CH623556A5

CH623556A5 -

Info

Publication number: CH623556A5
Application number: CH662976A
Authority: CH
Inventors: Harold Burnham Tinker
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1981-06-15
Also published as: ES448188A1; DE2623673A1; SE7606006L; BR7603318A; JPS51143617A; NO147599C; GB1494604A; JPS5935378B2; NL7605540A; NO147599B; CA1053700A; US4072709A; BE842268A; SE429961B; DK231576A; MX3315E; PT65135B; PT65135A; NO761795L; FR2312485A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiver Milchsäure, welches darin besteht, dass man einen Vinylester einer Carbonsäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators 5 zu einer vorwiegend einen entsprechenden alpha-Acyloxypro-pionaldehyd enthaltenden Zwischenproduktmischung hydroformyliert und diese, gegebenenfalls nach vorheriger Auftrennung, zu einer Milchsäure enthaltenden Endproduktmischung oxidiert und hydrolysiert und die Endprodukt isoliert, io Milchsäure hat weite Verwendung als Nahrungsmittelzutat. In der Vergangenheit ist Milchsäure durch Fermentation von Kohlehydratrohstoffen erhältlich gewesen. In neuerer Zeit beruht ein industrielles Verfahren auf der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Acetaldehyd und anschliessender Hydrolyse 15 des resultierenden Lactonitrils mit Chlorwasserstoff als Katalysator. Während dieser Weg nützlich und weniger kostspielig als der alte Fermentationsprozess ist, muss anerkannt werden,

dass mit der Verwendung von Cyanwasserstoff Gefahren und Kosten verbunden sind und dass deshalb ein alternativer Weg 20 wünschenswert ist. Der Weg über Lactonitril ist mit dem hochgiftigen Cyanid verknüpft, und im Herstellungsverfahren muss deshalb grosse Sorgfalt eingehalten werden, um sicher zu sein, dass kein Cyanid im Endprodukt verbleibt, bevor es als Nahrungsmittelzutat verwendet werden kann. Das alte Verfahren 25 ist auch mit hoch korrosivem Chlorid verbunden, was teure Konstruktionsmaterialien notwendig macht. Es können eine Anzahl möglicher Wege zur Milchsäure aus so fundamentalen Ausgangsmaterialien wie Olefinen, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff usw. und deren Reaktionsprodukten 30 ins Auge gefasst werden; aber die meisten solcher Wege sind ungünstig oder unausführbar. Acetaldehyd ist beispielsweise im Handel erhältlich, und es wurde berichtet, dass die Carbo-xylierung von Acetaldehyd durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser Milchsäure erzeugt (J. Applied Chem. 20, 35 7, 1970). Versuche, dieses Verfahren in unserem Laboratorium anzuwenden, haben aber nur Spuren von Milchsäure ergeben. Während der industrielle Weg über Cyanhydrin zur Milchsäure einige unerwünschte Kostenfaktoren aufweist, ist er trotzdem ein ausführbarer, vernünftig wirksamer Weg, wel-40 eher erhältliche Rohstoffe benützt. Es ist ersichtlich, dass für die industrielle Verwendung ein neuer Weg wirklich hohe Konversionen für die gewünschte Milchsäure oder für diese, zusammen mit anderen nützlichen marktfähigen Begleitprodukten, geben muss.

45 Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, einen synthetischen Weg zur Milchsäure zu schaffen, welcher gar kein Cyanid benötigt und welcher mit keinen korrosiven Reaktanten verbunden ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen syntheti-50 sehen Weg zur Milchsäure zu schaffen, welcher nur billige, leicht erhältliche Ausgangsmaterialien verlangt.

Es ist ferner eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein synthetisches Verfahren zur Herstellung von Milchsäure zu schaffen, das eine sehr einfache und billige Trennung der Neben-55 produkte beinhaltet.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure zu schaffen, das genügende Ausbeuten an gewünschten nützlichen Zwischen- und Nebenprodukten gibt und das wirksame Umwandlungs- und 60 Trennverfahren benützt, um so in Begriffen von Kosten- und Leistungsfaktoren hinsichtlich Rohmaterialien und Konversionprozeduren technisch und ökonomisch günstig zu sein.

Hydroformylierungsverfahren sind in der Technik bekannt und sind auf die Produktion von Reaktionsmischungen gerich-65 tet worden, welche wesentliche Mengen an Aldehyden und Alkoholen enthalten und durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart gewisser Katalysatoren erhalten

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worden sind. Die frühere Literatur lehrt die Anwendung von Dicobalt-Octacarbonyl oder dessen verschieden modifizierten Formen, als auch Carbonyle von anderen Metallen der Gruppe VIII, wie Rhodium, Ruthenium, und Iridium, welche auch durch Liganden aus organischen Verbindungen von Elementen der Gruppe V, wie Triaryl- und Trialkylphosphine, -arsine usw. modifiziert sein können. Gewisse Nachteile sind bei den im Stande der Technik beschriebenen Hydroformylierungsver-fahren möglicherweise vorhanden, wenn sie auf Vinylester als Reaktant angewendet werden. Falls es erwünscht ist, Milchsäure auf dem hier beschriebenen Wege zu synthetisieren, so wird für ein konkurrenzfähiges Verfahren besonders eine hohe Selektivität für alpha-Acyloxypropionaldehyd in der Hydro-formylierungsstufe verlangt. Die Hydroformylierung von Vinyl-acetat mit Cobaltcarbonyl als Katalysator mit einer 1:1-Mi-schung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 125° C und 322 kg/cm2 Druck ist beschrieben worden (J. Amer. Chem. Soc. 71, 3051 1949). Es wurden 30% Ausbeute an alpha-Acet-oxypropionaldehyd und 22% Ausbeute an beta-Acetoxypro-pionaldehyd erhalten. Im Gegensatz hierzu gibt das hier beschriebene Hydroformylierungsverfahren mehr als 70% al-pha-Acetoxypropionaldehyd und führt so zu guten Ausbeuten an Milchsäure.

Es wurde jetzt gefunden, dass Milchsäure gemäss dem folgenden Schema wirtschaftlich herstellbar ist:

OCOR

I

1) CH2=CHOCOR+CO + H2->CH3CH

CHO

OCOR

2) CH3ÇH + 02-»CH3ÇH

CHO COOH

OCOR OH

I I

3) CH3CH + H20^ CH3CH + RCOOH

COOH

Die Reihenfolge der Reaktionen 2) und 3) kann umgekehrt werden, indem man zuerst hydrolysiert und dann oxidiert, oder die Oxidation und Hydrolyse werden simultan ausgeführt.

In den obigen Formeln ist R ein Rest einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Benzoesäure usw., wobei R gewöhnlich ein Alkyl oder Aryl oder irgendein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl usw., ist. Vinylester einer Carbonsäure,

kurz auch Vinylcarboxylate genannt, sind im vorliegenden Verfahren allgemein verwendbar; aber es besteht gewöhnlich kein Vorteil, einen anderen Vinylester als jenen einer einfachen organischen Säure zu verwenden. Der Carboxylat-Teil des Vi-nylesters ist in keinem Fall Bestandteil der Milchsäure. Vinyl-acetat ist ein hier geeignetes Vinylcarboxylat, das nach bekannten Methoden aus Acetylen oder Äthylen und Essigsäure hergestellt werden kann, und im allgemeinen wird Vinylacetat in dieser Erfindung verwendet. Deshalb wird auch Vinylacetat hier in den meisten Beispielen und Erläuterungen erwähnt. Es ist jedoch klar, dass irgendein anderes Vinylcarboxylat anstelle des Vinylacetats in den Beispielen oder sonst hier verwendbar ist.

In der Reaktion 1) im Schema, wenn R = CH3 ist, wird als Produkt alpha-Acetoxypropionaldehyd gezeigt, und in Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist es als möglich gefunden worden, dieses Produkt bei Anwendung geeigneter Hydrofor-mylierungskatalysatoren in hohen Ausbeuten zu erhalten. Bei dieser Art des Verfahrens wäre es auch möglich, beta-Aceto-xypropionaldehyd zu erzeugen oder das Vinylacetat zum s Äthylacetat zu hydrieren; aber es wurden glücklicherweise Bedingungen gefunden, welche hohe Ausbeuten an alpha-Acetoxypropionaldehyd geben.

Bei der Ausführung dieser Erfindung können irgendwelche Hydroformylierungsbedingungen, welche günstige Mengen an io alpha-Acetoxypropionaldehyd bzw. alpha-Acyloxypropional-dehyd liefern, angewandt werden, und Hydroformylierungsbedingungen, welche Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII, wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Cobalt, Eisen und Palladium verwenden, sind bekannt. Es wird jedoch ein Vor-15 teil sein, hohe Ausbeuten an alpha-Acyloxypropionaldehyd zu erhalten, und dies kann wirklich notwendig sein, um das Verfahren tatsächlich industriell zu machen. Das Ausmass, bis zu welchem die Bildung von Begleitprodukten toleriert werden kann, hängt von den jeweiligen Produkten und ihrer Nützlich-20 keit und Marktfähigkeit ab; aber im allgemeinen wird es vorteilhaft sein, hohe Ausbeuten an alpha-Acetoxypropionaldehyd, wie z. B. mindestens 80%, auf das umgesetzte Vinylcarboxylat bezogen, zu erhalten. In einer Ausführungsart der Erfindung wird Vinylacetat mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid 25 derart umgesetzt, dass die selektive Produktion von al-pha-Acetoxypropionaldehyd gefördert wird. Es wird vorteilhaft sein, Bedingungen anzuwenden, welche eher die Produktion von Aldehyden als von Alkoholen oder Alkylacetaten fördern, und deshalb Hydroformylierungskatalysatoren, welche 30 für schwache Hydrierfähigkeit bekannt sind, zu verwenden mit einer allgemeinen Bevorzugung von Rhodiumkatalysatoren und von weniger basischen Liganden, wie Arylphosphin-oder -arsinliganden, anstatt Alkylphosphin- und Alkylarsinli-ganden. Cobalt und verschiedene andere Hydroformylierungs-35 katalysatoren können hier verwendet werden, aber es wird dann nötig sein, sorgfältiger ausgewählte Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Konzentration usw. anzuwenden, um günstige Ausbeuten an gewünschtem alpha-Acetoxypropionaldehyd zu erhalten. Eine weitere Beschreibung von 40 hier nützlichen Hydroformylierungskatalysatoren und Anleitung zur Wahl von zweckmässigen Komponenten und Bedingungen für die Gewinnung von Aldehydprodukten ist der Literatur (Catalysis Reviews 6, 49, 1972) zu entnehmen.

Bei der Hydroformylierung von Vinylacetat kann etwas 45 beta-Acetoxypropionaldehyd produziert werden; diese Verbindung ist aber unter den hier beschriebenen besonderen Reaktionsbedingungen sehr instabil und wird glücklicherweise nicht als ein Produkt der Hydroformylierung gefunden, da die Abtrennung von seinem Isomeren schwierig wäre. Unter den so hier angewandten Bedingungen zersetzt es sich offensichtlich zu Acrolein, das dann zu Propionaldehyd hydriert wird. Die letztere Verbindung kann dann oxidiert werden, um Propionsäure zu liefern. In einer Hinsicht umfasst diese Erfindung folglich ein Verfahren zur Umwandlung von Vinylacetat in Milch-55 säure, wobei Vinylacetat hydroformyliert wird, um alpha-Acetoxypropionaldehyd und beta-Acetoxypropionaldehyd zu geben, und der letztere dann zersetzt und zu Propionaldehyd hydriert wird, und die Mischung der Propionaldehyde dann oxidiert wird, um Acetylmilchsäure und Propionsäure zu erhalten. 60 Diese Reaktionen können wie folgt erläutert werden:

Œ2CH2CHO^ CH2=CHCHO + Essigsäure « OAc

CH2=CHCHO + H2^ CH3CH2CHO

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CH3CH2CHO + CH3ÇHCHO + o2-^

OAc

CH3CH2COOH + CH3CHCOOH OAc

In diesen Formeln stell Ac beispielsweise einen Acetylrest dar. Der Acetylrest kann dann von der Acetylmilchsäure ab-hydrolysiert werden, um Milchsäure zu geben. Falls gewünscht, so kann die Hydrolyse vor der Oxidation vorgenommen werden, wobei die Oxidation dann diejenige einer Mischung ist, welche alpha-Hydroxypropionaldehyd und Propionaldehyd enthält. Die Tatsache, dass eher Propionaldehyd als beta-Acetoxypropionaldehyd bei der Hydroformylierung entsteht, ist sehr vorteilhaft, weil der Aldehyd und seine Oxidationspro-dukte nützliche Materialien sind und von den entsprechenden Hydroxy- oder Acyloxypropionaldehyden oder -säuren abgetrennt werden können, indem Propionaldehyd oder Propionsäure z.B. leicht durch Destillation von den höher siedenden Komponenten alpha-Acetoxypropionaldehyd, Milchsäurealdehyd und Milchsäure getrennt werden können. Propionaldehyd und Propionsäure sind auch nützliche und wünschenswerte Produkte. Es wurde unerwartet gefunden,

dass bei der Hydroformylierung von Vinylestern eine hohe Selektivität für alpha-Acetoxypropionaldehyd auftritt,

wenn als Katalysatorsystem eine Rhodiumverbindung, zusammen mit einem biphyllischen Liganden wie Triaryl- oder Trialkylphosphin, -arsin oder -stibin, oder Triarylphosphit eingesetzt wird. Dieses Katalysatorsystem kann in einem geeigneten Lösungsmittel in gelöster Form oder es kann als Festkörper unter Verwendung eines unlöslichen polymeren, mit der Rhodiumverbindung komplexierten Liganden angewendet werden. Bevorzugte Formen der Rhodiumverbindungen sind jene, welche kein Halogen enthalten, und besonders bevorzugte Formen sind kationische Komplexe des Rhodiums.

Der zweite Schritt im Verfahren ist die Oxidation einer Aldehydgruppe zu einer Carbonsäuregruppe. Es wurde gefunden, dass alpha-Acyloxypropionaldehyd ein ungewöhnlich reaktionsfähiges Molekül und leicht mittels Luft oder Sauerstoff bei Raumtemperatur oxidierbar ist. Diese sehr milde Oxidation zur alpha-Acyloxypropionsäure kann ohne Katalysator erzielt werden, obwohl Oxidationskatalysatoren wie Silberoxid, Vanadiumoxid und Salze usw. zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gewünschtenfalls angewendet werden können.

Der dritte und letzte Schritt im Verfahren umfasst die Hydrolyse der alpha-Acyloxypropionsäure zu einer Mischung von Milchsäure und Carbonsäure (diese Carbonsäure wird Essigsäure sein, falls Vinylacetat das Ausgangsmaterial für den Ge-samtprozess ist). Diese Esterhydrolyse kann in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators ausgeführt werden. Ganz unerwartet wurde jedoch gefunden, dass die Hydrolyse mit rechter Geschwindigkeit auch in Abwesenheit eines Katalysators verläuft. Während der Mechanismus dieser ungewöhnlichen, nicht katalysierten Esterhydrolyse unbekannt ist, scheint es möglich, dass die Säuregruppe an der Acyloxypropionsäure genügend aktiviert ist, um als eigener Katalysator zu wirken.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die drei Schritte des Verfahrens werden jetzt im grösseren Detail beschrieben.

Schritt 1

Hydroformylierung eines Vinylcarboxylats zum alpha-Acyloxypropionaldehyd

Rhodium ist die bevorzugte Metallkomponente des Hydro-formylierungskatalysators, und Rhodiumkatalysatoren werden im allgemeinen zur Erläuterung in der folgenden Beschreibung verwendet.

Um eine hohe Selektivität für alpha-Acyloxypropionalde-hyd bei der Hydroformylierung von Vinylestern mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzielen, wurde gefunden, dass es wünschenswert ist, die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 4,6 bis 175 kg/cm2, vorzugsweise 32,5 bis 140 kg/cm2, auszuführen. Die Reaktionstemperatur sollte bei 40 bis 160° C, vorzugsweise 60 bis 125° C liegen. Diese Umsetzung sollte zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, welcher aus einer Rhodiumverbindung, zusammen mit einem Überschuss (mindestens 2 mol pro Rhodiumatom) eines biphyllischen Liganden gebildet wurde, wobei der biphyllische Ligand vorzugsweise eine tertiäre Organophosphorverbindung, eine tertiäre Organoantimonverbindung oder eine tertiäre Or-ganoarsenverbindung mit je 3 bis 90 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Rhodiumverbindungen sind jene, welche kein Halogen-Ion enthalten, weil die Gegenwart eines Ha-logenids die Korrosion im System erhöht und, wie es scheint, eine verminderte Reaktion zum gewünschten Produkt ergibt. Eine ganz besonders bevorzugte Form von Rhodiumverbindung ist ein kationischer Rhodiumkomplex mit einem nicht-korrodierenden Anion. Diese besondere Form ist leicht herzustellen, gibt gute Reaktionsgeschwindigkeiten, und es resultiert daraus eine sehr hohe Selektivität für das gewünschte Produkt. Beispiele für solche bevorzugte kationische Komplexe sind [Rh(CO)3(Ph3P)2]+ [BPh,,]-und [Rh(CO)3(Aet3P)2]+ [CIO4]-.

Die Rhodiumverbindung wird normalerweise in einer im flüssigen Reaktionsmedium löslichen Form eingesetzt. Das Mengenverhältnis des Rhodiumkatalysators zum eingespeisten Vinylcarboxylat ist in der Reaktionszone nicht besonders kritisch. Im allgemeinen geben höhere Katalysatorkonzentrationen eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit. Konzentrationen von Verbindungen oder Komplexen in der flüssigen Phase zwischen etwa 10-6 und 10-1 mol/liter können angewendet werden. Eine andere Ausführungsart beruht auf einem Rhodium enthaltenden Katalysator als unlösliche Verbindung, welche Rhodium mit einer unlöslichen polymeren Form des biphyllischen Liganden komplexiert enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsart ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Menge an biphyllischem Liganden zum Reaktionsmedium zu geben, d.h. im Überschuss zu jener Menge, welche zur Bildung einer stöchiometrischen Rhodiumverbindung oder eines Rhodiumkomplexes nötig ist, um so die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern und die Selektivität für alpha-Acyloxypropionaldehyd zu verbessern. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich des biphyllischen Liganden im Reaktionsmedium ist 0,0001- bis l,0molar, insbesondere 0,001- bis 0,lmo-lar.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff «biphylli-scher Ligand» bedeutet hier eine tertiäre Organophosphor-, -arsen- oder -antimonverbindung. Solche Verbindungen sind entweder mit dem zentralen Rhodiumatom koordiniert, um den Koordinationskomplex zu bilden, oder sind als freie Verbindungen in der den Rhodiumkomplex enthaltenden Reaktionslösung, d.h. unkoordiniert, vorhanden. In diesem letzten Fall hat die Verbindung die Möglichkeit mit dem zentralen Rhodiumatom koordiniert zu werden durch eine Ligandenaus-tauschreaktion mit einem bereits am zentralen Rhodiumatom koordinierten modifizierenden Liganden.

Geeignete biphyllische Organophosphor-, -arsen- und -an-timonverbindungen, welche Teil einer Rhodiumkoordinationsverbindung sein können, sind jene mit dreiwertigem Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom und werden in dieser Beschreibung als Phosphine und Phosphite, Arsine und Arsenite und Stibine und Stibite bezeichnet.

In dieser Gruppe von geeigneten biphyllischen Liganden haben die individuellen Phosphor-, Arsen- und Antimonatome verfügbare oder einsame Elektronenpaare. Ein organisches

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Derivat des Phosphors, Arsens oder Antimons mit der obigen elektronischen Konfiguration ist deshalb ein geeigneter Ligand für den Rhodium enthaltenden Katalysator, wie er in dieser Erfindung verwendbar ist. Organische Reste jeder Grösse und Zusammensetzung können an die Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome gebunden sein, und diese Reste sind vorzugsweise Aryl, Aryloxy, Alkyl und/oder Alkoxy. Die bevorzugten Liganden sind jene, welche mindestens eine und vorzugsweise zwei oder drei Arylreste und/oder Aryloxyreste als organischen Anteil aufweisen. Bevorzugte Liganden werden beispielsweise durch die folgende Formel MR3 veranschaulicht, worin M = P, As oder Sb und R = z. B. Phenyl, Phenoxy, To-lyl oder Xylyl darstellen. Beispiele sind P(C6H5)3, P(OC6Hs)3, As(C6H5)3, Sb(C6Hs)3 und P(C6H4CH3)3.

Die bevorzugteren biphyllischen Liganden umfassen die Triphenylphosphine, Triphenylphosphite, Triphenylarsine und Triphenylarsenite. Die bevorzugte organische Komponente ist der Aryl- oder Aryloxyrest, z. B. der Phenyl- oder Phenoxy-rest. Das Molekül kann aber gleichzeitig Aryl- und Aryloxyreste aufweisen.

Die modifizierenden Liganden und gewünschtenfalls andere Liganden befriedigen die Koordinationszahl des zentralen Rhodiumatoms und bilden so einen Rhodium enthaltenden Komplex. Der Begriff «Koordinationsverbindung» oder «Koordinationskomplex» bedeutet eine durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen gebildete Verbindung oder einen Komplex, z. B. Tri-phenylphosphin, Kohlenmonoxid, 1,5-Cyclooctadien (hier auch COD genannt), mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, z. B. Rhodium.

Bei der Ausführung der Erfindung werden ein mol Kohlenmonoxid und ein mol Wasserstoff für jedes in Acyloxypro-pionaldehyd zu verwandelndes Vinylcarboxylat verbraucht. Gegenüber den stöchiometrischen Mengen überschüssiges Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff können vorhanden sein und sind gewöhnlich auch vorhanden, wobei die Verhältnisse von H2 : CO weit, z. B. von 10:1 bis 1:10, auf molarer Basis variieren können.

Hier wird die Verwendung einer kationischen, Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator vorgezogen, wobei ein solcher Katalysator eine ionische Rhodiumverbindung mit einem mit anderem Liganden als Halogenid verkomplexierten Rhodium enthaltenden Kation und einem nicht komplexierten Anion ist. Diese haben die allgemeine Formel RhLxAn. In dieser Formel ist der kationische Rhodiumteil RhLx+, und der nichtkoordinierte anionische Teil An- kann z. B. durch BPh4-, BF4", C104_, PF6-, N03- und SiF62~ dargestellt werden.

In der obigen Formel ist L ein Ligand (entweder der gleiche oder andere Liganden als hier beschrieben) und x variiert von 2 bis 5. Der Ligand L kann oder kann nicht ein modifizierender Ligand sein. Im Beispiel, wo [RH(Ph3P)s]+ als Rhodium enthaltendes Kation angewendet wird, ist Ph3P der Ligand L, und er ist auch ein modifizierender Ligand. Im Beispiel, wo [Rh(COD)(Ph3P)2]+ als Rhodium enthaltendes Kation angewendet wird, sind Ph3P und COD die Liganden L,

aber nur Ph3P ist ein modifizierender Ligand. Schliesslich im Beispiel, wo [Rh(COD)2]+ als Rhodium enthaltendes Kation angewendet wird, ist COD der Ligand L, und mindestens zwei mol eines modifizierenden Liganden, wie Ph3P, werden zur Lösung pro Rhodiumatom gegeben, um einen hier verwendbaren Katalysator zu geben. In den Fällen, wo der Ligand kein modifizierender Ligand ist, wird er ein unter den Reaktionsbedingungen durch Kohlenmonoxid verdrängbarer Ligand, z. B. COD, sein. Beispiele für den Liganden L sind:

Monoolefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Diolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Triolefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,

Alkine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Nitrile mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

N-Alkylamide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

tertiäre Organophosphorverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

tertiäre Organoarsenverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

tertiäre Organoantimonverbindungen mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen,

Kohlenmonoxid und Kombinationen davon.

Die oben beschriebenen Rhodiumverbindungen werden als Mittel benützt, um Rhodium in die Reaktionslösung einzuführen und werden manchmal als Katalysatorvorläufer bezeichnet. So eingesetztes Rhodium bildet zusammen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dem hier beschriebenen modifizierenden Liganden stabile und hoch selektive Rhodiumkatalysatoren. Beispiele für einige nützliche Rhodiumverbindungen umfassen:

[Rh(CO)3(Ph3P)2]BPh4, [Rh(CO)3(Ph3P)2]BF4, [Rh(CO)3(Ph3P)2]PF6, [Rh(C0D)(Ph3As)2]C104, [Rh(C0D)(Ph03P)2]BF4,[Rh(C0D)(Ph3As)2]PF6, [Rh(CO)3(Ph3Sb)2]BPh4, [Rh(CO)3(Ph3Sb)2]BF4 und [Rh(CO)3(Ph3Sb)2]PF6.

Andere im vorliegenden Hydroformylierungsverfahren verwendbare Katalysatoren sind die im US-Patent 3 527 809 beschriebenen Komplexkatalysatoren, welche verschiedene Rhodiumhydride und von Phosphorigsäure abgeleitete Liganden benützen mit einer Bevorzugung für jene, welche weniger basisch sind. Weitere Hydroformylierungskatalysatoren sind in US-Patent 3 239 566 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von optisch aktiver Milchsäure, indem ein Hydroformylie-rungskatalysator benützt wird, welcher eine lösliche Metallkomponente mit mindestens einem optisch aktiven Liganden hat. Solche Katalysatoren umfassen z. B. Koordinationskomplexe von Rhodium, Iridium und/oder Cobalt mit einem optisch aktiven Phosphin-, Arsin-, Stibin- oder Aminliganden der Formel AR'3, worin A Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff und die Reste R' individuell aus den organischen Anteilen der hier beschriebenen biphyllischen Liganden gewählt sind und entweder A und/oder einer oder mehrere der Reste R' asymmetrisch sind und deshalb optische Aktivität ausüben. Der Koordinationskomplex kann andere Liganden, z.B. Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Olefine, Diolefine und Halogenide, enthalten. Der optisch aktive Ligand kann auch ein negativ geladener Ligand, z. B. ein Lactat oder Glutamat, sein.

Der Koordinationskomplex kann durch die Formel M(An)w(01efin)x(C0)yLz dargestellt werden, worin M Rhodium, Iridium und/oder Cobalt; An ein koordinierendes oder nichtkoordinierendes Anion, wie Halogenid, Hydrid, Lactat, Acetat oder B(C6HS)4; Olefin ein Diolefin-oder Monoolefin-Ligand wie Äthylen, 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien; L ein neutraler Ligand, der meistens optisch aktiv ist; und w+x+Y+z 4, 5 oder 6 bedeuten. Beispiele für hier nützliche Koordinationskomplexe umfassen

RhH(CO)(Cyclohexylanisylmethylphosphin)3; Rh(l,5-Cyclooctadien)(Phenylanisylmethylphosphin)2-B(C6HS)4;

Rh(CO)3(Cyclohexylanisylmethylphosphin)2B(C6H5)4; und Rh4(CO)12(Phenylmethyläthylphosphin)8.

Es wurde gefunden, dass gute Ausbeuten an optisch aktiven Aldehyden auch erzielt werden können nicht nur in Gegenwart der oben beschriebenen optisch aktiven Koordinationsverbindungen, welche Koordinationskomplexe von Rhodium, Iridium und/oder Cobalt sind, sondern auch, wenn die

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Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, welcher aus einer Lösung von Rhodium, Iridium und/oder Cobalt und einem Äquivalent eines Phosphin-und/oder Arsinliganden pro Metallatom besteht, vorausgesetzt, dass der Ligand optisch aktiv ist. Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch Auflösen einer löslichen Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, zusammen mit einem Liganden, wobei das Verhältnis Ligand zu Metall mindestens ein Äquivalent des Liganden pro Metallatom beträgt. Ebenso wurde gefunden, dass der Katalysator in situ hergestellt werden kann durch Zugabe einer löslichen Metallverbindung, zusammen mit der richtigen Menge eines optisch aktiven Liganden, zur Reaktionsmasse entweder vor oder während der Hydroformylierung. Der optisch aktive alpha-Acyloxypropionaldehyd kann dann zur optisch aktiven Milchsäure verwandelt werden, unter Anwendung von Oxida-tions- und Hydrolysenmethoden wie hier beschrieben. Durch zweckmässige Wahl der Liganden für den Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion kann entweder die d- oder 1-Form der Milchsäure produziert werden.

Im allgemeinen kann das im Hydroformylierungsschritt angewandte flüssige Reaktionsmedium jedes Lösungsmittel sein, das mit dem Rhodium enthaltenden Katalysator verträglich ist und nicht mit dem Ausgangsvinylester reagiert. Es wird vorgezogen, dass das Lösungsmittel höher siedet als das alpha-Acyl-oxypropionaldehydprodukt aus der Umsetzung, so dass eine leichte Trennung des Produkts möglich ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Ester.

Das Rohmaterial für die Hydroformylierungsreaktion kann irgendein Vinylester der Formel CH2=CHOCOR sein, worin R z. B. ein Alkyl oder Aryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird Vinylacetat als Rohstoff verwendet.

Schritt 2

Oxidation des alpha-Acyloxypropionaldehyds zur alpha-Acyloxypropionsäure Der im ersten Reaktionsschritt der Reaktionsfolge produzierte alpha-Acyloxypropionaldehyd wird mit Luft oder Sauerstoff zur alpha-Acyloxypropionsäure oxidiert.

Diese Reaktion kann bei —20 bis +200° C, vorzugsweise 10 bis 100° C, ausgeführt werden. Der in der Reaktion verwendete Sauerstoff oder die Luft können bei Überdruck angewendet werden. Drücke bis 100 kg/cm2 oder höher können angewendet werden. Katalysatoren wie Silberoxid, Vanadiumsalze und -oxide, Wolframsalze und -oxide und andere Oxida-tionskatalysatoren können angewendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit gewünschtenfalls zu beschleunigen. Inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe können als Verdünner benützt werden, um das Exotherm aus der Reaktion zu steuern.

Schritt 3

Hydrolyse der alpha-Acylpropionsäure zur Milchsäure Das aus Schritt 2 der Reaktionsfolge stammende Produkt ist eine gemischte Ester-Carbonsäure, d.h. eine alpha-Acyloxypropionsäure. In der bevorzugten Ausführungsart ist dieses Zwischenprodukt alpha-Acetoxypropionsäure, die aus Vinylacetat als Ausgangsmaterial stammt. Die Hydrolyse dieser gemischten Ester-Carbonsäure zur freien Milchsäure kann in Gegenwart von einem für die Esterhydrolyse üblichen Säureoder Basenkatalysator erreicht werden. So können Mineralsäuren, Sulfonsäuren und Harze davon, Carbonsäuren, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. alle verwendet werden, um die Hydrolysengeschwindigkeit zu vergrössern. Die Hydrolyse kann auch durch Erhitzen des Aldehyds in Wasser erzielt werden, weil die Hydrolyse auch ohne Katalysator verläuft. Offensichtlich ist das Molekül fähig, als sein eigener Katalysator zur wirken, weil es eine saure Funktion besitzt. Die Hydrolyse kann bei 0 bis 300° C, vorzugsweise 40 bis 220° C, ausgeführt werden. Das Verhältnis der Reaktion Wasser zur Acyl-oxypropionsäure kann bei 1:1 bis 1000:1 liegen. Die Reihen-5 folge der Schritte 2 und 3 kann vertauscht werden.

Beispiel 1

In einen 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl und mit Magnetrührer wurden Rh(Cyclooctadien)(Ph3P)2BPh4 10 (0,525 g; 0,50 mmol) und Ph3P (2,6 g; 10 mmol) als Katalysatorvorläufer und Essigsäure (100 ml) gegeben. Der Reaktor mit Inhalt wurde mit einer CO/H2-Gasmischung (Molverhältnis 1:1) unter Druck (13 kg/cm2) gesetzt. Vinylacetat (21,5 g; 250 mmol) wurde in den Reaktor gedrückt und der Reaktor-15 druck mit dieser gleichen Gasmischung auf einen höheren Druck (34 kg/cm2) gebracht. Der Reaktordruck wurde mittels Druckregulator, welcher die CO/H2-Mischung aus einem kleinen Vorratsbehälter einspeiste, auf konstanter Höhe gehalten. Wenn die CO/H2-Mischung nicht mehr länger verbraucht 20 wurde (festgestellt durch konstant bleibenden Druck im Vorratsbehälter), wurde der Reaktor auf 25° C gekühlt und die CO/H2-Mischung abgeblasen. Der Reaktor wurde von der CO/H2-Gaszufuhr abgehängt und zweimal mit Stickstoff gespült. Luft (2 kg/cm2) wurde in den Reaktor gepresst und die 25 Temperatur durch Anwendung von Kühlwasser bei 25° C gehalten. Sobald der Reaktordruck aufhörte zu fallen, wurde abgeblasen und neue Luft geladen. Wenn auf die Zufuhr von frischer Luft kein Druckabfall mehr folgte, wurde Wasser (100 ml) in den Reaktor gegeben und das System während 2 h auf 30 150° C erhitzt. Das meiste Wasser und die Essigsäure wurden von der Produktlösung durch Destillation entfernt. Die Ausbeute an Milchsäure, auf das umgesetzte Vinylacetat bezogen, war grösser als 60%. Propionsäure (22 mol%) wurde auch gewonnen. Glücklicherweise wurde keine beta-Hydroxypro-35 pionsäure gebildet, weil diese von der Milchsäure schwierig zu trennen wäre.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt mit der 40 Ausnahme, dass sofort vor der Luftzugabe Cobalt(II)acetat (0,15 g in 20 ml Essigsäure) als Katalysatorvorläufer für die Oxidationsreaktion in den Reaktor gegeben wurde. Die Hydrolyse wurde bei 150° C wie im Beispiel 1 erzielt, und die Ausbeute an Milchsäure war ungefähr 70%. Propionsäure 45 wurde auch festgestellt; jedoch konnte beta-Hydroxypropion-säure nicht gefunden werden.

Beispiel 3

Die Milchsäuresynthese des Beispiels 2 wurde angewendet 50 mit der Ausnahme, dass das in den Reaktor gegebene Wasser auch noch Toluolsulfonsäure (0,1 mmol) enthielt. Milchsäure, wie früher isoliert, wurde in 74% Ausbeute, auf das beschickte Vinylacetat bezogen, erhalten.

55

Beispiel 4

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Wasser (100 ml) mit Schwefelsäure (10~3 molar) sofort nach dem Abblasen der CO/H2-Gasmischung in 60 den Reaktor gegeben wurde. Der Reaktor wurde dann während 2 h auf 200° C erhitzt und dann auf 25° C gekühlt. Man-ganacetat (0,2 g in 20 ml Wasser) wurde in den Reaktor gegeben, Sauerstoff in den Reaktor gedrückt (1 kg/cm2) und wie verbraucht ersetzt. Wenn kein Sauerstoff mehr reagierte, 65 wurde die Produktlösung destilliert, um die Essigsäure und das meiste Wasser zu entfernen. Die Milchsäure wurde in Methyl-lactat überführt und destilliert. Die Ausbeute an Milchsäure betrug 57 %.

7

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Beispiele 5-9

Die Beispiele 5 bis 9 wurden unter Einhaltung der in den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 beschriebenen Verfahren mit geringen Variierungen, wie in der Tabelle vermerkt, ausgeführt.

Tabelle 1

Bei- Technik Hydroformulie- Druck und Oxydatioils- Druck und Hydrolysen- Temp. Milchsäure spiel rungskatalysator* Temperatur katalysator* Temperatur katalysator* °C Ausbeute

Nr. (mol %)

5

gem.

(Rh(CO)2Cl)2

35 kg/cm2

kein

2 kg/cm2

kein

125

>40

Beispiel la

0,4 mmol

110°C

125°C

RhCl(CO)(Ph3P)2

45 kg/cm2

Silber

2 kg/cm2

«Amberlite

170

53

6

Beispiel 4

1,0 mmol

100°C

oxid

25°C

IRA 400»

HRh(CO) (Ph3P)3

35 kg/cm2

Co(OAc)

4 kg/cm2

BF3 in

100

65

7

Beispiel 2

0,2 mmol

95°C

25—30°C

Methanol

Rh4(CO)

35 kg/cm2

Mn(OAc)2

2 kg/cm2

Toluol

190

43

8

Beispiel 3

0,1 mmol

95°C

FeCl3

25°C

Sulfonsäure

(Rh(CO)2Cl)2

35 kg/cm2

kein

2 kg/cm2

kein

125

41

9b

Beispiel 1

0,4 mmol

110°C

25°C

* wie eingesetzt a Oxidation und Hydrolyse simultan ausgeführt. b Vinylpropionat als Reaktant verwendet.

Beispiel 10

Der Autoklav wurde mit folgenden Komponenten beschickt: Rh(Cyclooctadien)(Ph3P)2BPh4 (0,105 g; 0,10 mmol) und Ph3P (0,26 g; 1,0 mmol) als Katalysatorvorläufer und Dioctylphthalat (100 ml) als Lösungsmittel. Der Reaktor wurde mit der CO/H2-Gasmischung unter Druck (etwa 13 kg/cm2) gesetzt. Vinylacetat (43,0 g; 500 mmol) wurde unter Benützung der Gasmischung in den Reaktor gedrückt. Der Reaktordruck wurde erhöht (33 kg/cm2) und durch automatische Zugaben, welche das in der Hydroformylierungsreaktion verbrauchte Gas ersetzten, bei diesem Druck gehalten. Wenn die Reaktion beendet war, wurde der Inhalt des Autoklavs durch Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass er 377 mmol alpha-Acetoxypropionaldehyd (75 mol%) enthielt. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 2 g mol/liter h. Beta-Acetoxypropionaldehyd, alpha- und beta-Acetoxypropa-nol und Aldolkondensationsprodukte wurden nicht gefunden. Ungefähr 95 mol% des geladenen Vinylacetats wurden als alpha-Acetoxypropionaldehyd, Äthylacetat (gewöhnlich nur Spuren) und Propionaldehyd gefunden. Alpha-Acetoxypropionaldehyd wurde in hoher Reinheit durch Destillation der Produktmischung bei 60-64° C/31 mm gewonnen.

Alpha-Acetoxypropionaldehyd (5,8 g; 50 mmol) wurde in Essigsäure (100 ml) gelöst und mit Luft (1 kg/cm2) bei 25° C in einem geschlossenen Glasreaktor oxidiert, um alpha-Aceto-xypropionsäure in 95 mol% Ausbeute zu geben. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit Wasser aufrechtgehalten. Die Säure wurde durch Destillation (126-128° C/ll mm) gereinigt. Milchsäure wurde in einem 300 ml Autoklav durch Hydrolyse von alpha-Acetoxypropionsäure (66 g; 500 mmol) in Wasser (150 ml) bei 150° C synthetisiert. Essigsäure und das meiste Wasser wurden durch Destillation entfernt. Die Gesamtausbeute an Milchsäure, auf Vinylacetat bezogen, betrug 65%.

Alpha-Acetoxypropionaldehyd und alpha-Acetoxypropionsäure wurden durch Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung und NMR identifiziert. Eine authentische Probe von alpha-Acetoxypropionsäure wurde durch Addition von Essigsäureanhydrid zur Milchsäure hergestellt (J. Chem. Soc. 838, 1962). Der entsprechende Aldehyd konnte nicht durch eine unabhängige Methode hergestellt werden.

Beispiel 11

Der Autoklav wurde mit Vinylacetat (86 g; 1 mol) als Re-30 aktionskomponente und Lösungsmittel und mit Rh(Cyclooc-tadien)(Ph3P)2BPh4 (0,21 g; 0,2 mmol) und Ph3P (0,26 g; 1,0 mmol) als Katalysatorvorläufer beschickt. Der Inhalt wurde unter CO/H2-Druck (34 kg/cm2) auf 90° C erhitzt. Sobald die Aufnahme von CO/H2 aufhörte, wurde die Reaktion, wie im 35 Beispiel 1 beschrieben, vervollständigt.

Beispiel 12

Der Autoklav wurde mit Rh(Cyclooctadien)(Ph3P)2BPh4 (0,210 g; 0,2 mmol) und Ph3P (0,052 g; 0,2 mmol) als Kataly-40 satorvorläufer und mit Benzol (100 ml) als Lösungsmittel beschickt. Der Druck wurde mittels CO/H2-Gasmischung eingestellt (13 kg/cm2) und der Inhalt auf 80° C erhitzt. Vinylacetat (32,7 g; 380 mmol) wurde wie früher in den Reaktor gedrückt, um die Reaktion zu starten. Nach beendeter Reaktion wurde 45 das Lösungsmittel, Benzol, durch Destillation entfernt und der alpha-Acetoxypropionaldehyd wie früher isoliert. Es wurde kein beta-Isomer beobachtet. Der gereinigte alpha-Acetoxy-propionaldehyd wurde wie vorher in Gegenwart von Co-balt(II)acetat (2,0 mmol) und Luft (2 kg/cm2) oxidiert. Es 50 wurde die entsprechende Carbonsäure durch Destillation mit 90 mol% Ausbeute gewonnen.

Alpha-Acetoxypropionsäure (33 g; 250 mmol) wurde in Wasser (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde in den Autoklav gegeben und auf 200° C erhitzt. Essigsäure und Wasser wur-55 den durch Destillation entfernt, um Milchsäure in 76% Ausbeute, auf umgesetztes Vinylacetat bezogen, zu geben.

Beispiel 13

60 Der 300 ml Autoklav wurde mit der aus Beispiel 10 erhaltenen Dioctylphthalatlösung beschickt. Der im Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt und Milchsäure gewonnen.

65 Beispiel 14

Beispiel 2 wurde unter Anwendung von Pelargonsäure als Lösungsmittel für die Synthese wiederholt. Die Ausbeute an Milchsäure war sehr gleich.

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8

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Rh(Cyclooctadien)(poIymeres Phosphin)(Ph3P)BPh4 als Katalysatorvorläufer, wobei das polymere Phosphin ein vernetztes, mit Ph2P-Ph-CH=CH2 copolymerisiertes Polystyrol ist. Das unlösliche Rhodiumsystem wurde vor dem Luftzusatz von der Reaktionslösung abfiltriert. Es wurde Milchsäure aufgefunden.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde bei 100° C wiederholt unter Verwendung von Triphenylarsin (0,2 mmol) als zugesetzter biphylli-scher Ligand. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 60%.

Beispiel 17

Beispiel 11 wurde bei 100° C wiederholt unter Verwendung von Rh(Cyclooctadien)(Et3P)2PF6 (0,2 mmol) als Rhodiumverbindung und Triäthylphosphin (0,4 mmol) als zugesetzter biphyllischer Ligand. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 62%.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde bei 100° C wiederholt unter Verwendung von Rh(Cyclooctadien)(Ph03)2BPh4 (0,2 mmol) als Rhodiumverbindung und Triphenylphosphit (0,3 mmol) als zugesetzter biphyllischer Ligand. Die Gesamtausbeute an Milchsäure betrug 63%.

Beispiel 19

Der Autoklav wurde mit Co2(CO)8 (10 mmol) und AsPh3 als Katalysatorvorläufer und mit Benzol (100 ml) als Lösungsmittel beschickt. Der Reaktor wurde mit CO/H2-Gasmi-schung unter Druck (35 kg/cm2) gesetzt und auf 150° C erhitzt. Vinylacetat (200 mmol) wurde in den Reaktor gepresst. Der alpha-Acetoxypropionaldehyd wurde wie früher in einer Ausbeute von mehr als 20% und mit einer Konversion von 43% isoliert. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 0,5 g mol/liter h.

Es ist zu bemerken, dass es im erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig ist, die Reaktionsprodukte nach jedem Schritt zu isolieren, sondern der nächste Schritt kann einfach mit der erhaltenen Reaktionsmischung ausgeführt werden. So kann die Mischung der Aldehyde nach dem ersten Schritt in der Reaktionsmischung oxidiert oder hydrolysiert werden oder, falls gewünscht, können die Aldehyde abdestilliert werden und der nächste Schritt an denselben, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Lösungsmitteln oder Verdünnern, ausgeführt werden. Die Tatsache, dass die Oxidation und Hydrolyse ohne Trennung des Acetoxypropionaldehyds vom Propionaldehyd durchgeführt werden kann, bringt wegen Vermeidung unnötiger Trennschritte beträchtliche Vorteile mit sich.

Im Hydrolysenschritt wird eine Carbonsäure erzeugt, welche Essigsäure ist, wenn Vinylacetat das Ausgangsmaterial ist. Gewöhnlich wird die freie Säure erhalten, vorausgesetzt, dass die Hydrolyse nicht in Alkohol oder einer starken Base vorgenommen wird. Die Zersetzung des beta-Acetoxyisomers nach der Hydroformylierungsreaktion wird ebenso Essigsäure ergeben. Die so produzierte Essigsäure ist ein nützlicher Handelsartikel und kann auch wieder zur Herstellung des Vinylace-tat-Ausgangsmaterials benützt werden. Natürlich können auch andere Carbonsäuren zur Herstellung von entsprechenden Vi-5 nylcarboxylaten in gleicher Weise benützt werden.

Vinylacetat kann durch Umsetzung von Essigsäure mit Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Edelmetallen der Gruppe VIII, deren Oxiden und Salzen, wie Palladium, z. B. in Form von Pallaio dium(II)salzen, und oftmals mit Carboxylat-Ionen, wie sie durch Alkalimetallcarboxylate, z. B. Natriumacetat, geliefert werden, hergestellt werden. Solche Methoden sind in der Literatur und in manchen Patenten beschrieben, z. B. in US-Patent 3 190 912 und 3 275 680. Somit kann die im vorliegenden 15 Verfahren erhaltene Essigsäure oder andere Carbonsäure zur Herstellung von Vinylacetat oder eines anderen Vinylcarboxy-lats rezyklisiert werden. Die rezyklisierte Essigsäure kann auch durch Überleiten von gasförmiger Essigsäure und Acetylen über einen mit Cadmium- oder Quecksilbersalzen imprägnier-20 ten Träger wie Aktivkohle bei höheren Temperaturen wie um 200° C in Vinylacetat überführt werden.

Es wurde gefunden, dass der hier beanspruchte Weg zur Milchsäure gegenüber anderen möglichen Wegen Vorteile hinsichtlich Wirksamkeit, Kosten und Zweckmässigkeit hat. So 25 sind die Ausbeuten in allen Schritten hoch bis ausgezeichnet, und die nötigen Reaktionsbedingungen und Auftrennverfahren sind günstig und leicht erreichbar. Die Vorteile könnten in Begriffen von Ausbeuten, Koversionen, Energieverbrauch, Leistung, Art der notwendigen Apparatur usw. detailliert werden. 30 Viele dieser Vorteile können jedoch unter dem Begriff Betriebskosten zusammengefasst werden, was bei einigen Vergleichen besonders bedeutungsvoll ist, wenn die Verfahren oder deren Ausgangsmaterialien sich auf das gleiche ursprüngliche Ausgangsmaterial beziehen. Ein solcher Vergleich kann 35 den Kapitalaufwand als auch die Kosten der Rohstoffe und Konversionswirkungsgrade in Rechnung stellen. Es wurde glücklicherweise gefunden, dass es nicht nur möglich ist, gute Ausbeuten zu erhalten, sondern dass das gewünschte Zwischenprodukt, alpha-Acetoxypropionaldehyd, auch wenig 40 Tendenz hat an weiteren unerwünschten Reaktionen, wie Al-dolkondensationen usw., teilzunehmen, während das Begleitprodukt beta-Acetoxypropionaldehyd in eine nützliche Verbindung, Propionaldehyd, verwandelt wird. Im Gegensatz zu dem, was man aus dem Stand der Technik hätte schliessen 45 können, wurde es als möglich gefunden, in einem leistungsfähigen Verfahren, das leicht trennbare Zwischenprodukte und Endprodukte gibt, Vinylacetat in Milchsäure mit sehr guten Ausbeuten umzuwandeln.

so Beispiel 20

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Hydroformylierungssystem mit Äthylvinyläther beschickt wurde. Es wurde Milchsäure gefunden.

s

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls optisch aktiver Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Vinylester einer Carbonsäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu einer vorwiegend einen entsprechenden alpha-Acyloxypropionaldehyd enthaltenden Zwischenproduktmischung hydroformyliert und diese zu einer Milchsäure enthaltenden Endproduktmischung oxi-diert und hydrolysiert, wobei die Oxidation vor, nach oder gleichzeitig mit der Hydrolyse durchgeführt wird, und die Endprodukte isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zwischenproduktmischung zudem Propionaldehyd gebildet und in Propionsäure übergeführt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus dem Vinylester stammende Carbonsäure zur Herstellung des Vinylesters rezyklisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwischenproduktmischung vor der Oxidation auftrennt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung derart ausführt,

dass auf Vinylacetat bezogen mindestens 70% alpha-Acetoxy-propionaldehyd entstehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine lösliche Metallverbindung mit einem optisch aktiven Liganden enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Sauerstoff, z. B. mit Luft, oxidiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Rhodiumkomplex ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Rhodiumverbindung zusammen mit mindestens 2 mol eines biphyllischen Liganden, z.B. einer Triorganophosphor-, -arsen- oder -antimonverbindung, pro Rhodiumatom enthält, bei 40 bis 160° C, z.B. 60 bis 130° C, und einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von weniger als 175 kg/cm2, z.B. weniger als 140 und mehr als 32,5 kg/cm2, ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Nichthalogenidverbindung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine kationische Rhodiumverbindung,

z. B. [Rh(Cyclooctadien)(Ph30)2]BPh4 oder [Rh(CO)3(Ph3P)2]BPh4 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung derart ausführt, dass praktisch kein beta-Acyloxypropionaldehyd oder keine beta-Acyl-oxypropionsäure entsteht.

14. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der biphyllische Ligand ein Triarylphosphin oder -arsin mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Triphenylphosphin oder Triphenylarsin, ist,

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der biphyllische Ligand ein Triarylphosphit mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Triphenylphosphit, ist.

16. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6 und 10.

17. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 14.

18. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17.

19. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Milchsäure in Nahrungs- und Genussmitteln.