DE2503748A1 - Verfahren zur herstellung von vinylestern der karbonsaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern der Karbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern der Karbonsäuren, welches die Reaktion von Äthylen, einem niederen Alkylkarbonsäureester, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfaßt, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren Cokatalysator enthält.

Vinylester von Karbonsäuren sind bereits nach einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt worden. Ein brauchbares Verfahren für die Herstellung von Vinylazetat besteht beispielsweise darin, daß Äthylen mit einem Palladiumkatalysator in Anwesenheit von Sauerstoff und Essigsäure in Kontakt gebra_cht wird. Dieses Verfahren wird beispielsweise in dem US-Patent 3 658 888 erläutert, Vinylazetat ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymeren und anderen wertvollen Materialien geeignet.

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Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Vinylestern von Karbonsiiuren, welches die Reaktion von Äthylen, einem niederen Alkylkai'b ons Hureester, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfaßt j welches einen Oxydationskatalysator und einen samen Cokatalysator enthält. Vorzugsweise ist der niedere Alkylkarbonsäureester Methylazetat.

Das Verfahren kann unter Verwendung von Vinylazetat als Beispiel durch die nachfolgende Gleichung 1 erläutert werden: O HpO 0

1) CH₂=CH₂+CH₃COCH₃ + 1/2 O₂ } CH₂=CHOCCH₅ + CH₅OH

Diese Umwandlung ist in der Tat das Nettoergebnis der durch die nachfolgenden Gleichungen 2 und 3wiedergegebenen Verfahren: 0 0

2) CH₃COCH₅ + H₂O CH₅COH + CH₅OH

0 0

3) CH₂ = CH₂ + CH₅CC)H + 1/2 O₂ > CH₂ = CHOCCH₅ + H₂O

Die in Gleichung 2 dargestellte Hydrolyse wird durch den sauren Cokatalysator beschleunigt und liefert wesentliche Mengen Essig^: säure, die für das durch Gleichung 3 dargestellte Oxydationsverfahren benötigt wird.

Die niedrigen Alkylkarboxylatester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben.

0
R₁COR₂

worin R₁ und R₂ ein3 bis etwa acht Kohlenstoffatome enthalten können. Der bevorzugte niedere Alkylkarboxylatester ist Methylazetat.

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Da:j Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Oxydationskatalysator und einen sauren Cokatalysator. Die Oxydationskomponente des Katalysators kann ausgewählt sein aus der aus einem

Gruppe"¹ Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder Oxyden oder Mischungen derselben. Spezielle Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Metalle wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium, Iridium sowie Oxyde und Salze wie Palladium-II— Propionat, Palladium-II-Benzoat, Palladium Il-Chlorid, Palladium-II-Bromid, Palladium-II-Oxyd usw.,Rutheniumazetat usw._} Rhodiumazetat usw., Platin-II-Benzoat, Platindrchlorid, Platinoxyd usw., Iridiumchlorid usw., und dergleichen sowie Mischungen derselben.

Der bevorzugte Oxydationskatalysator ist eine Mischung aus Edelmetall der Gruppe VIII und seinen Salzen. Der am meisten bevorzugte Oxydationskatalysator ist eine Mischung aus Palladium und Palladium-II-Azetat.

Der sauren Cokatalysator kann ein saures Trägermaterial wie AIuminiumoxyd oder Siliziumoxyd oder dergleichen sein oder er kann eine aktivere Substanz sein, die in geringeren Mengen vorliegt.

Dem Katalysatorsystem kann ein Beschleuniger zugegeben werden, der die Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems beeinflußt. Unter den bevorzugten Beschleunigern'sind die Alkalimetallkarboxylate und die Erdalkalimetallkarboxylate, die Ubergangsmetalle, ihre Salze, Gold oder Kupfer zu nennen.

Der Katalysator kann nach einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise ein Träger wie Aluminiumoxyd mit einer Palladiumazetylazetonatlösung in Benzol imprägniert und getrocknet werden. Das erhaltene Material wird dann mit einer Lösung aus Kaliumazetat in Wasser imprägniert und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Äthylen behandelt, welches das Palladium in den metallischen Zustand reduziert. Der so erhaltene Katalysator enthält Palladiummetall und Kaliumazetat im Verhältnis von etwa 1 : 10 Teilen.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können variierende Mengen des Katalysators verwendet werden. Mengen in der Größenordnung von nur etwa 0,1 %_} bezogen auf das Gewicht des Trägers, haben sich als wirksam erwiesen.

Wasser erfüllt die zweifache Funktion des Hydrolysieren des niederen Alkylkarboxylates sowie der Mäßigung der Oxydationsreaktion.

Die Betriebstemperatur liegt im Bereich von etwa 100⁰C bis etwa 200⁰C. Für eine optimale Erzeugung des Vinylesters liegt die Temperatur im Bereich von etwa 125°C bis etwa -l60°C. Bei höheren Temperaturen werden wesentliche Mengen Azetaldehyd erzeugt. Der Betriebsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa

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10,5 kg/cm (150 psi.). Etwas höhere oder niedrigere Temperaturen und Drucke können jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im vorliegenden Verfahren kann der Sauerstoff in reiner elementarer Form oder in Mischung mit inerten Gasen, beispielsweise in Form von Luft, Anwendung finden. Es wird jedoch bevorzugt, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten.

Das Äthylen findet im vorliegenden Verfahren in reiner Form oder in Mischung mit inerten Verbindungen,beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen, Anwendung.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Äthylen und Methylazetat zusammen mit Wasser und Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 100⁰C bis etwa l60°C und einem Druck von etwa 5,6 kg/cm (80 psi.) durch ein Katalysatorbett in eine Reaktorröhre geleitet. Nach Verlassen der Reaktionszone werden die Produkte kondensiert und es wird eine Zweiphasenmischung gebildet. Die obere Phase ist eine Mischung, die in diesem Falle aus Methylazetat, Vinylazetat und Methanol besteht. Die untere Phase besteht in der Hauptsache aus Wasser und Methanol mit einer geringen Menge Vinylazetat. Spuren von Azetaldehyd sind in beiden Phasen vorhanden. Die direkte Destillation der Mischung

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liefert das Methanol und das Methylazetat für die Rückführung und 13ßt eine Zweiphasenmischung aus Vinylazetat und Wasser zurück. Die Vinylazetatphase wird in einer geeigneten Form zur weiteren Verwendung abdekantiert.

Durch Erhöhen der Temperatur und Erhöhen der Aktivität der sauren Komponente des Katalysators werden wesentliche Mengen Azetaldehyd gebildet. "■""·.-

Das Esterausgangsmaterial (z,B. Methylazetat) kann durch die Karbonsäure (beispielsweise Essigsäure) selbst ergänzt werden, wobei in gleicher Weise zufriedenstellende Resultate erzielt werden.

Wie bereits aus der Literatur bekannt ist (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 15, Vinylazetatpclymere, Seiten 577-677, Interscience, New York, 1971) kann Vinylazetat direkt in Poly(vinylazetat) umgewandelt werden. Es ist ebenfalls bekannt (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 14, Vinylalkoholpolymere, Seiten 149-239» Interscience, New York,1971), daß das PοIy(vinylazetat) durch Reaktion mit Methanol in Poly(vinylalkohol) umgewandelt werden kann, wobei der Azetatanteil als Methylazetat freigesetzt wird. Die Offenbarung in der vorgenannten Encyclopedia of Polymer Science and Technology wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Durch die Rückführung des vorgenannten Methylazetate wird somit ein wirksames und wirtschaftliches Gesamtverfahren für die Erzeugung von Poly(vinylalkohol) aus Äthylen ermöglicht (Gleichungen 4 - 6),.

O H₂O 0

4) CH₂=CH₂ + CH₃COCH₃ + 1/2 O₂ > CH₂=CHOCCH₃ + CH₃OH

5) CH₂=CHOCCH₃ > (CH₂CH)_x

OCCH,

η J -

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b) (CH₂CH)_{x + 0H} OCCH₃ 3 O

(CH₀CH)
2

+ CH_xCOCH, 3 3

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel I ■ ' ,

Eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 2, M m mit einem Durchmesser von 2,5*1 cm wurde mit einem Liter (1 000 g) Katalysator beschickt, der sich aus Aluminiumoxydgranulat (pellets) von *J,7 mm zusammensetzte, welche mit Palladium (0,3 %) und Kaliumazetat (3 %) imprägniert waren. Die Reaktionstemperatur wurde mittels eines umlaufenden Ölmantels auf 155°C gehalten, während pro Stunde eine Mischung aus 1500 g Äthylen, 7^0 g Methylazetat, 900 g Wasser und 170 g Sauerstoff unter einem Druck von etwa b,6 kg/cm (80 psi.) hindurchgeleitet wurde. Der Ausstoß pro Stunde bestand aus einer Mischung (zwei flüssige Phasen) von etwa 215 g Vinylazetat, 66 g Azetaldehyd, 77 g Methanol, 51o g nichtumgesetztes Methylazetat (69 % Rückgewinnung),einer Spur Essigsäure und überschüssigem Wasser und Äthylen (diese Resultate wurden dabei durch quantitative glpc-Analyse bestimmt).

Beispiel II

Die Röhre, der Katalysator und das in Beispiel I beschriebene allgemeine Verfahren wurden verwendet und die Mengen der Reaktionsbestandteile unterschieden sich nur in der verwendeten Menge Wasser, die auf 1800 g verdoppelt wurde. Die Analyse des Auslaufes zeigte

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in diesem Fall, daß pro Stunde 268 g Vinylazetat, 71 K Azetaldehvd, 131 g Methanol, 423 g Methylazetat (57 %-ige Rückgewinnung), eine sehr geringe Menge Essigsäure und überschüssiges Wasser und Ethylen erhalten wurden.

Beispiel III

Die Röhre, der Katalysator und die in Beispiel I beschriebene Verfahrensweise wurden verwendet und es wurden anstelle des reinen Methylazetats 91Og eines Methylazetat-Methanol-azeotropen-Gemisches (zusammengesetzt aus 7^0 g Methylazetat und 170 g Methanol) verwendet. Die Analyse zeigte , daß in dem Auslauf pro Stunde l40 g Vinylazetat, 8k g Azetaldehyd, 205 g Methanol und b95 g nichtumgesetztes Methylazetat (80 ϊ-ige Rückgewinnung) enthalten waren,

Beispiel IV

Die Röhre, der Katalysator und das in den vorstehenden Beispielen beschriebene allgemeine Verfahren wurden verwendet und zwar zusammen mit 910 g des in Beispiel III beschriebenen azeotropen Gemisches aus Methylazetat-Methanol sowie 1800 g Wasser. Die Analyse zeigte in dem Auslauf pro Stunde die Anwesenheit von 218 g Vinylazetat, 90 g Azetaldehyd, 258 g Methanol und 527 g nichtumgesetztes Methylazetat (71 % Rückgewinnung) an.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   l.j Verfahren zur Herstellung von Vinylestern der Karbons/iuren, ^- dadurch gekennzeichnet, dal? Äthylen, ein niederer Alkylkarbonsäureester, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umgesetzt werden, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren Cokatalysator enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Oxydationskatalysator ein Edel- , metall der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der saure Cokatalysator ein saurer Trägerstoff ist.

   H. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der saure Trägerstoff Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd ist.

   b. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine niedere Alkylkarbonsäure in Verbindung mit dem niederen Alkylkarbonsäureester verwendet wird.

   7. "Verfahren zur Herstellung von Vinylazetat, dadurch gekennzeichnet , daß Äthylen, Methylazetat, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches ein Edelmetall der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben und einen sauren Co-

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   _vo,

   katalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 100 C bis etwa IbO⁰C umgesetzt werden.

   B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der saure Cokatalysator ein saurer Trägerstoff ist.

   'J. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der saure Triigerstoff Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Essigsäure in Kombination mit Methylazetat verwendet wird.

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