Aceton

Info

Publication number: DE1244760B
Application number: DEJ26603A
Authority: DE
Inventors: Yukio Igarashi; Makoto Komatsu; Susumu Fujiyama; Kazuo Okamoto
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1963-09-30
Filing date: 1964-09-25
Publication date: 1967-07-20
Also published as: GB1089531A; US3432556A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCl

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

7 C +5-Htt-

Deutsche Kl.: 12 ο -10

1244 760
J26603IVb/12o
25. September 1964
20. JuU 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Oxydation von gasförmigem Propylen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in einer wäßrig-sauren Lösung.

Bekanntlich kann Acrolein aus Propylen durch Umsetzung über ein Additionsprodukt von Propylen mit einem Quecksilbersalz hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einer schwefelsauren wäßrigen Lösung von Mercurisulfat durchgeführt (vgl. USA.-Patentschrift 3 095 450 und deut- ic sehe Patentschrift 1150 668). Weiterhin ist es bekannt, aliphatische Aldehyde und Ketone, wie Aceton, durch Oxydation der entsprechenden Olefine in flüssiger Phase und in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle herzustellen (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschriftenl 061767,1080 994,1118183,1123 312, 1142 351; österreichische Patentschrift 209 887; französische Patentschrift 1 252 851 und Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, 16, 1963, S. 560 bis 563. Der technisch besonders geeignete Katalysator besteht aus einer ao wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid und Kupferchlorid. Bei der Oxydation von Propylen treten als Nebenprodukte Propionaldehyd auf. Ferner erfolgt Chlorierung durch das Kupfer(Il)-cnlorid, Hydrolyse der Chlorierungsprodukte und Spaltung an der Doppelbindung des Olefins. Man findet Carbonyl- und Halogenverbindungen, die 1 und 2 C-Atome weniger enthalten als das Ausgangsolefin.

Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Oxydation von Propylen zur Verfügung zu haben, das ohne Platinmetallverbindungen auskommt und bei dem Aceton selektiv und in guter Ausbeute anfällt.

Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung von Propylen mit einem Quecksilbersalz Aceton gleichzeitig neben Acrolein gebildet wird. Diese Nebenreaktion wurde hinsichtlich der Bedingungen zur Erzeugung von Aceton untersucht. Diese Untersuchungen haben zum vorliegenden Verfahren geführt, bei dem überraschenderweise Aceton aus Propylen selektiv gebildet wird.

Verfahren zur Herstellung von Aceton

Anmelder:

Japan Gas-Chemical Company, Inc., Tokio

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Yukio Igarashi, Niigata-shi;

Makoto Komatsu, Tokio;

Susumu Fujiyama,

Kazuo Okaraoto, Niigata-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 30. September 1963 (52 880)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Oxydation von gasförmigem Propylen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in einer wäßrig-sauren Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit einer wäßrig-sauren Lösung durchgeführt wird, die Quecksilber(II)-ionen, Nitrationen und Eisen(III)-ionen enthält, wobei die Quecksilber(II)-ionenkonzentration weniger als 1 Grammatom pro Liter, das Molverhältnis von Nitrationen zu Quecksilber(II)-ionen 20:1 bis 300:1 und das Molverhältnis der Salpetersäure zu den Quecksilber(U)-ionen 0,5 :1 bis 10:1 beträgt.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Oxydationsreaktion kann durch folgende Gleichung erläutert werden:

CH₈ = CH-CH₃ + Hg(NO₃)₈ + H₂O

Die Quecksilber(II)-ionenkonzentration in der wäßrigen Lösung liegt unter 1 g Atom je Liter (Atomgewicht je Liter), vorzugsweise beträgt sie 0,1 bis 0,3 g Atome je Liter.

Die Nitrationenkonzentration in der wäßrig-sauren Lösung ist vorzugsweise 40- bis lOOmal höher als die Konzentration der Quecksilber(II)-ionen.

Fe(III)

> CH₃ — C — CH₃ + Hg H- 2 HNO₃

Die Eisen(III)-ionenkonzentration ist zweckmäßig etwa 0,01- bis 0,lmal höher als die Konzentration der Quecksilber(II)-ionen.

Als Quecksilberionenquelle wird zweckmäßig Quecksilber(ll)-nitrat verwendet. Der Überschuß an Nitrationen gegenüber den Quecksilberionen kann durch Zugabe anderer Nitrate und Salpetersäure eingestellt

709 617/565

3 4

werden. Beispiele für andere Nitrate als Quecksilber^!)- nitrat, 10 Teilen Natriumnitrat und 0,2 Teilen Salpeternitrat sind Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calcium- säure vorgelegt. Die Hg+^-Konzentration beträgt nitrat und Ammoniumnitrat. 0,14 Mol je Liter, die NO₃--Konzentration 5,2 Mol je

Die selektive Oxydation von Propylen zu Aceton Liter, die HNO₃-Konzentration 0,12 Mol je Liter und

wird durch die Säurestärke der wäßrigen Lösung 5 das NO₃—Hg-Verhältnis 37:1. In diese Lösung wird

infolge ihres Gehalts an Salpetersäure weiter gefördert. Propylen in einer Menge von 6,0 Teilen je Stunde ein-

Die Salpetersäurekonzentration in der wäßrigen perlen gelassen. Die Reaktionstemperatur wird mit

Lösung beträgt das 0,5- bis lOfache der Quecksilber(ll)- Hilfe eines thermostatisierten Bades bei 80° C gehalten

ionenkonzentration. und die Reaktion 2¹I₂ Stunden durchgeführt. Das den

Das durch Reduktion bei der Oxydation von Pro- to Reaktor verlassende Produkt wird in kaltem Wasser pylen zu Aceton entstandene metallische Quecksilber aufgefangen. Es werden 0,19 Teile Aceton erhalten,
kann zwar in gewissem Ausmaß von der in der wäßrigsauren Lösung vorhandenen Salpetersäure wieder Beispiel 2
oxydiert werden, doch werden vorzugsweise verhältnismäßig große Mengen an Eisenionen als Redox- 15 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie katalysator für das Quecksilber verwendet, und Luft im Beispiel 1 und mit einer wäßrigen Lösung aus oder gasförmiger Sauerstoff wird als Oxydationsmittel 15 Teilen Wasser, 1,07 Teilen Quecksilber(n>nitrat, für die Eisen(Il)-ionen eingesetzt, die sich durch 10 Teilen Natriumnitrat, 0,2 Teilen Salpetersäure und Reduktion gebildet haben. 0,028 Teilen Eisen(III)-kaliumsulfat wird die Reaktion

Somit kann man die selektive Oxydation von Pro- »o unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1

pylen zu Aceton nach dem erfindungsgemäßen Ver- durchgeführt. Die Hg⁺⁺-Konzentration beträgt 0,14

fahren kontinuierlich ohne Verlust an Quecksilber- Mol je Liter, die NO₃-Konzentration 5,2 Mol je Liter,

ionen durchführen. Bei der kontinuierlichen Durch- die HNO_S-Konzentration 0,12 Mol je Liter und das

führung der Reaktion liegt die gesamte Quecksilber- NO-f-Hg++-Verhältnis 37:1. Es werden 0,18 Teile

ionenkonzentration in der wäßrig-sauren Lösung 25 Aceton erhalten,
unter 0,5 g Atom je Liter, vorzugsweise im Bereich von

0,01 bis 0,1 g Atom je Liter, die Konzentration an B e i s ρ i e I 3
Nitrationen ist 20- bis 300mal, vorzugsweise 40- bis

lOOmal höher, als die Konzentration an den gesamten Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie

Quecksilberionen und die Gesamtkonzentration an 30 im Beispiel 1 und mit einer wäßrigen Lösung aus

Eisenionen als Cokatalysator und Redoxkatalysator 13 Teilen Wasser, 0,64 Teilen Quecksilber(II)-mtrat,

ist zweckmäßig 0,05- bis 150mal höher als die Kon- 0,051 Teilen Eisen(III)-nitrat, 12 Teilen Natriumnitrat

zentration an Quecksilberionen. Das Volumenverhält- und 0,2 Teilen Salpetersäure wird ein Gemisch aus

nis von Propylen zu Sauerstoff liegt im Bereich von 10 Volumprozent Propylen und 90 Volumprozent

1,1:1 bis 4: 1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1. Bei Ver- 35 Luft in einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,3 Tei-

wendung von Eisenionen als Redoxkatalysator liegen Jen je Stunde oxydiert. Die Hg⁺⁺-Konzentration

in der wäßrigen Lösung während der Oxydations- beträgt 0,08 Mol je Liter, die NO_a--Konzentration

reaktion Quecksilber(II)-ionen und Quecksilber(I)- 6,3 Mol je Liter, die HNO_S-Konzentration 0,12 Mol

ionen in einem bestimmten Mengenverhältnis ent- je Liter und das NO₃—Hg⁺⁺-Verhältnis 78:1. Die

sprechend der Eisen(III)-ionenkonzentration vor. Dem- 40 Reaktion wird 2 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt, und

entsprechend können auch Quecksilber(I)-ionen als es werden 0,11 Teile Aceton erhalten.
Quelle für Quecksilber(II)-ionen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reak- Beispiel 4
tionstemperatur im Bereich von 40. bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 85° C. Das den Reaktor 45 Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im zusammen mit nicht umgesetztem Gas verlassende Beispiel 1 wird in eine wäßrige Lösung aus 15 Teilen Aceton kann in kaltem Wasser absorbiert oder in Wasser, 0,64 Teilen Quecksilber(II)-nitrat, 0,051 Teilen einer Kühlfalle aufgefangen werden. Eisen(III)-nitrat, 12 Teilen Kaliumnitrat und 0,25 Tei-

Das verfahrensgemäß eingesetzte Propylengas kann len Salpetersäure ein Gemisch aus 10 Volumprozent in die wäßrig-saure Lösung bei etwa Atmosphären- 50 Propylen und 90 Volumprozent Luft in einer Geschwindruckoder, wenn es rnit Sauerstoff oder Luft vermischt digkeit von 8,3 Teilen je Stunde eingeleitet. Die ist, unter einem Partialdruck eingeführt und in dieser Hg^H+-Konzentration beträgt 0,08 Mol je Liter, die Lösung absorbiert werden. NO_s--Konzentration 5,1 Mol je Liter, die HNO₃-Kon-

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann nicht nur zentration 0,12 Mol je Liter und das NO₃ ^--Hg⁺+-Verreines Propylen, sondern auch rohes Propylen, das 55 hältnis 64:1. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 8O⁰C mit Sauerstoff, Luft oder indifferenten Gasen, wie durchgeführt. Es werden 0,10 Teile Aceton und Stickstoff, verdünnt ist, eingesetzt werden. Das Ver- 0,002 Teile Acrolein erhalten,
fahren läßt sich kontinuierlich und selektiv durchführen, und deshalb ist es für die Technik sehr geeignet. Beispiel 5

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver- 60

fahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie

im Beispiel 1 wird in eine wäßrige Lösung aus 18 Teilen

Beispiel 1 Wasser, 0,195 Teilen Quecksilber(II)-nitrat, 10 Teilen

Natriumnitrat, 4,8 Teilen Eisen(lII)-nitratund 0,25 Tei-

In einem zylindrischen Reaktor aus Glas mit einem 65 len Salpetersäure ein Gemisch aus 50 Volumprozent

Verhältnis vom Innendurchmesser zur Höhe von 1: 6 Propylen und 50 Volumprozent Sauerstoff in einer

wird eine wäßrige Lösung aus 15 Teilen Wasser, Geschwindigkeit von 8,8 Teilen je Stunde eingeleitet.

107Tei]euQuecksilber(II)-nitrat, 0,051 TeilenEisen(III)- Die Hg⁺⁺-Konzentration beträgt 0,024MoI je Liter,

die NO₃ ^--Konzentration 6,7 Mol je Liter, die HNO,- zentration 5,1 Mol je Liter, die HNO₃-Konzentration

Konzentration 0,16 Mol je Liter und das HO₈ ^--Hg⁺+- 0,42 Mol je Liter und das NO^--Hg⁺+-Verhältnis

Verhältnis 280:1. Die Reaktion wird bei 80⁰C durch- 32:1. Propylen wird in die Katalysatorflüssigkeit

geführt. Innerhalb der ersten Stunden werden 0,12Teile bei 80° C und Atmosphärendruck in einer Strömungs-

Aceton gebildet. Während der zweiten 7 Stunden wird 5 geschwindigkeit von 300 ml/Min, geleitet. Die Re-

die gleiche Menge Aceton erzeugt. Dies bedeutet, daß aktion wird 1 Stunde laug durchgeführt. Das im

die Reaktionsgeschwindigkeit selbst nach 14 Stunden Abgas enthaltene Aceton wird in Wasser absorbiert,

nicht abnimmt. Es werden 0,5 g Aceton erhalten. Die Raumzeitausbeute an Aceton beträgt 5,0 g je Liter · Stunde. Die

B e i s ρ i e 1 6 ¹⁰ Ausbeute an Aceton, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 78°/₀; die Umwandlung von Propylen

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im beträgt 1,38 %. Die Katalysatorflüssigkeit wird mit Beispiel 1 und mit einer wäßrigen Lösung aus 18 Teilen einer geringen Menge Salpetersäure versetzt, und anWasser, 0,18 Teilen Quecksilber(I)-nitrat, 4,8 Teilen schließend wird Luft durch die 100° C heiße Lösung Eisen(III)-nitrat, 10 Teilen Natriumnitrat und 0,25 Tel·- ts in einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, len Salpetersäure wird die Reaktion unter den gleichen während 1 Stunde hindurchgeblasen. Hierauf wird die Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die vorstehend beschriebene Umsetzung unter den gleichen ^++-Konzentration beträgt 0,024 Mol je Liter. Bedingungen wiederholt. Es wird das gleiche Ergebnis die N0₃ ^--Konzentration 6,7 Mol je Liter, die HNO₃- erhalten. Die Katalysatorflüssigkeit kann beliebig oft Konzentration 0,16 Mol je Liter und das NO₃ ^--Hg++- ao wieder verwendet werden.

Verhältnis 280:1. Es werden 0,48 Teile Aceton nach Die technische Überlegenheit des Verfahrens gegen-

7 Stunden erhalten. Der Umsatz beträgt 0,28 %, die über dem sogenannten Direktoxydationsverfahren

Raumzeitausbeute 0,68 g je Liter je Stunde. ergibt sich aus folgendem Versuchsbericht.

Beispiel 7 « Versuchsbericht

_ - „ . , , I· Allgemeines

Es werden 100 ml einer wäßrigen Katalysator-

flüssigkeit hergestellt, die 6 g Hg(NOa)₂, 8 g Fe(NO₃)₃, !· Chemikalien

34 g NaNO₃ und 2 ml Salpetersäure enthält. Die Es wurden im Handel erhältliche Produkte garan-Hg⁺+-Konzentration beträgt 0,21 Mol je Liter, die 30 _tj_erter Q_uaiität verwendet. Die Reinheit von PdCIg NO₃--Konzentration 5,0 Mol je Liter, die HNO₃-Kon- betrug 98% nach der Dimethylglyoximmethode.
zentration 0,28 Mol je Liter und das NO.,--Hg++-Verhältnis 24:1. Ein Gemisch von Propylen und Sauer- 2. Gase
stoff im Volumenverhältnis 1:1 wird durch die _PrOpyien = 99,6%ig rein aus der Bombe
Katalysatorflussigkeit bei 80 C und Atmosphären- 35 „ _a It, ^
druck in einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/ Sauerstoff --= aus der Bombe
Min. geleitet. Das im Abgas enthaltene Aceton wird Luft = durch KOH-Turm geführt
in Wasser absorbiert. Der Propylenumsatz beträgt , _TT „ _{Λ v} . ,.. , _D
1,07 %, die Raumzeitausbeute 2,0 g je Liter · Stunde. ³· Herstellung der Katalysatorlosung und Be-Die Ausbeute an Aceton, bezogen auf umgesetztes 4° Stimmung der Konzentration
Propylen, beträgt 80%; als Nebenprodukte werden Da PdCl₂ in Wasser schwer löslich ist, wurde es in Essigsäure und CO₂ gebildet. einer CuCl₂-Lösung unter Erwärmen in Lösung

gebracht.

Beispiele Die Konzentration an Pd(II)-, Cu(II)- und Hg(II)-

45 ionen wurde nach folgenden Methoden bestimmt:

Es werden 100 ml einer wäßrigen Katalysator- p_d(II)-ionen = Dimethylglyoximmethode

flüssigkeit hergestellt, die 15 g HgNO₃, 8 g Fe(NO₃).,, ^ ;' . . . ' * ,

34 g NaNO₃ und 2 ml Salpetersäure enthält. Die Cu(II)-ionen = jodometnsch

Hg++-Konzentration beträgt 0,54 Mol je Liter, die Hg(II)-ionen = Rhodanatmethode

NO₃ ^--Konzentration 5,4 Mol je Liter, die HNO₃-Kon- 50 ' . . , , ^ . . ...

zentration 0,28 Mol je Liter und das NO₃--Hg-Ver- ⁴· ^Analy^{se der} Produktlosung

hältnis 10:1. Ein Gemisch von Propylen und Sauer- Da das Oxydationsprodukt des Propylens in wäß-

stoff im Volumenverhältnis 1:1 wird durch die riger Lösung vorliegt, wurde es mit einem Gaschxo-Katalysatorflüssigkeit bei 8O⁰C und Atmosphären- matograph mit Flammenionisationsdetektor quantidruck in einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/ 55 tativ bestimmt.

Min geleitet. Das im Abgas enthaltende Aceton wird _{Säule =} ,S'/J'-Oxydipropionitril (3 %)

in Wasser absorbiert. Der Propylenumsatz betragt auf Träger

1,07%, die Raumzeitausbeute 3,5 g je Liter · Stunde, _T _. , , .. .. .z, „

die Ausbeute an Aceton, bezogen auf umgesetztes ^Innerer Standard = Methyläthylketon

Propylen, 75%; als Nebenprodukte werden Essig- 60 . _r ,

säure und CO₂ gebildet. gasanalyse

CO₂ wurde mit einem Gaschromatograph mit

Beispiel 9 Wärmeleitfähigkeitsroeßzelle bestimmt. Die anderen

Gase wurden nach Ziffer 4 bestimmt.

Es werden 100 ml einer wäßrigen Katalysator- 65 ■,·.,.,

flüssigkeit hergestellt, die 5,3 h Hg(NO₃),, 5 g Fe(NO_s)₃, ⁶· Apparatur und Verfahrensweise

30 g NaNO₃ und 3 ml HNO₃ enthält. Die Hg⁺⁺-Kon- Es wurde folgende Apparatur verwendet: Wasser

zentration beträgt 0,16 Mol je Liter, die N0₃~-Kon- wird in bestimmter Menge in einen Wassersättigungs-

behälter und einen Wasserwäscher gegeben. Die Katalysatorlösung wird in bestimmter Menge in einen Reaktionsbehälter gegeben. Anschließend werden ein Gasmeßbehälter und das Reaktionssystem mit einer bestimmten Menge des eingesetzten Gases gefüllt. Heißwasser wird durch den Mantelraum des Wassersättigungsbehälters und des Reaktionsbehälters geleitet, um diese Behälter auf einer bestimmten Temperatur zu halten. Danach wird eine Umwälzpumpe in Betrieb gesetzt. Das eingesetzte Gas wird im Wassersättigungsbehälter mit Wasserdampf gesättigt, um zu verhindern, daß die Düsen des Reaktionsbehälters blockiert werden, und dann in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Nicht eingesetztes Gas, das aus

dem Reaktionsbehälter austritt, wird vom mitgerissenem Reaktionsprodukt mit kaltem Wasser im Wasserwäscher abgetrennt und wieder in den Gasmeßbehälter zurückgeleitet.

Nach beendeter Umsetzung wird die umgesetzte Propylenmenge aus der Menge des verbrauchten Gases und den Analysenwerten bestimmt. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen wird durch quantitative Analyse der Katalysatorlösung und der Waschlösung bestimmt. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten werden mit einem Gasmesser bestimmt.

Zur Regeneration des Katalysators wird an Stelle des eingesetzten Gases Sauerstoff verwendet und das Verfahren wiederholt.

7. Berechnung

Ausbeute, Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute sind folgendermaßen definiert: Ausbeute = Erzeugte Menge (g) an Aceton oder Propionaldehyd. Mol umgesetztes Propylen · 100 .

Umsatz —

Selektivität =

Mol eingesetztes Propylen
Molekulargewicht Aceton oder Propionaldehyd

100 Mol umgesetztes Propylen. Raumzeitausbeute = Erzeugte Menge (g) an Aceton je Liter Katalysatorlösung je Stunde (g/l · Std.).

Π. Vergleichsversuche

Beispiel 64 der österreichischen Patentschrift 209 887 (Versuch A) und erfindungsgemäßes Verfahren

(Versuch B)

In Tabelle I ist die Zusammensetzung der Katalysatorlösungen angegeben.

Tabelle I

(A)
Bestandteile

PdCl₂

CuCl₂ · 2 H₂O

Cu(CH₃COO)₂ -H₂O

CH₃COOH

H₂O

Gesamtmenge

Menge, g (B)

Bestandteile

Menge, g

0,64

42,0

2,6

3,8

79,0 Fe(NO₃), · 9 H₂O

NaNO₃

HNO₃

Gesamtmenge ..

5,3 5,0

30,0 2,2

85,0

128,04
(100 ml) 127,5 (100 ml)

In Versuch B betrug die Hg"^H"-Konzentration 0,16 Mol je Liter, die NO₃--Konzentration 4,6 Mol je Liter und das N0₃--Hg^H"¹·-Verhältnis 29:1 und die HNO₃-Konzentration 0,35 Mol je Liter. Die in den Versuchen angewendeten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Versuchsbedingungen Propylenoxydation

Katalysatorregenerierung

Druck, atm

Gaszusammensetzung, °/o

Strömungsgeschwindigkeit, 1/Std

Menge der Katalysatorlösung, ml

Reaktions- bzw. Regenerationszeit, Stunden

1 oder

Propylen 100

80 1-

Sauerstoff 100 50 100 0,5

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Bei Verwendung des Palladiumkatalysators wurden geringe Mengen Propylchlorid und CO₂ und bei Verwendung des Quecksilberkatalysators geringe Mengen CO₂ und Essigsäure im Produkt gefunden.

Tabelle ΠΙ Versuchsergebnisse

10

	(	*^/nrci ■■* rl·**	Druck	Katalysator	Ausbeute, g/Std.	0,028	Propylen-	Selektivität, %	Propion-	Raumzeit
Versuch		V Cl oUVll	atm.			0,028	umsatz		aldehyd	ausbeute
	(A) S	Nr.	1	frkch	Propion-	0,151	%	Aceton	8	g/l-Std.
ι	Pd-N-I	1	regeneriert	Aceton , aldehyd	0,151	0,29	90	8	3,4
j	Pd-R-I	3	frisch	0,34	0,50 Spuren	0,29	90	8	3,4
	Pd-N-3	3	regeneriert	0,34	0,5ο : —	1,59	90	8	18,5
(B) )	Pd-R-3	1	frisch	1,85	0,65 ; -	1,59	90	—	18,5
{	Hg-N-I	1	regeneriert	1,85	0,65	0,50	78	—	5,0
Hg-R-I	3	frisch		0,50	78	—	5,0
Hg-N-3	3	regeneriert	0,66	76	—	6,5
Hg-R-3		0,66	76	6,5

Diskussion der Versuchsergebnisse

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß bei einem Druck von 1 atm mit einem frischen oder regenerierten Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Umsatz und eine höhere Raumzeitausbeute erhalten werden. Da jedoch die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators vom Druck weniger abhängig ist als beim Palladiumkatalysator, ist dessen Wirkung bei höherem Druck praktisch die gleiche wie bei niedrigem Druck. Im Vergleich mit Beispiel 64 der österreichischen Patentschrift 209 887 ist die Selektivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators unter den angewandten Versuchsbedingungen etwas niedriger. Wenn die Reaktion mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator bei niedrigerer Temperatur durchgeführt worden wäre,

so würde man eine genügend hohe Selektivität erzielt haben. Dies wird durch die nachstehenden Vergleichsversuche bestätigt. Der erfindungsgemäße Katalysator, der bei Normaldruck sehr aktiv ist und in hoher Ausbeute Aceton liefert, ist dem im Beispiel 64 der

s5 österreichischen Patentschrift zumindest gleichwertig und nicht nur neu, sondern auch technisch fortschrittlich.

Hf. Vergleichsversuche

Beispiel 9 der französischen Patentschrift 1252 851 (Versuch C) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch D)

Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV Zusammensetzung des Katalysators

(C) Bestandteile Menge, g	0,33 16,1 10,1 87,0	(D) Bestandteile Menge, g	15,0 8,0 34,0 1,7 80,0
PdCl₂ CuCl₂ · 2 H₂O CrCl₃ · 6 H₂O H₂O	113,53 (100 ml)	HgNO₃ Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O NaNO₃ HNO₃	138,7 (100 ml)
	H₂O

Gesamtmenge	Gesamtmenge

In Versuch D betrug die anfängliche Hg+-Konzen- 55 10:1. Die HNO₃-Konzentration beträgt 0,28 Mol

tration 0,54MoI je Liter, die anfängliche Fe(III)- je Liter.

Konzentration 0,20 Mol je Liter, die N0₃--Konzen- Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle V an-

tration 5,4 Mol je Liter und das NO₃ ^--Hg⁺-Verhältnis gegeben.

Tabelle V

Tp, ⁰C 50, 70 oder 80

Druck, atm 1 oder 3

Gaszusammensetzung 10% Propylen und 90% Luft

Menge der Katalysatorlösung, ml 100

Strömungsgeschwindigkeit, 1/Std 50

Reaktionszeit, Stunden 2

709 617/565

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben. Bei dem Palladiumkatalysator wurden geringe Mengen Propylchlorid und CO₂ und bei dem Quecksilberkatalysator geringe Mengen CO₂ und Essigsäure aufgefunden.

Tabelle VI
Versuchsergebnisse

Versuch	(	(D)	Versuch-	Temperatur	Druck	Ausbeut	e, g/Std. Propion-	Propylen· Umsatz	Selektiv	ität, "U Propion-	Raumzeit- ausbeute
			Nr.	⁰C	atm	Aceton	aldehyd	%	Aceton	aldehyd	g/l-Std.
(C) S		II-Pd-1	80	1	0,088	0,0068	0,38	90	8	0,44
\	II-Pd-2	70	1	0,058	0,0040	0,24	91	7	0,29
	II-Pd-3	80	3	0,416	0,0332	1,79	90	8	2,08
	II-Pd-4	70	3	0,230	0,0184	0,99	90	8	1,15
II-Hg-1	80	1	0,540	Spuren	2,72	77		2,70
II-Hg-2	70	1	0,318	Spuren	1,52	81	—	1,59
II-Hg-3	80	3	0,780	Spuren	4,07	74	—	3,90
n-Hg-4	70	3	0,464	Spuren	2,30	78	—	2,32
II-Hg-5	50	1	0,110	—	0,47	90		0,55

Diskussion der Versuchsergebnisse
Aus Tabelle VI ist beim Vergleich der entsprechenden Werte ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen höheren Umsatz und eine höhere Raumzeitausbeute bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck liefert als der Palladiumkatalysator. Die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist etwas niedriger als die des Katalysators von Beispiel 9 der französischen Patentschrift 1 252 851. Wenn man die Werte mit der gleichen Selektivität für den Katalysator II-Pd-1 und II-Hg-5 vergleicht, so ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator sowohl einen höheren Umsatz als auch eine höhere Raumzeitausbeute bei einer Selektivität von 90°/o liefert. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße Verfahren um 3O⁰C, niedriger als nach der französischen Patentschrift durchgeführt werden kann. Somit ist der erfindungsgemäße Kataly-

»5 sator, der sehr aktiv ist und Aceton bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck in hoher Ausbeute erzeugt, dem im Beispiel 9 der französischen Patentschrift beschriebenen Katalysator überlegen.
Mit dem Katalysatorsystem von Beispiel 25 der deutschen Auslegeschrift 1118 183 (Versuch E) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch F) wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.

In Tabelle VII ist die Zusammensetzung der

Katalysatorlösungen beschrieben.

Tabelle VII

(E) Bestandteile	Menge, g	(F) Bestandteile \| Menge, g	5,3 8,0 34,0 2,2 81,0
Pd(NO₃)₂ Cu(NOj)₂ · 3 H,O H₈O	0,6 10,0 96,0	Hg(NO₃)₂.V»H₂O Fe(NO₃)₂ · 9 H₂O NaNO₃ HNO, H₂O	130,5 (100 ml)
Gesamtmenge	106,6 (100 ml)	Gesamtmenge

In Versuch F betrug die Hg⁺⁺-Konzentration 0,16 Mol je Liter, die N0₂--Konzentration 5,1 Mol je Liter, das NO₃--Hg⁺+-Verhältnis 32:1 und die HNO₃-Konzentration 0,35 Mol je Liter.

In Tabelle VIII sind die angewendeten Reaktionsbedingungen angegeben.

Tabelle VIII

Tp, °C 50; 70

Druck, atm 1

Gaszusammensetzung, Volumprozent 50⁰/o CsH₉

und 5O°/o O₂

Strömungsgeschwindigkeit, 1/Std. .. 50

Menge der Katalysatorlöung, ml... 100

In den Versuchen E nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1118 138, Beispiel 25, erfolgte beim Einleiten des Gasgemisches sofortige Abscheidung von metallischem Palladium, und innerhalb weniger Minuten war nahezu die gesamte wirksame Komponente des Katalysators verbraucht. Die anschließende Regenerationsreaktion verlief sehr langsam. In Tabelle IX bedeutet der Ausdruck »0-1« für die Zeit der Einleitung der Gasmischung die erste Stunde der Gaseinleitung. Im Versuch E wurde die in diesem Zeitraum angegebene Menge an gebildetem Aceton innerhalb weniger Minuten nach Beginn der Gaseinleitung erzeugt. Während der nachfolgenden Zeit innerhalb der ersten Stunde und mehr als 1 Stunde danach erfolgte praktisch keine Regenerierung des Katalysators. Dies läßt sich eindeutig der Tabelle IX entnehmen.

Bei den Versuchen F nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte bei der Einleitung des Gasgemisches eine Reduktion von Hg⁺⁺-Ionen zu H+-Ionen; deshalb wird eine anfängliche Erniedrigung der Raumzeitausbeute beobachtet. Da jedoch die Regenerationsreaktion des Katalysators glatt und ungehemmt erfolgt, erreicht die Hg⁺⁺-lonen-Konzentratiorj einen

Gleichgewichtswert. Dies hat zur Folge, daß der Wert für die Raumzeitausbeute konstant wird. Während des Verfahrens erfolgt keine Abscheidung von metallischem Quecksilber.

Die vorstehend geschilderten Vergleichsversuche zeigen, daß das aus Beispiel 25 der deutschen Auslegeschrift 1118 138 bekannte Katalysatorsystem wegen der Bildung von Fällungen für die technische Herstellung von Aceton aus Propylen ungeeignet ist. Bei 7O⁰C wird in Versuch E eine geringere Ausbeute und Raumzeitausbeute sowie ein geringerer Umsatz an Aceton erzielt als im entsprechenden Versuch F. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Versuch	Tempe ratur	)	50	Zeit der Ein leitung der Gasmischung	Ausbei	ite, g/Std. Propion-	Propyten- umsatz	Selektivität, ⁰A, Propion-	aldehyd	Raumzeit ausbeute
	⁰C			Stunde	Aceton	aldehyd	V.	Aceton	3	g/l · Std.
				0-1	0,150	0,005	0,25	95	—	1,5
E			1-2	0,007	Spur	—	—	—	0,07
		2-3	0,007	Spur	—	—	—	0,07
	70 '	0-1	0,250	Spur	0,51	78	—	2,5
F		1-2	0,081	Spur	0,15	81	—	0,81
	2-3	0,081	Spur	0,15	81	3	0,81
	0-1	0,146	0,005	0,24	95	—	1,46
E	1-2	0,003	—	—	—	—	0,03
	2-3	0,003		—	—	—	0,03
	0-1	0,087	Spur	0,15	90	—	0,87
F	1-2	0,028	—	0,05	90	—	0,28
	2-3	0,028	—	0,05	90	0,28

Claims

Patentansprüche: 30

1. Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Oxydation von gasförmigem Propylen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in einer wäßrig-sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer wäßrig-sauren Lösung durchgeführt wird, die Quecksilber(II)-ionen, Nitrationen und Eisen(III)-ionen enthält, wobei die Quecksilber(II)-ionenkonzentration weniger als 1 Grammatom pro Liter, das Molverhältnis von Nitrationen zu Quecksilber(II)-ionen 20:1 bis 300:1 und das Molverhältnis der Salpetersäure zu den Quecksilber(II)-ionen 0,5:1 bis 10:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Quecksilber-(Il)-ioncnkonzentration von 0,1 bis 0,3 Grammatom pro Liter, bei einem Molverhältnis von Nitrationen zu Quecksilber(II)-ionen von 40:1 bis 100:1 und bei einem Molverhältnis der so Eisen(III)-ionen zu den Quecksilber(II)-ionen von 0,01:1 bis 0,1:1 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Nitrationen zu Quecksilber(II)-ionen von 40:1 bis 100:1 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Quecksilber(I> ionen zusammen mit Quecksilber(II)-ionen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich bei einer Gesamtkonzentration an Quecksilberionen unter 0,5 Grammatom pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 0,1 Grammatom pro Liter, bei einem Molverhältnis der Nitrationen zu den Quecksilberionen von 20:1 bis 300:1, vorzugsweise 40:1 bis 100:1, und bei einem Molverhältnis an Eisenionen zu den Quecksilberionen von 0,05 : 1 bis 150:1 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Volumverhältnis von Propylen zu Sauerstoff von 1,1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 75 bis 85° C, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1061 767,1 080 994, 183;

österreichische Patentschriften Nr. 208 345,209 887; französische Patentschriften Nr. 1252851,1261558; Erdöl und Kohle, 16 (1963), S. 560 bis 563.