DE1939286B2

DE1939286B2 -

Info

Publication number: DE1939286B2
Application number: DE1939286A
Authority: DE
Inventors: Robert George St.Louis Mo. Schultz (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1965942B2; DE1965942A1; GB1277242A; DE1939286C3; BE736786A; DE1939286A1; US3717670A; DE1966695A1; DE1966695C3; FR2022110A1; NL6911792A; DE1966695B2; DE1965942C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit η + 1 Kohlenstoffatomen, wobei η eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, oder deren Ester mit dem eingesetzten Alkohol und Gemischen davon durch Carbonylierung eines entsprechenden Alkohols in der Gasphase mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators.

Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind bekannt und wurden im wesentlichen zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol verwendet. Für die Synthese von Carbonsäuren durch die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Gasphase, im Festbett und in der Flüssigphase werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Für die Herstellung von Essigsäure aus Methylalkohol und Kohlenmonoxyd bei Temperaturen von 400⁰C und Drücken von 700 atü werden Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphate, Schwermetallsalze, wie Zink- und Kupfer(I)-chlorid, Silicate verschiedener Metalle und Bortrifluorid in verschiedenen Hydratationsstufen zur Förderung der Reaktion

ίο eingesetzt. Die Ausbeuten an Säure sind jedoch selbst . unter diesen harten Bedingungen mäßig, daher ist auch das Verfahren unwirtschaftlich. Zum Stande der Technik gehören auch Reaktionen, die unter weniger extremen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Dabei werden spezifische Katalysatoren verwendet. Zum Beispiel wird flüssige Phosphorsäure, die Kupferphosphat enthält, bei 330 bis 340⁰C eingesetzt. Weiterhin wird bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C und Drücken von 140 bis 280 atü Phosphorsäure, die auf Aktivkohle aufgetragen ist, verwendet. Bei 260 bis 36O°C und Drücken von 196 bis 1050 atü werden Metallcarbonyle des Eisens, Kobalts und Nickels in Verbindung mit ihren Halogeniden oder mit freien Halogenen in der Flüssigphase eingesetzt.

Selbst bei Verwendung dieser spezifischen Katalysatoren und weniger extremen Bedingungen sind die Ausbeuten an der gewünschten Carbonsäure sogar geringer. Weiterhin ist es von Nachteil, daß die Reaktion langsamer als bei erfindungsgemäßen Verfahren verläuft.

Zu den Nachteilen der Carbonylierungsverfahren des Standes der Technik zählen die Katalysatorinstabilität, geringe Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt und geringe Katalysatoraktivität.

Weiterhin ist bei den Verfahren in der Flüssigphase die Notwendigkeit umfangreicher und aufwendiger Rückgewinnung, Katalysatorregeneration und Katalysatorrückführung in den Reaktor nachteilig. Ein besonderer Nachteil der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren besteht darin, daß Katalysatoren verwendet werden müssen, die Metalle umfassen, welche leicht flüchtige Metallcarbonyle bilden, z. B. Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl. Das erfordert die Anwendung eines hohen Kohlenmonoxyd-Partialdruckes, um bei den notwendigen hohen Reaktionstemperaturen die Zersetzung der Carbonyle zu vermeiden. So erfordert z. B. Dikobaltoctacarbonyl bei den normalen Carbonylierungsbedingungen von 175 bis 300⁰C einen Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 210 bis 700 atü. Dagegen arbeitet das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren bei niederen Drücken, d. h, sogar bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre oder weniger.
Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren ist auch die geringe Katalysatoraktivität. Diese mäßige Aktivität erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiter und höhere Temperaturen, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsätze zu erzielen. Da:

wiederum bedingt größere und kostspieligere Anlagen Ebenfalls von Nachteil bei den herkömmlicher

Carbonylierungsverfahren ist die Schwierigkeit, die gewünschte Carbonsäure bei den Temperaturen, die für hohe Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiter notwendig sind, in hoher Slektivität zu erhalten. Be: diesen hohen Temperaturen werden unerwünscht« Nebenprodukte, im wesentlichen Aldehyde, höhen Carbonsäuren, Kohlendioxid, Methan und Wasser

3 4

gebildet. Das führt natürlich zu wesentlichen Aus- Bevorzugt besteht der Katalysator aus einer Rho

beuteverringerungen und erfordert weiterhin zusatz- diumkomponente und einer Metallkomponente au:

liehe Stufen zur Reinigung des Produktes und zur der Gruppe Chrom-, Wolfram-, Titan-, Zirkon-

Rückführung in das Reaktion.ssystein. Vanadium-, Molybdän-, Lanthan-, Thorium-, Uran-

Ein besonderer Nachteil der Carbonylierungsver- 5 und Nickelverbindungen. Bevorzugt beträgt dei

fahren des Standes der Technik besteht darin, daß Partialdruck des Kohlenmonoxid 0,35 bis 211 unc

Flüssigphase-Katalysatorsysteme verwendet werden insbesondere 0,7 bis 49 Atm.

müssen, die aus Kobaltcarbonylen oder gewissen Als Promotor kann in vorteilhafter Weise zusätzlich

modifizierten Kobaltcarbonylen, gelöst in einem ein Alkyljodid verwendet werden, wobei das Alkyl·

flüssigem Reaktionsmedium, bestehen. Bei Flüssig- to radikal i bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.. Bevorzug!

phasesystemen sind zusätzliche Verfahrensstufen zur wird als Promotor ein Alkyljodid verwendet, dessen

Trennung der Produkte von den Katalysatorlösungen Alkylradikal die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen

notwendig. Das tührt immer zu Katalysatorverlusten. wie der Alkohol hat.

Das Arbeiten mit den Katalysato.lösungen der Flüssig- Darüber hinaus erweist es sich vorteilhaft, die Re-

phaseverfahren erfordert den Einsatz von umfang- 15 aktion in Anwesenheit von Wasser durchzuführen,

reichen und kostspieligen Anlagen zur Produkt- Das Gasgemisch, das bei der Reaktion verwendet

trennung und zur Katalysatorrückgewinnung und zur wird, weist 1 bis 99,9 Volumprozent Kohlenmonoxid

Rückführung des Katalysators in dij Reaktionszone. auf, wobei das Restgas Stickstoff, Edelgase, Wasser-

Die Verluste der MetaJJkomponenie, verursacht durch stoff, Kohlendioxid, Wasser und Paraffinkohlen-

die mit den Katalysatorlösungen auszuführenden 20 Wasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sein kann.

Operationen sind kostspielig, da die Metalle schon für Ein bevorzugter Träger für die Katalysatorkompo-

sich sehr teuer sind. So weist z. B. das herkömmliche nenten ist Aktivkohle.

Carbonylierungsverfahren, das in Flüssigphase einen Zu den Ausgangsmaterialien, die bei dem erfin-

Kobaltkatalysator verwendet, einen großen Nachteil dungsgemäßen Carbonylierungsverfahren eingesetzt

auf, der darin besteht, daß beträchtliche Verluste der 25 werden können, zählt die Gruppe der aliphatischen

Kobaltkomponente beim Abtrennen des Produktes Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der

entstehen, so daß sich Kobalt als inaktive Schicht an aromatischen Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoff-

den Wänden des Reaktors und der Rohrleitungen atomen. Dazu gehören Methanol, Äthanol, Propanol,

festsetzt. Isopropanol, die Butanole, Pentanole, Benzylalkohol,

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Caibony- 30 Phenol und Hexanole und auch die höheren Alkohole,

lierungsverfahren ist, daß Katalysatorsysteme ver- wie die Decanole, einschließlich ihrer isomeren For-

wendet werden müssen, die den Einsatz von praktisch men. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist jedoch ein

chemisch reinem Kohlenmonoxid erfordern, um die Alkohol. Soll z. B. Essigsäure hergestellt werden, so

hohe Selektivität und die hohe Ausbeute in bezug auf kann als Ausgangsmaterial Methylalkohol verwendet

die gewünschte Carbonsäure zu erzielen. So entstehen 35 werden.

z. B. bei gevissen kobalthaltigen Katalysatoren eine Das Carbonylierungsverfahren kann dadurch ausAnzahl von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. geführt werden, daß ein Alkohol mit gasförmigem Methan, Kohlendioxid, Aldehyde, Alkohole mit der Kohlenmonoxid in der Gasphase in engen Kontakt gleichen Kohlenstoffzahl wie die gewünschte Carbon- gebracht wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugssäure und Carbonsäuren mit höheren Kohlenstoff- 40 weise im Bereich von 50 bis 500'C, wobei der Bereich zahlen als erwünscht, wenn das verwendete Kohlen- von 200 bis 325°C besonders günstig ist. Der Kohlenmonoxid Verunreinigungen, wie z. B. Wasserstoff, monoxid-Partialdruck kann 0,007 bis 1050 Atm. beenthält. Das führt natürlich zu einem Selektivitätsver- tragen. Er beträgt jedoch vorzugsweise 0,35 bis lust und zu geringeren Ausbeuten im Hinblick auf 211 Atm. Ganz besonders günstig ist es, 0,7 bis die gewünschte Carbonsäure. Die herkömmlichen 45 49 Atm. anzuwenden.

Katalysatoren verursachen auch die Bildung von Bei einem typischen Carbonyiierungsverfahren, das lästigen, gasformigen Nebenprodukten, wie Kohlen- selektiv zur Carbonsäure führt, setzt sich ein Mol dioxid und Methan. Weiterhin verursachen sie die Kohlenmonoxid mit einer Hydroxylgruppe, bezogen Bildung von größeren Mengen von Äthern im Reaktor- auf molare Basis, um. Kohlenmonoxid kann in kleisystem, wodurch der Kohlenmonoxid-Partialdruck 50 nerer oder größerer Menge als stöchiometrisch erforherabgesetzt wird. Dies wiederum führi letztlich zu derlich vorhanden sein. Mit Erfolg kann Kohleneiner Verminderung der gewünschten Carbonylie- monoxid, das inerte Verunreinigungen, wie z. B. rimgsgeschwindigkeit, wenn das System unter kon- Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelstantem Druck gehalten wird. gase, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe mit

Aufgabe der Erfindung ist auch ein verbessertes 55 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, eingesetzt werden. Carbonylierungsverfahren, das in wirksamer und In diesem Fall muß jedoch der Gesamtdruck im Reselektiver Weise die Herstellung von Carbonsäuren aktor erhöht werden, um den gewünschten Kohlenoder ihrer Ester durch Umsetzung von Alkoholen mit monoxid-Partialdruck aufrechtzuerhalten. Die Kohlen-Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines verbesserten monoxidkonzentration im zugeführten Gasgemisch und stabileren Katalysators ermöglicht. 60 beträgt 1 bis 99,9 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs 99,9 Volumprozent.

genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Kata-

man als Katalysator eine Rhodiumkomponente und lysatorkonzentration auf dem Träger und der Tempe-

eine Metallkomponente aus der Gruppe IB, III B, ratur ab. Die Konzentrationen der Rhodiumkompo-

IVB, VB, VIB, VIII, der Lanthaniden und Actiniden 63 nente liegt in der Dampfphase zwischen 0,01 Gewichts-

mit Ausnahme von Eisen und Kobalt oder deren Ver- prozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen

bindungen in Gegenwart eines Promotors aus der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die Konzentration kann

Gruppe Brom, Jod und deren Verbindungen verwendet. auch bis zu 20 Gewichtsprozent betragen. Höhere

Temperaturen steigern ebenfalls die Reaktionsge- Soll z. B. Essigsäure in hohen Anteilen im Reak-

schwindigkeit. tionsprodukt hergestellt werden, so enthält das dem

Die Konzentration der weiteren Metallkompo- Reaktor zugeführte Material verhältnismäßig wenig nente auf dem Träger kann zwischen 0,01 bis 50 Ge- Alkohol. Bei der Herstellung von Essigsäure ist das wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Ge- 5 Verhältnis nicht größer als 2 Mol Methanol pro Mol wichtsprozent liegen. Ganz besonders günstig ist es, Methylacetat. Soll dagegen der Ester, z. B. Methylwenn die Konzentrationen 1 bis 10 Gewichtsprozent acetat, in hohen Anteilen im Reaktionsprodukt hergebetragen, stellt werden, so enthält das dem Reaktor zugeführte

Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Promo- Material einen relativ hohen Anteil an Alkohol, d. h. tors liegt zwischen 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen io mehr als 10 Mol Methanol pro Mol Methylacetat, auf das Gewicht des Trägers. Dementsprechend enthält das Reinigungssystem einen

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Destillationsteil, um Methylacetat durch Destillation fahrens zur Herstellung eines Produktes mit hohem zu gewinnen, während die verbleibenden Teile, die im Säureanteil, z. B. von Essigsäure, kann das dem Re- wesentlichen aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, aktor zugeführte Material rein sein oder Nebenpro- 15 dem Promotor, Methanol und Wasser bestehen, dukte enthalten, die mit dem Alkohol dem Reaktor rückgeführt werden. Methylacetat wird z. B. durch rückgeführt werden. Das Reinigungssystem kann Behandeln mit Dampf hydrolysiert, wobei die Essigdeshalb einen Destillationsteil enthalten, um die Essig- säure bei der Rückgewinnung des Methylalkohols säure durch Destillation zu gewinnen, während die abgetrennt wird, der rückgeführt werden kann. Das verbleibenden niedrig siedenden Komponenten rück- 20 Esterprodukt wird jedoch auch als Lösungsmittel bei geführt werden. chemischen Verfahren oder bei der Herstellung von

Als Ausgangsmaterial können verschiedene Alkohole Beschichtungsmassen verwendet.

verwendet werden, z. B. führt die Verwendung von Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten

Äthanol als Ausgangsmaterial zu Propionsäure und Reaktionsteilnehmer sind im wesentlichen Aryl- und Äthylpropionat. Soll der Propionsäureanteil im Pro- as Alkylalkohole. Die zweite wesentliche Komponente dukt erhöht werden, so kann der Ester in den ersten ist Kohlenmonoxid. Kohlenmonoxid selbst muß jedoch Reaktor rückgeführt werden oder er kann zusammen nicht von höchster Reinheit sein, wie es bei den hermit Wasser in einen weiteren Reaktor geleitet werden, kömmlichen Verfahren erforderlich ist. Zum Beispiels um in einer eigenen Stufe die Säure zu bilden. Wird kann Kohlenmonoxid in Gemischen in niedriger ein Gemisch aus Alkohol und Ester in den Reaktor 30 Konzentration vorliegen, wobei Konzentrationen von eingespeist, so gibt es bestimmte Bereiche des Molver- 1 bis 99,9 Volumprozent Kohlenmonoxid möglich hältnisses Alkohol/Ester, die der Bildung gewisser sind. Der Rest des Gases kann Stickstoff, Wasserstoff, Produktverteilungen förderlich sind, wobei der Be- Kohlendioxid, Edelgase, Wasser und Paraffinkohlenreich sehr weit von 0,001 bis 10 000 Mol Alkohol pro Wasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Dei Mol Ester variieren kann. 35 Anteil des Kohlenmonoxids beträgt vorzugsweise

Die Verwendung eines Alkohol/Ester-Gemisches 30 bis 70 Volumprozent.

mit einem Alkohol/Esterverhältnis kleiner als zwei, Es wurde gefunden, daß Wasser einen gänstigen

vorzugsweise 0,001 bis 2 (der Ester selbst ist rein) Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, verwendet, so erhält man ein Produkt mit hohem Wird Wasser mit dem Ausgangsmaterial im Über-Esteranteil, der bis zu 100 % Ester betragen kann. 40 schuß über die äquimolare Menge, d. h. in einer Menge

Enthält das Ausgangsmaterial Ester, so wird üblicher- von 50 bis 300% der äquimolaren Menge, die bereits weise die gleiche Menge Wasser hinzugegeben, ob- im Ester vorliegt, zugegeben, so wird die Herstellung gleich auch mehr als weniger Wasser verwendet werden der Carbonsäure begünstigt. Andererseits fördern kann. Bei der Bezugnahme auf den Ester in den obigen kleinere Wassermengen, d. h. 50 bis 100% der äqui-Verhältnissen wird vorausgesetzt, daß eine gleich- 45 molaren Menge, die Bildung des Esters,
molare Menge Wasser vorhanden ist. Die auf einem Träger befindlichen Rhodiumkata-

Für das letztere Alkohol-Ester-Gemisch mit einem lysatoren sind durch einen ungewöhnlich hohen Grad Alkohol-Ester-Verhältnis von 10 bis 10 000 existieren an Spezifität für die Carbonylierungsreaktion, d. h. zwei verschiedene Ausführungsformen des erfindungs- der Reaktion des Alkohols mit Kohlenmonoxid unter gemäßen Verfahrens. Bei der ersten Ausführungsform 50 Bildung von Carbonsäuren, gekennzeichnet Die besteht das Produkt im wesentlichen aus 100 % Ester, Zurückdrängung der verschiedenen Konkurrenzreakwobei der Alkoholumsatz bis zu 90 Molprozent be- tionen bei der Herstellung der Carbonsäure m hohen tragen kann. Bei einem höheren Alkoholumsatz 90% Ausbeuten ist überraschend, da andere Metallist das Produkt fast ausschließlich die gewünschte Säure, katalysatoren eine derartige Spezifität für diese Re-Liegt das Alkohol-Ester-Verhältnis des Gemisches, 55 aktion nicht aufweisen.

das dem Reaktor zugeführt wird, im Bereich von 2 bis Die zweite Metallkomponente, die für die beschrie-

10, so können im Produkt verschiedene Mengen an benen Katalysatoren verwendet wird, besitzt für sich Säure und Ester entstehen. keine oder nur geringe Carbonylierungsaktivität und

_. , ., __,, . , ., , , . j , dient nur dazu, die Aktivität der verwendeten Rhodium-

Die beiden FaUe sind nachfolgend wiedergegeben: _6o komponente zu erhöhen. Der Grund für diese Wirkung

ist unbekannt, es kann jedoch sein, daß ein Wechsel im Oxydationsgrad oder in der Ligandenanordnung um das Rhodiumatom eintritt

Ein weiterer Vorteil der e^mdungsgemäßen Rho-€5 diumkatalysatoren im Vergleich zu den herkömmlichen Kobaltkatalysatoren beste!-t darin, daß Unerwünschte gasförmige Nebenprod ikte, z. B. Kohlendioxid und'Methan; ΐ die-das Ergebnis der'durch

Alkohol-Ester-Verhältnis	Hauptprodukt
0,001 bis 2	Säure
2 bis 10	Säure-Ester-
	Gemisch
10 bis 10 000 a) bis etwa 90%
Alkoholumsatz	Ester
b) oberhalb 90%
Alkoholumsatz	Säure

Kobalt katalysierten Wassergasreaktion sind, vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysatoren sind auch Platin als typischem Katalysator der Platingruppe überlegen. Bei Verwendung der Rhodiumkatalysatoren werden Ausbeuten von mehr als 95 % im Hinblick auf die Carbonsäure bei ptaktisch 100%igem Alkoholumsatz erzielt. Im Gegensatz dazu zeigt ein analog durch thermische Zersetzung von Palladiumnitrat hergestellter Katalysator, der auf chromoxidhaltiger Kohle aufgetragen ist, nur 1% der Aktivität des Rhodiumkatalysators, der durch thermische Zersetzung von Rhodiumnitrat unter vergleichbaren Bedingungen erhalten wurde.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Illustrierung gewisser bevorzugter Ausführungsformen dient die Figur. Die einzige Figur veranschaulicht ein Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid durch die Leitung 1 in den Reaktor 3, der den auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysator enthält, eingeleitet wird. Das zugeführte Gas kann auch Komponenten enthalten, die für die Reaktion inert sind, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan u. dgl. Der Reaktor 3 enthält 454 kg eines Katalysators, der aus Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,64 cm besteht, welche 1 Gewichtsprozent (berechnet als elementares Rhodium) einer Rhodiumkomponente enthält.

Dem Reaktor 3 werden in der Minute 38,6 kg Kohlenmonoxid zugeführt. Er arbeitet bei 275⁰C und 7 atü Druck. Leitung 2 dient zur Zuführung von Methanol zuzüglich rückgeführtem Methylacetat, nicht umgesetztem Methanol, Methyljodid u. dgl.

Das den Reaktor verlassende Gas strömt durch Leitung 4 ab und dient dazu, das Ausgangsmaterial im Austauscher 6 vorzuerwärmen. Leitung 4 wird weiterhin im Austauscher 5 gekühlt und führt zum Hochdruckabscheider 10. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem Abscheider 10 wird durch Leitung 11 weitergeleitet. Der Druck wird durch Ventil 12 erniedrigt, und die Flüssigkeit strömt dann zum Niederdruckabscheider 17. Das den Niederdruckabscheider 17 durch Leitung 14 verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Methanol und Methylacetat. Es wird mit dem Gas aus der Leitung 13, die vom Hochdruckabscheider kommt, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht, gemischt. Dieses Gas tritt in den Methanolwäscher 25 durch Leitung 20 ein. In den Wäscher 25 wird Ausgangsmethanol durch Leitung 22 in einer Menge von 36,3 kg pro Minute eingeleitet. Es wird dazu verwendet, kleinere Mengen an Methyljodid, Methylacetat, Essigsäure und anderer flüchtiger Komponenten aus dem Gas zu entfernen, bevor es das System verläßt. Das abströmende Gas tritt durch Leitung 21 aus oder kann andererseits rückgeführt werden. Das Ausgangsmaterial und die wiedergewonnenen Komponenten werden aus dem Wäscher 25 durch Leitung 23 entfernt.

Die den Abscheider 17 verlassende Flüssigkeit wird durch Leitung 15 weitergeleitet. Sie wird der Destillationskolonne 30 zugeführt, wo die niedrigsiedenden Komponenten von der Essigsäure getrennt werden. Die niedrigsiedenden Komponenten bestehen im wesentlichen aus Methylacetat, Methyljodid, nicht umgesetztem Methanol und anderen flüchtigen Verbindungen. Sie strömen durch Leitung 31 ab und werden mit der den Wäscher verlassenden Flüssigkeit gemischt, wobei Leitung 23 in Leitung 26 übergeht.

Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden durch Leitung 32 aus der Kolonne 30 abgezogen und gelangen in die Destillationskolonne 40. In dieser Kolonne wird Essigsäure, die Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Verbindungen abgetrennt.
Essigsäure wird durch Leitung 41 abgezogen und

»ο unter Entfernung von Wasser weiter gereinigt. Die hochsiedenden Komponenten strömen durch Leitung 42 ab und gelangen in Leitung 26. Sie werden durch Leitung 2 dem Reaktor zugeführt, nachdem sie durch die Pumpe 24 unter Druck gesetzt und im Austauscher 6 vorgewärmt worden sind. Ein kleiner Flüssigkeitsstrom wird durch Leitung 46 abgezogen, um die Anreicherung an hochsiedenden Komponenten zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Der Festkörperkatalysator kann entweder im Festbett oder in der Wirbelschicht eingesetzt werden. Der Reaktor kann aus Reihen von Katalysatorschichten mit zwischen die einzelnen Schichten geschalteten Kühlvorrichtungen bestehen oder der Katalysator kann in Röhren gefüllt werden, die sich in einem wärmeaustauschenden Medium befinden. Die den Katalysator enthaltenden Röhren können in Serie oder parallel geschaltet sein. Der Metallgehalt des Katalysators kann im Reaktor variieren, falls es für die Durchführung der Reaktion von Vorteil ist. Eine Katalysatorträgerschicht ohne Metallkomponenten kann ebenfalls eingesetzt werden, so daß der Gasstrom durch dieses Bett strömt, wobei diese Schicht die Katalysatorteile, die aus dem Reaktor gespült worden sind, aufnimmt. Die Reaktionsteilnehmer können entweder aufwärts oder abwärts durch den Reaktor geleitet werden, wobei der Gasstrom periodisch die Richtung wechselt. Der Vorteil besteht darin, daß eine saubere Katalysatorschicht erhalten bleibt.

Nachfolgend werden einige Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht. Die Herstellung der Katalysatoren wird nach verschiedenen Methoden durchgeführt.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Rhodiumkomponente auf den Träger aufgebracht und der Halogenpromotor wird nachträglich durch die dem Reaktor zugeführten Materialien hinzugefügt.

B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, ohne Zugabe der zweiten aktivierenden Metallkomponente. Ein fester, auf einem Träger aufgetragener Katalysator, der aus einer Rhodiumkomponente auf einem inerten Träger besteht, wird auf folgende Weise hergestellt: 3 g Rhodiumnitrat ■ Dihydrat, Rh(NO₃)₃ · 2 H₂O, werden in 50 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wird zu 30 g eines Trägers gegeben, der aus Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm besteht.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C in Luft getrocknet. Daran schließt sich eine Vakuumtrocknung

von 8 bis 16 Stunden bei 110⁰C an. Der Katalysator wird dann 1 Stunde bei 275° C unter Stickstoff thermisch zersetzt. Der auf dem Träger befindliche Katalysator (10 ml) wird in einen senkrechten Reaktor aus

409530/453

Pyrexglas von 30 mm Durchmesser von 45,7 cm Länge gefüllt. Die resultierende Katalysatorschicht von 2 cm Stärke wird mit 100 ml eines inerten Materials als Vorerhitzer bedeckt. Das Verfahren wird bei einer Dosierung (Mol pro Stunde) von 0,27 Methanol, 0,02 Methyljodid und 0,5 Kohlenmonoxid durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰C beträgt der Druck im Reaktor 1 Atmosphäre. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids betrug 0,65 kg/cm².

Das den Reaktor verlassende Produkt enthält die gewünschte Carbonsäure einschließlich des Esters der Säure und des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, Wasser und nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und den Promotor. Der umgesetzte Alkohol wird praktisch mit einer Selektivität von 100% zur gewünschten Säure und ihres Esters umgewandelt. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß praktisch keine Nebenprodukte wie Aldehyde, höhersiedende Carconsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxid auftreten.

Der bei diesem Beispiel erreichte Umsatz beträgt 17,7 g Gesamtacetat pro Gramm Rhodium pro Stundf (Acetat schließt Essigsäure und Methylacetat, das sehr leicht zur Säure umgewandelt werden kann, ein). Das

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur S Herstellung von Katalysatoren (Herstellungsverfahren A), wobei das Promotormetall dem Katalysator zugesetzt wird. Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromtrioxid/Kohle enthält, wird auf folgende Weise

ίο hergestellt: 12,0 g Chromsäure (CrO₃) werden in 210 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung weiden 118 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm zugesetzt.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C an der Luft getrocknet. Anschließend wird es 8 bis 16 Stunden bei 110⁰C im Vakuum getrocknet. Das Chromtrioxid/ Kohlegemisch wird dann Va Stunde in einem Stickstoffstrom bei 275 bis 300⁰C erhitzt.
Weiterhin wird eine Lösung von 4,0 g Rh(NO_a)₃ in 90 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60 g des obigen 8 %igen Chromtrioxid/Kohleträgers gegeben. Das Gemisch wird dann 8 bis 16 Stunden bei 25°C in der Luft getrocknet. Anschließend wird es 8 bis 16 Stunden bei 110⁰C im Vakuum getrocknet.

isolierte Produkt wies folgende Zusammensetzung in 25 10 ml dieses Katalysators werden in einen senkrecht Gewichtsprozent auf: gestellten Glasreaktor aus einem Pyrexrohr von

30 mm Durchmesser und 45,7 cm Länge gefüllt. Die resultierende Katalysatorschicht hat eine Länge von 2 cm. Sie wird mit 100 ml eines inerten Materials als Vorerhitzer beschichtet, Es werden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angewandt.

Das den Reaktor verlassende Produkt enthält die gewünschte Carbonsäure, einschließlich des Esters der Säure und des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, Wasser, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und den Promotor. Die Selektivität der Alkoholumwandlung zur gewünschten Carbonsäure und ihres Esters beträgt 100 %. Gaschromatographische Analysen zeigen, daß ptaktisch keine Nebenprodukte wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxid gebildet werden.

Der mit diesem Beispiel erreichte Umsatz beträgt 25,1 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde. Das abgetrennte Produkt weist folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsprozent

Methyläther 0,6

Methanol 49,6

Methyljodid 17,2

Methylacetat 24,6

Essigsäure 3,0

Wasser 5.0

36 Gewichtsprozent des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt. Wird das obige Beispiel wiederholt, wobei die gleichmolare Menge von 2,37 g Rhodiumtrichlcrid-Trihydrat, RhCl₃ ■ 3 H₂O, an Stelle von Rhodiumtiinitrat-Dihydrat verwendet wird, so werden 8,4 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde gebildet. Das isolierte Produkt hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Methyläther 0,5

Methanol 66,0

Methyljodid 15,5

Methylacetat 14,1

Essigsäure 1,0

Wasser 2,9

15 Gewichtsprozent des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt. Wird das Verfahren dieses Beispiels unter Zugabe von 0,16 Mol pro Stunde Wasser zum Ausgangsgas durchgeführt, so wird ein Umsatz von 13,2 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde erreicht.

Wird dieses Beispiel in eigenen Versuchen mit den Zersetzungsprodukten gleichmolarer Mengen Kobaltnitrat durchgeführt, so werden nur Spuren an Essigsäure zusammen mit Spuren höherer Säuren und Ester erhalten, während die Verwendung von Zer-Setzungsprodukten des Rutheniumnitrats weniger als 10% der Produktivität der Zersetzungsprodukte von Rhodiumnitrat aufweist.

Gewichtsprozent

Methyläther 0,8

Methanol 45,2

Methyljodid 18,8

Methylacetat 22,0

Essigsäure 8,9

Wasser 4,3

40,5 Gewichtsprozent des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt.

Beispiele 3 bis 8

Die Beispiele 3 bis 8 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen den günstigen Einfluß selbst geringer Mengen Chromtrioxid im Katalysator. Mit allen Chromtrioxidmengen tritt eine bedeutende Steigerung der Aktivität ein, während in der Abwesenheit von Rhodium Methanol nicht carbonvliert wird

	Gewichts	11	Umwandlung	Partialdruck	CH₃OH	12	CH₃COOCH₃	CH₃I
	Prozent	Gewichts	g. Acetat	CO	72,3		0	23,6
a. Beispiel	Rh₂O.,	prozent	g. Rh/h	kg/cm²	54,0	Produktzusammensetzung	20,8	19,1
3	O	CrO₃	0	0,65	47,1	Gewichtsprozent	23,8	17,8
4	3,0	8	20,0	0,65	43,9	CH₁COOH	23,3	17,9
5	3,0	0	26,3	0,65	45,2	0	22,0	18,8
6	3,0	1	27,1	0,65	44,2	2,0	22,1	19,3
7	3,0	4	25,1	0,65	6,2
8	3,0	8	24,3	0,65	8,9
	16			8,9
		8,7

a. Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei eine Metallkomponente als Promotor zugesetzt wird (Herstellungsverfahren B). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Wolframoxid (WO_;,)/Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 17,2 g Wolframsäure (WO₃ · H₂O) werden in 250 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden unter heftigem Rühren 150 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben.

Das Gemisch wird dann unter gelegentlichem Rühren (damit die Wolframsäure gleichmäßig absorbiert wird) bei 25° C an Luft getrocknet. Anschließend wird der Katalysator 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Dann wird er Va Stunde unter Stickstoff auf 275 bis 300⁰C erhitzt.

Weiterhin wird eine Lösung von 4,05 g Rh(NO₃)₃ in 90 ml Wasser hergestellt. 60 g des 8 %igen Wolframoxid/Kohle-Trägers werden zu dieser Lösung gegeben. Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25°C an Luft getrocknet, dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei HO⁰C. Der Katalysator wird sodann unter Stickstoff 1 Stunde auf 275°C erhitzt. 10 g dieses Katalysators werden in einen Reaktor gegeben und der Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator erhalten wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei eine Promotor - Metallkomponente (Herstellungsverfahren C) zugesetzt wird. Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Titantrichlorid (TiCl₃/)Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 34,3 g Titantrichlorid werden in 250 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 g einer Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C an Luft und dann 8 bis 16 Stunden bei HO⁰C im Vakuum getrocknet. Das Titantrichlorid wird auf den Träger durch einstündiges Erhitzen unter Stickstoff auf 225 bis 300⁰C fixiert.

Die Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und seine Verwendung bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren D). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromoxid (Cr₂O₃)/Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 20,52 g Chromtrinitrat-Nonohydrat (Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O) werden in 60 ml Wasser gelöst. 45 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm werden zu dieser Lösung gegeben.

Das Gemisch wird dann 8 bis 16 Stunden in Luft bei 25°C und anschließend 8 bis 16 Stunden bei HO⁰C im Vakuum getrocknet. Dann wird Chromnitrat durch einstündiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300⁰C zu Chromoxid (Cr₂O₃) zersetzt.

Die Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und sein Einsatz bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse diesem Katalysators sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Katalysatorherstellung unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren E). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Zirkonoxid (ZrO₂)/Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 34,5 g Tetraisopropylzirkonat Zr(OCH(OH₃)₂)₄ werden in 500 ml Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben.

Man läßt den überschüssigen Äthylalkohol verdampfen und trocknet das Gemisch 8 bis 16 Stunden bei 25° C. Dann werden 200 ml Wasser zur Zersetzung von Tetraisopropylzirkonat zu Zirkonhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird erneut 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C getrocknet. Dann wird der Katalysator 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Anschließend wird er V₂ Stunde im Stickstoff auf 275⁰C erhitzt.
Das Verfahren zur Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und seine Anwendung bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren F). Lösungen von Rhodiumtriniirat (0,506 g) und Palladiumdinitrat (0,45 g) in Wasser (Gesamtvolumen 15 ml) werden gemischt. Zu dieser Lösung werden 9,6 g Kohle mit hoher Oberfläche gegeben.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25° C an Luft getrocknet und dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei HO⁰C. Das Nitrat wird durch einstündiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300⁰C zersetzt, wobei sich die entsprechenden Oxide bilden. Der Einsatz dieses Katalysators bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Die mit diesem Katalysator erzielbaren Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele 14 bis 26

la Tabelle 2 werden die Ergebnisse wiedergegeben, die bei der Methanolcarbonylierung mit Rhodiumkatalysatoren, welche eine zweite Metallkomponente enthalten, erhalten wurden. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verfahren sind angegeben. Der Tabelle kann entnommen werden, daß in jedem Fall eine beträchtliche Steigerung der Katalysatoraktivität gegenüber dem nicht aktivierten Katalysator (Beispiel 4) erreicht wird. Eine Ausnahme bildet Beispiel 22, bei dem Eisenoxid, Fe₂O₃, verwendet wurde. Eisenoxid ist eine charakteristische Komponente, die üblicherweise in den Aschebestandteilen der Kohle gefunden wird. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die zweite Metalikomponente auf Rhodium niedergeschlagen wird oder aus der gleichen Lösung auf dem inerten Träger mit Rhodium zusammen aufgebracht wird.

Tabelle 2

	Her	Metallkomponente	Umwandlung	CH₃OH	Produktzusammensetzung	CH₃COOCH₃	CH₃I	Partialdruck
Beispiel	stellungs		g. Acetat	54,0	Gewichtsprozent	20,8	19,1	CO
	verfahren	0	g. Rh/h	45,2	CH₃COOH	22,0	18,8	kg/cm²
4	A	CrO₃ (8%)	20,0	27,0	2,0	40,3	19,0	0,65
7	A	WO₃ (9,7%)	25,1	27,0	8,9	40,3	19,0	0,65
9	B	WO₃ (9,7 7c)	38,8	23,6	4,7	41,0	19,8	0,65
9	B	TiCl₃ (18,6%)	38,8	49,4	4,7	21,6	16,4	0,65
10	C	Cr₂O₃ (8%)	36,7	43,6	4,6	30,5	18,7	0,65
11	D	ZrO₂ (8%)	24,7	53,5	7,3	19,2	21,2	0,65
12	E	PdO (1,8%)	26,0	29,8	0,9	28,6	19,6	0,65
13	F	VO₂ (8%)	24,1	37,4	1,8	25,4	19,6	0,65
14	D	V₂O₅ (8%)	34,8	37,8	13,4	30,9	20,0	0,65
15	B	MoO₃ (8%)	33,4	45,0	11,1	26,1	19,6	0,65
16	B	La₂O₃ (8%)	29,8	42,3	5,4	29,4	20,3	0,65
17	D	ZrO₂ (8%)	24,3	41,4	5,0	30,5	19,6	0,65
18	D	ThO₂ (8%)	25,6	43,2	1,3	30,8	18,3	0,65
19	D	UO₃ (8%)	28,2	43,7	2,0	28,7	20,0	0,65
20	D	TiO₂ (8%)	27,3	54,4	1,5	19,9	19,0	0,65
21	E	Fe₂O₃ (8%)	23,7	53,2	0,7	19,7	20,1	0,65
22	D	CoO (8%)	16,7	42,2	1,1	29,8	12,6	0,65
23	D	NiO (8%)	20,2	43,3	1,0	24,2	21,7	0,65
24	D	CuO (8%)	31,2	54,4	1,3	18,6	20,1	0,65
25	D	Ag₂O (1,8%)	22,6	3,6		0,65
26	F	22,6	1,8		0,65

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung des Herstellungsverfahrens C (Beispiel 10) erhalten, wenn das zugesetzte aktivierende Metallsalz Nickelsulfat, Chromtrichlorid, Nickelacetylacetonat oder Chromphosphat ist.

Beispiel 27 oder 31

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Beispiele 27 bis 31 beweisen den günstigen Einfluß von höheren Temperaturen und Drücken auf das Carbonylierungsverfahren.

Bei höherer Temperatur und/oder höherem Druck tritt eine beträchtliche Reaktivitätssteigerung ein, wobei das auf dem Träger befindliche Rhodium-Katalysatorsystem nicht ungünstig beeinflußt wird. Bei geeigneter Einstellung der Verfahrensbedingungen kann die Produktivität an carbonyliertem Produkt (Carbonsäure zuzüglich Carboxylatanteil des Esters) in Gramm Produkt pro Stunde pro Gramm Rhodium Werte von 300 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde überschreiten. Die Katalysatorlebensdauer des obigen Katalysators beträgt mehr als 500 Stunden.

(O

IS 16

Tabelle 3 Katalysator von Beispiel 2 bei verschiedenen Reaktionsbedingungen RhgOa/CrCyBPL Kohle

	Tempe	Gesamt	Verfahiens-	Dosierung Mol/h	Molares	MeOH	CO	Produktzusammensetzung	Gewichtsprozent	CH₁CO (OCH₁)	CH₁I	Umsatz
	ratur ⁰C	druck atü	bedingungen Partial						CH₃ COOH
Beispiel			rartial- druck CO	5,28	Dosierungsverhältnis	12,7	24,2	CH₁OH		33,6	12,5	22,5
	211	50	Atm.	3,97	MeI	12,3	26,2		3,5	24,7	15,2	78,5
27	285	200	40	1,77		64,5	133,	48,2	58,0	60,3	4,5	39,6
28	230	100	152	1,77	1	295,	600	0,9	10,3	25,8	0,3	18,3
29	205	200	73	1,75	1	13,2	30,	25.2	0,2	14,2	14,6	83,6
30	242	200	147		1	72,1	65,8
31		145	1	0,3
	1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit η + 1 Kohlenstoffatomen, wobei η eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, oder deren Ester mit dem eingesetzten Alkohol und Gemischen davon durch Carbonylierung eines entsprechenden Alkohols in der Gasphase mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Rhodiumkomponente und eine Metallkomponente aus der Gruppe IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII, der Lanthaniden und Actiniden nvt Ausnahme von Eisen und Kobalt oder deren Verbindungen in Gegenwart eines Promotors aus der Gruppe Brom, Jod und deren Verbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Rhodiumkomponente und einer Metallkomponente aus der Gruppe Chrom-, Wolfram-, Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Molybdän-, Lanthan-, Thorium-, Uran- und Nickelverbindungen besteht. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids 0,35 bis 211, bevorzugt 0,7 bis 49 Atmosphären beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Alkyljodid verwendet wird, wobei das Alkylradikal 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Alkyljodid verwendet wird, dessen Alkylradikal die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen wie der Alkohol hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch mit 1 bis 99,9 Volumprozent Kohlenmonoxid verwendet wird, wobei das Restgas Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die Katalysatorkomponenten Aktivkohle verwendet wird.