DE2456099C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester oder Mischungen von Acrylsäuremethylester und Acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester oder Mischungen von Acrylsäuremethylester und Acrylsäure

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend
dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie es in der älteren Patentanmeldung 24 22 796.1 vorgeschlagen wurde.
Der Methylester von Acrylsäure ist ein nützliches Erzeugnis, das insbesondere bei der Herstellung von polymeren Produkten verwendet wird. Acrylsäure wird heutzutage ebenfalls in großem Maße verwendet
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure sind bekannt, wie z. B. jene, die auf der Hydrolyse von Acrylnitril oder auf der Reaktion von Acetylen, Kohlenstoffmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Carbonylnickelkomplexes basieren (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Terminology — VoL 1, Seite 293—300, II. Edition — 1963, sowie Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie — VoL 3 — Seite 79/80, HL Edition - 1953).
Bei einem vielfach industriell angewandten Verfahren wird Propylen zu Acrolein in Gegenwart geeigneter Oxidationskatalysatoren oxidiert, und aas erhaltene Acrolein wird katalytisch zu Acrylsäure oxidiert (T. OHARA — Hydrocarbon Processing/Petroleum Refiner, VoL 51 - Seite 84/88 — November 1972).
In einer weiteren Verfahrensstufe wird die Säure durch Reaktion mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol verestert.
Aufgrund der vielen Verfahrensstufen ist dieses beschriebene Verfahren ziemlich kompliziert, da mehrere aufwendige Reinigungs- und Wiedergewinnungsschritte notwendig sind. Ferner ist die Ausbeute des erzeugten Acrylesters relativ klein.
Bei einem anderen Verfahren wird Propylen direkt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einer einzigen Verfahrensstufe zu Acrylsäure oxidiert (T. Ohara, a. a. O.). Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von Propylen in Acrylsäure im allgemeinen sehr gering. Außerdem entstehen große Mengen ungesättigter Aldehyde, die mit ungesättigter Carbonsäure vermischt sind.
Infolgedessen ist es notwendig, die ungesättigten Aldehyde und das nicht umgewandelte Propylen von den Reaktionserzeugnissen zu trennen, und die abgetrennten Produkte zu reinigen und wiederzugewinnen, was an und für sich bereits nachteilig ist.
Bei dem Vorschlag nach der eingangs genannten älteren Patentanmeldung wird der Methylester der Acrylsäure dadurch hergestellt, daß ein Gasstrom, der Acrolein, Sauerstoff und Methanol enthält, mit einem besonderen Katalysator in Berührung kommt. Dies stellt eine beträchtliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens für AcrylsäuremetMester dar.
Ferner kann bei diesem vorgeschlagenen Verfahren Acrylsäure zusammen mit Acrylsäuremethylester hergestellt werden.
Das Verfahren ist so anpassungsfähig, daß die Einstellung des Verhältnisses von Acrylsäure zu ihrem entsprechenden Methylester bei den Reaktionsprodukten einfach dadurch ermöglicht wird, daß das Verhältnis Acrolein/Methanol in dem dem Katalysator zugeführten Gasstrom verändert wird.
Geeignete Katalysatoren für eine solche Umwandlung sind Oxide von Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram, möglicherweise zusammen mit anderen Metalloxiden.
Die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung stellt eine beträchtliche Verbesserung bei der Herstellung von Acrylsäuremethylester oder Mischungen davon mit Acrylsäure durch ein Verfahren (Sauerstoffveresterungsverfahren) dar, bei dem ein Gasstrom, der Acrolein, Methanol und Sauerstoff enthält, mit dem
oben beschriebenen Katalysator (Sauerstoffveresterungskatalysator) in Berührung kommt. Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht im wesentlichen in einer verbesserten Reaktiönsselektivität, die bis zu ungefähr 97—100% nützlicher Erzeugnisse ergibt, und aufgrund derer Verbrennungsvorgänge und weitere sekundäre Reaktionen im wesentlichen vollkommen ausgeschaltet werden.
Der Katalysator kann in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Verbindungen der im Katalysator vorhandenen Metalle in Wasser gelöst werden, diese Verbindungen durch Verdampfen aus der Lösung ausgefällt werden und die getrennten Feststoffe anschließend bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt werden.
Ferner ist es günstig, dem Katalysator einen Träger zu geben, um ihm bessere mechanische Eigenschaften zu verleihen, wie sie bei der Fließbettmethode erforderlich sind Kieselerde ist besonders gut für diesen Zweck geeignet und kann in dem Träger-Katalysator in einem Verhältnis von 10 bis SO Gewichtsprozenten vorliegen.
Bei der Herstellung des Träger-Katalysators kann ammoniakhaltige lösliche Kieselerde (Ammonsilikatlösung) der Lösung der Verbindungen hinzugefügt werden. Die erhaltene Lösung wird in der gleichen Weise wie oben beschrieben behandelt, oder sie kann auch sprühgetrocknet werden.
Es ist auch möglich, Kieselsäureteilchen mit der Lösung der Verbindungen zu imprägnieren und anschließend den imprägnierten Träger bei hoher Temperatur wärmezubehandeln.
Der Katalysator wird vorzugsweise in der Form von Körnchen oder Mikrosphären mit einer Größe von 15 bis 150 μ verwendet.
Der Gasfluß, der am Boden des Katalysatorbettes zugeführt wird, enthält 1 bis 8 Vol.-% Aciolein und 0,5 bis 10 Vol.-°/o Sauerstoff. Der Rest besteht im wesentlichen aus inerten Gasen. Es ist ferner angezeigt, das Molverhältnis von Acrolein zu Sauerstoff bei Werten von 0,1 :1 bis 4 :1 zu halten, vorzugsweise jedoch von 0,2 :1 bis 2 :1.
Dem Katalysator wird Methanol in einem Gesamtverhältnis von 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 03 bis 13 Mol pro Mol Acrolein zugeführt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nur ein Teil des Methanols zusammen mit dem Gasfluß am Boden des Katalysatorbettes einströmt, während der restliche Teil seitlich an einer oder mehreren Stellen längs der Höhe des katalytischen Strombettes eingebracht wird.
Es können z. B. bis zu fünf Stellen über die Höhe des Bettes angeordnet sein, obwohl man in der Praxis nicht mehr als drei Einlasse anordnen sollte.
Die besten Ergebnisse erhält man dadurch, daß man zunehmende Mengen von Methanol dem Katalysatorbett zuführt, wobei man am Boden des Bettes beginnt.
Auf jeden Fall wird das Methanol am günstigsten am Boden des Katalysatorbettes in einer Menge zugeführt, die in Bezug auf die Gesamtmenge 30% nicht überschreitet, vorzugsweise jedoch unter 20% liegt. Das Methanol kann in reiner Form oder in durch Gase wie z. B. Luft, Stickstoff und Dampf verdünnter Form vorliegen.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das katalytische Fließbett in einem Reaktor ausgebildet, der eine Anzahl durchlöcherter Schubladen oder anderer durchlöcherter, waagerecht angeordneter
Teile innerhalb des Reaktors enthält In diesem Fall ist es am günstigsten, den MethahoIfluB in den Bereichen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schubladen einzuleiten.
Die Gasmischung, die dem Katalysator zugeführt wird, enthält normalerweise •nreätTKrh zu Acrolein, Sauerstoff und Methanol auch inerte Gase wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid und Dampf.
Die Temperatur liegt zwischen 180 und 320° C, -wobei der Bereich von 220 bis 2800C bevorzugt wird. Die Berührungszeit'liegt zwischen 0,1 und 40 Sekunden, wobei eine Zeit im Bereich von 1 bis 20 Sekunden bevorzugt wird.
Das Verfahren kann bei Atmosphärendnick oder bei einem Druck durchgeführt werden, der etwas darüberliegt, wTe z. B. bei 5 kg/cm2.
Bei diesen Bedingungen überschreitet die Trennschärfe oder Selektivität für die nützlichen Reaktionsprodukte (Acrylsäuremethylester, Acrylsäure) immer 90MoI-% bezüglich der Mole des umgewandelten Acroleins. Die Umwandlung von Acrolein überschreitet im allgemeinen 95% in Bezug auf die zugeführte Menge.
Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens setzt sich der Gasfluß aus Gasen zusammen, die bei der katalytischen Oxidation von Propylen zu Acrolein erhalten werden. Dieser kann mit Sauerstoff und/oder einem inerten Gas vermischt sein. Dem beanspruchten Verfahren ist dann eine Verfahrensstufe (Oxic&tionsschritt) vorgeschaltet, bei der Propylen im wesentlichen in Acrolein umgewandeltwird.
Geeignete Katalysatoren für die Oxidation von Propylen sind an sich bekannt, wie beispielsweise Kupferoxide, gemischte Oxide von Wismut und Molybdän oder Kobalt- und Antimonoxid zusammen mit anderen Metalloxiden. Weitere geeignete Katalysatoren bestehen aus Kombinationen von Oxiden wie Wolframoxid, oder Silberselinit, welches mit Kupfer(I)Oxid aktiviert ist, oder Kobaltmolybdat zusammen mit Telluroxid. Die genannten Katalysatoren können bei einem stationären, fluidisierten oder beweglichen Bett verwendet werden, wobei das fluidisierte Bett bevorzugt wird. Auf jeden Fall wird dem Katalysator ein Gasfluß mit 1 bis 8 Vol.-% Propylen und 4-20 Vol.-% Sauerstoff zugeführt, wobei die Restprozente aus inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf bestehen.
Insbesondere wird das Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff in dem Gasfluß zwischen 0,2 :1 und 1 :2 aufrechterhalten, wobei der bevorzugte Bereich von 0,3 :1 bis 0,6 :1 reicht. Die Temperatur liegt zwischen 300 und 4000C, mit einem bevorzugten Bereich zwischen 330 und 3700C. Die Berührungszeit bei den Reaktionsbedingungen liegt zwischen 1 und 20 Sekunden, wobei die bevorzugte Zeit zwischen 2 und 6 Sekunden liegt. Es ist möglich, bei Atmosphärendruck zu arbeiten oder einen etwas erhöhten Druck, wie z. B. bis 3 kg/cm2, anzuwenden.
Die Umwandlungsmenge liegt bei der Arbeitsweise unter den genannten Bedingungen zwischen 95 und 98% in Bezug auf die zugeführte Menge. Die Trennschärfe oder Selektivität für Acrolein geht von 85 bis 90% in Bezug auf das reagierende Propylen.
Der nach der Vorstufe erhaltene Gasfluß wird mit Methanol und möglicherweise mit Sauerstoff und/oder einem inerten Gas angereichert, um die bereits definierte Gasmischung zu erhalten, die für die Oxidationsveresterungsstufe geeignet ist.
Schließlich werden der Acrylsäuremethylester und
die Acrylsäure, wenn sie vorhanden ist, mittels eines bekannten Verfahrens von dem nach der Oxidationsveresterungsstufe ausströmenden Gas abgetrennt. Beispielsweise kann das Gas dadurch absorbiert werden, daß man es in Wasser einleitet und aus diesem mittels Destillation gewinnt. Eine fraktionierte Kondensation mit anschließender Absorption in Wasser kann wahlweise durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Zwei Reaktoren aus nichtrostendem Stahl (AISI 316), die als senkrechte längere Rohre mit einem Durchmesser von 60 mm ausgebildet sind, werden hintereinander is geschaltet
In den ersten Reaktor werden 1,51 eines bekannten Katalysators zum Oxidieren von Propylen in Acrolein eingebracht, der aus Wismutphosphormolybdät-Teilchen mit einer Größe vcn ungefähr 30 bis 80 μ besteht
In den zweiten Reaktor werden 1,5 I eines Katalysators eingebracht, der wie unten beschrieben hergestellt worden ist Der erste Reaktor arbeitet mit dem Katalysator nach der Strömungsbettmethode. Seinem Boden wird eine Gasmischung mit einem Fluß von 584 l/h (bei 200C und Atmosphärendruck gemessen) zugeführt, die sich aus 4,0 VoL-% Propylen, 10,5 VoI.-% Sauerstoff und 4,0 Vol.-% Dampf zusammensetzt, wobei die restlichen Prozente durch Stickstoff ergänzt werden.
Der erste Reaktor arbeitet bei einer Temperatur von 3500C mit einer Berührungszeit von 4 Sekunden, unter Reaktionsbedingungen gemessen. Die umgewandelte Menge des Propylens beträgt 95%, und die Trennschärfe oder Selektivität für Acrolein und Acrylsäure beträgt bis zu 90% in bezug auf das reagierende Propylen.
Das am oberen Ende des ersten Reaktors ausströmende Gas setzt sich wie folgt zusammen: 0,2 Vol.-% Propylen, 3,2 VoI.-% Acrolein, 1,2 Vol.-% CO und CO2, 0,4 Vol.-% Acrylsäure, 4,8 Vol.-% Sauerstoff, 8,3 Vol.-% Dampf, wobei die restlichen Prozente aus Stickstoff bestehen.
Dieses ausströmende Gas wird mit Methanol von einer Menge von 0,2 VoI.-% vermischt, wobei die sich ergebende Mischung dem Boden des zweiten Reaktors zugeführt wird. Der zweite Reaktor arbeitet mit einem fluidisierten Katalysatorbett bei einer Temperatur von 256° C und mit einer Berührungszeit von 4,7 Sekunden.
Bei '/3 und 2Z3 der Höhe des fluidiersten Katalysatorbettes, wenn man vom Boden des Bettes mißt, wird gasförmiges Methanol mit einer Menge von 0,4 bzw. 0,6 Vol.-% in Bezug aur das Gesamtvolumen der an dem Reaktorboden einströmenden Gasmischung zugeführt
Das am oberen Ende des zweiten Reaktors abgegebene Gas wird einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die umgewandelte Menge von Acrolein liegt bei 98,3%. Die Selektivität für Acryisäuremethylester und Acrylsäure beträgt 97,8% in Bezug auf das umgewandelte Acrolein. Die abgegebene Menge von Acrylsäuremethylester in bezug auf das zugeführte Methanol beträgt 80,5%. bo
Der verwendete Katalysator ist wie folgt hergestellt worden:
60 I Wasser werden in einen emaillierten 200-Liter-Boiler gefüllt, der durch einen Dampfmantel geheizt wird. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht, und es bi werden 2430 g Ammonparamolybdat:
(NH-O6Mo7Om -4H2U und anschließend 602.5 g Ammonmetavanadat: M^VOs hinzugegeben und unter Umrühren aufgelöst
354 g Wolframsäure H2WO4 werden unabhängig in einer wäßrigen Ammoniaklösung aufgelöst, die eus 5 1 Wasser und 11 28 Gew.-% wäßrigem Ammoniak besteht
Die Lösung wird in den Former gegossen und während 6 Stunden bei einer Temperatur von 900C auf ein Restvolumen von 301 konzentriert Die konzentrierte Lösung läßt man abkühlen und mischt sie mit einer Lösung aus 1728 g Kupfernitrat Cu(NO3)2 - 3 H2G in 7 1 Wasser.
Die erhaltene Lösung wird mit 2^1 28 Gew.-% wäßrigem Ammoniak vermischt und während einiger Minuten verrührt Daraufhin werden 4,2 1 Silizhimoxidhydrosol (ein unter dem Namen »LUDOXAS« erhältliches Produkt, das 30 Gew-% Siliziumoxid enthält), das in 41 Wasser aufgelöst ist, zugemischt
Die sich ergebende Lösung wird während einiger Minuten verrührt und daraufhin mittels einer Zentrifuge zusammen mit auf 400° C erhitzter Luft versprüht Man erhält ein festes Produkt in der F>rm von Mikrosphären, die einen Durchmesser von 20 LLs 100 μ haben. Diese werden während zwei Stunden bei einer Temperatur von 30Ci0C in einem Luftstrom erhitzt und während zwei Stunden bei einer Temperatur von 390° C in einem StrÄmungsbett mit Stickstoff behandelt
Man erhält einen Katalysator mit einem Oberflächenbereich von 23 m2/g und einer Fülldichte von 1,1 g/ml.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel sind zwei aufeinanderfolgende Stufen vorhanden, von denen die erste aus der Oxidation von Propylen zu Acrolein besteht, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist. Ein Gasfluß wird am oberen Ende des ersten Reaktors erhalten, der sich aus 0,2% Propylen, 3,2% Acrolein, 0,4% Acrylsäure, 4,8% Sauerstoff, 8,3% Dampf, 1,2% CO und CO2 iusammensetzt, wobei die restlichen Prozente aus Stickstoff bestehen.
Diesem Gasgemisch wird Methanol in einer Menge von 0,2 Vol.-% und Dampf in einer Menge von 8 Vol.-% beigemischt
Die sich ergebende Gasmischung wird an den Boden eines senkrechten Rohrreaktors aus nichtrostendem Stahl (AISI 316) gegeben, der einen Durchmesser von 60 mm hat. Er enthält 2 I eines Katalysators, der wie unten beschrieben hergestellt worden ist.
Die zweite Stufe arbeitet mit einem fluidisierten Katalysator bei einer Temperatur von 2300C, wobei die Berührungszeit bei 43 Sekunden liegt.
Bei V3 und V3 der Höhe des Katalysatorbettes, wenn iran vom Boden aus mißt, wird gasförmiges Methanol von 0,2 Vol.-% bzw. 0,4 Vol.-% bezüglich des Volumens der an dem Reiktorboden einfließenden Gasmischung hinzugefügt
Das am oberen Ende des zweiten Reaktors abgegebene Gas wird gaschromatografisch analy£<ert. Die umgewandelte Menge des Acroleins betrug 97%, die Selektivität für Acrylsäuremethylester und Acrylsäure in bezug auf das umgewandelte Acrolein 96,7%.
Die Ausbeute an Acrylsäuremethyäester in bezug auf die Menge des zugeführten Methanols betrug 87%.
Für den Katalysator wird ein Träger verwendet, der aus dem im Handel erhältlichem Siliziumoxid in der Form von Mikrosphären mit den folgenden Eigenschaften besteht:
Oberflächenbereich:
Porenvolumen:
Fülldichte:
SiO-Gehalt:
AI2O3-Gehalt:
Na2O-Gehalt:
Eisengehalt:
Ungefähr 600 m2/g Ungefähr 1,1 ml/g Ungefähr 0,45 g/ml Über 99,5%
Unter 0,3%
Unter 0,03% Unter 0,03%.
Ferner haben 80 bis 90% der Siliziumoxidteilchen ein? Korngröße von 30 bis 100 μ.
g des oben beschriebenen Siiiziumoxids werden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die aus in ml Wasser gelösten 315 g Kupfernitrat, Cu(NO])? · 3 H2O besteht, und anschließend in einem Ofen während zwei Stunden bei einer Temperatur von 120° C getrocknet.
Eine wäßrige Lösung ans Molybdän-, Vanadium- und Wolframsalzen wird in der im ersten Beispiel beschriebenen Weise aus 810 g Ammonparamolybdat, 210 g Ammonmetavanadat und 118 g Wolframsäure in 101 Wasser hergestellt.
Der mit der Kupfernitratlösung behandelte Träger wird bei einer Temperatur von 800C mit der sich ergebenden Lösung, die auf ein Volumen von 2,1 I konzentriert worden ist, imprägniert. Anschließend wird ίο er während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1200C getrocknet und während 2 Stunden bei 300° C einem Luftstrom und während 2 Stunden bei einer Temperatur von 400° C einem Sickstoffstrom ausgesetzt.
Der so erhaltene Katalysator hat eine Fülldichte von 0,63 g/ml.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester oder einer Mischung von Acrylsäuremethyl- ester und Acrylsäure aus einem Gasgemisch aus Acrolein. Methanoi, Sauerstoff und inerten Gasen oder aus einem bei der katalytischen Oxidation von Propylen anfallenden Gasgemisch, dem Methanol und ggf. Sauerstoff und/oder ein inertes Gas zugesetzt worden ist,
— wobei in dem Gasfluß das Acrolein mit einer Menge von 1 bis 8 VoL-% und der Sauerstoff mit 0,5 bis 10 VoL-% vorhanden ist, und das Molverhältnis Acrolein/Sauerstoff Werte von 0,1 :1 bis4 :1 hat,
— bei einer Temperatur von 180° bis 3200C und bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 40 Sekunden
— in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten und in Form eines Strömungsbetts vorliegenden Katalysators, der eine der folgenden Zusammensetzungen hat:
1. M Z M 3. M
— wobei Me für Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg, Na, Ba. Ca, Ce, Bi, Th, U, Pb, Sb, Sn, B und eine phosphorenthaltende Verbindung steht,
— und wobei
a einen Wert von 6 bis 12,
b einen Wert von 1 bis 6,
c einen Wert von 0 bis 5,
d einen Wert von 1 bis 6,
χ einen Wert von 20,5 bis 58,5,
y einen Wert von 21 bis 61,5,
ζ einen Wert von 23,5 bis 76,5
annehmen kann,
dadurch gekennzeichnet,
— daß eine Menge an Methanol, die 30 Gewichtsprozent des insgesamt zuzuführenden Methanols nicht übersteigt, kontinuierlich an der Unterseite des Katalysators in Form einer Gasmischung mit den übrigen Reaktanten dem Reaktor zugeführt wird,
— und daß der Rest von Methanol an einer oder mehreren Zwischenstellen zugeführt wird, die zwischen der Unterseite und der Oberseite des Katalysatorbettes angeordnet ist,
— wobei die Gesamtmenge an Methanol 0,2 bis 5 Mol pro Mol Acrolein beträgt.
55
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Katalysatorbett am Boden zugeführte Mengen Methanol unter 20 Gew.-% der gesamten zugeführten Menge Methanol liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem unteren und dem oberen Ende des Katalysatorbetts nicht mehr als 5 Stellen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Stellen zur Zuführung des Methanols vorhanden sind.
65
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