DE1943453C3 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OctadienylesternInfo
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- DE1943453C3 DE1943453C3 DE1943453A DE1943453A DE1943453C3 DE 1943453 C3 DE1943453 C3 DE 1943453C3 DE 1943453 A DE1943453 A DE 1943453A DE 1943453 A DE1943453 A DE 1943453A DE 1943453 C3 DE1943453 C3 DE 1943453C3
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Description
Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleichzeitige
Dimerisation und Reaktion von Butadien mit Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder
Platinkatalysatoren herstellen. Ein derartiges Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 3 534088 beschrieben,
insbesondere ein solches, das in Anwesenheit einer Carboxylationenquelle, wie Kalium- oder
Natriumac-'iat, durchgeführt wird. Obgleich dieses
Verfahren zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an Octadienylctern und die Reaktionsgeschwindigkeit
niedriger, als dies wirtschaftlich wünschenswert wäre.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Octadienylesten durch Umsetzung von Butadien
mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines PaIIadiumkatalysators
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter weitgehenden
Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante KB
über 10 ~7 durchführt. Diese Amine haben drei deutliebe
Wirkungen auf die Reaktion: Sie erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen,
sie verbessern die Butadienumwandlung wesentlich, und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in
Octadienylester. Diese Wirkung der Amine, die weiterhin eine in der obigen Anmeldung als günstig dargestellte
Quelle von Carboxylationen sind, kann ihrer Komplexbildung mit dem Palladiumkatalysator zugeschrieben
werden, die zu einem wirksameren Katalysator führt. Dagegen sind Natrium- und Kalium- 5"
acetat nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren
Komplexe zu bilden.
Eine repräsentative Anzahl tertiärer aliphatischer Amine ist untersucht worden, und alle verbessern
ii/pcpntlii-h dip Wirksamkeit der Palladiumkatalysatoren.
So umfassen wirksame Amine Trimeihylamin, Triäthylamin, Triäsopropylamin, Tributylamin
usw.; sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthylacetat,
2-Diäthyfaminoäthanof, Methyldiäthanolamin,
Triethanolamin und 3-Dimcthytamino
-1 - propanol, und tertiäre Diamine, wie
Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetramethyl-1,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν',
N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin
und Triäthylendiamin, Schwach basische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitätskonstante
Kb = 1,4 ■ 10~9 haben sich bei der Erhöhung
der Katalysatorwirksamkeit als unwirksam erwiesen; es wird daher angenommen daß ahe tertiären
Amine mit einer Basizitat, die der der obengenannten
tertiären aliphatischen Amme äquivalent St, im ei-findungsgemäßen Verfahren wirksam sind
fd.h Benzylpyrrolidin). Bevorzugt werden tertiäre Amine mit einer Basizitätskonstante Kb zwischen
10~3 und 10~6, insbesondere tertiäre aliphatische
4mine besonders wenn sie noch an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthalten, z. B. Tnathylamin.
Dimethyiäthanolamin. N-Methylmorpholin oder
N N.N'^'-Tetramethyl-lJ-butandiamin.
Vie in der obigen Patentschrift erwähnt, ist die
Reaktion von Butadien mit Essigsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden
von den in der USA-Patentschrift 3 221045
beschriebenen Olefin Essigsäure-Reaktionen, und die einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren.
So ist die Anwesenheit eines katalytischen Cooxydationsmittels, d.h. Cu(II), fü- die
eründungsaemäße Butadiendimerisation nicht noiwendie.
und wenn es anwesend ist, begünstigt es wesentlich die Bildung von Butenylestern an Stelk·
der Octadienylester.
Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der
USA-Patentschrift 3 221045 beschriebenen nicht nur durch die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen
Verfahren kein katalytisches Cooxydationsmittel notwendig ist, sondern auch dadurch, daß die erfindunsisgemäßen
Reaktionen unter nichtoxydierenden Bedingungen durchgeführt werden und daß im Verfahren
kein Wasser gebildet wird. So kann z. B. die Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zur
Herstellung von Vinylacetat wie folgt dargestellt werden:
H,C = CH2 + CH3COOH - 1,2O2
H,C = CH2 + CH3COOH - 1,2O2
-» H2C = CHOOCCH3 + H2O
Dagegen kann die erfindungsgemäße Butadienreaktion wie folgt dargestellt werden:
2CH2 = CH — CH = CH2 + CH3COOH
— CH2 = CHCH2CH2CH2CH = CHCH2OOCCh3
2CH2 = CH — CH = CH2 + CH3COOH
— CH2 = CHCH2CH2CH2CH = CHCH2OOCCh3
Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, erscheinen im endgültigen Octadienylacetat alle in
den beiden Molekülen von Butadien und dem Essigsäuremolekül anwesenden Wasserstoffatome; keine
wird zu Wasser oxydiert.
Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter nichtoxydierenden Bedingungen durchzufiihre
>;. Sauerstoff wird zur üniernüizang der erfindangsgemäßen
Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesentlichen
Mengen anwesend ist. So werden in Anwesenheit von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht
Peroxyrie gebildet, was auch für die Uctadienyiesterprodukte
gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschten, radikalinduzierten Polymerisationen und liefun
geringe oder keine Ausbeuten der gewünschten Produkte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung
auf die phospborhaltigcn Liganden, die oft im Palladiumkatalysator
mitumfaBt werden, was zur Oxydation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde
und -phosphate liefert, die bei der Beschleunigung der Palladiumkatalysatoren unwirksam sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Octadienylester sind hauptsächlich 2,7-Octadien-l-olacetat, obgleich
auch geringe Mengen des sekundären Acetats,
l-J-Octadten-S-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung
und Hydrolyse wird das primäre Acetat leicht in Octanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung
von Dioctylphthalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat
kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole
zur Herstellung von Weichmachern weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können
jedoch zu wertvollen nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit Äthylenoxyd umgewandelt
werden.
Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormcdifizierungsmittel
hat auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsveriahren ergeben. Nach
beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte von der rohen Reaktionsmischung abgestreift und
lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung in den Reaktor zurück. Bei der Destillation der
flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten,
daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen destillieren würd^, da ihre Siedepunkte nahe beieinanderliegen.
Es wurde jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären
Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop liberdestilhert und den gereinigten primären
Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen
mit allem sekundären Ester anwesend ist.
Wird das Verfahren in homogener, flüssiger Phase durchgeführt, so kann die aktive Katalysatorart von
einer Palladiunverbindung hergeleitet werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darm
durch Reaktion mit einer der Komponenten der Mischung lösliv. . werden kann.
Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen
z. B. Palladium) 11 J-alkanoate, wie Palradium(Ili-acetat.
PalladiumUIl-propionat, Palladium!11(-butyrat oder
Palladium!11 )-hexanoat;die Palladium!11{-cycloalkati
carboxylate, ζ. B. Palladium! 11 )-cycIohexancarboxylat;
PalladiuntfllJ-arylcarboxylate.z. B. Palladiumliii
benzoat oder PalladiumUtj-monomethylphthalat; Olefinkomplexe von Palladium, 1,5-Cyclooctadiirnpailadiüm(!I)-chlorid,
.T-Allylpalladiumacctat oder
endo-DicyclopentadienpalladiumUO-bromid; Komplexe
mit Alkyl- und Ärylnitrilen, z. B. Bis-(benzoenitril)-palladium(II)-chlorid
oder Bis-(propicnitril)-palladium(li)-cyanid:
Pailadium(II)-bromid. Palladium(II)-nitrat, Palladium(il)-sulfat, Palladium(II)-acetylacetonat,
Ammoniumchlorpaliadat. Araraoniumchlorpalladit,
Kaüumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium(II),
Dinitritoa.Timinpalladium(JI). Kaliumchlorpalladat,
Kalium-chlorpalladit oder Natriumchlor palladit; Komplexe von Palladium mit
Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen. z. B Bis-{inphcny!phosphi=)-p£i!sd:umiH}
aesia», Teirük·*-
(triphenylphosphin) - palladium - (O), Tetrakus - (dimethylphenylphosphin)
- palladium - (O), Bis - (triphenylphosphin) - palladium(Hl - nitrat, Bis - (triphcnylarsin)
- palladium(II) - chlorid, Bis - (dimethylphenylphosphin)-palladium(il)-chlorid,
Bis-(tributylarsin)-palladium(I I) - bromid, Bis - (trioetylphosphin) - palladium(II)-nitrat
oder Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II>carbonat; Komplexe mit Phosphaten und
Phosphiten, z. B. Bis-{trioctylphosphit)-palladium(li)-nitrat
oder Bis - (triphenylphosphat) - palladium(II)-chlorid; Komplexe mit Bidendatligangen der oben
angegebenen Art können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugt werden Pailadiumacetylacetonat, Palladiumacetat,
bzw. Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(O)
oder Bis-(triphenyiphosphin)-palladiumcarbonat.
Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in aktiver Form, wie Palladiumruß,
oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle, verwendet werden. Palladiumkomplexe
können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur
Bildung von π-Aüylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphosphinen
gebildet werden.
Während jede der obengenannten Palladiumverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann,
werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe der Katalysatonnodifizierungsmittel erzielt.
Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydrocarbylphosphine
(die Trialkylphosphine, z. B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin oder Dimethyl-n-octylphosphiniTriarylphosphine,
z. B. Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin; die tertiären
Älkarylphosphine, z. B. Diphenyläthylphosphin, Dimeihylpbenylphosphin,
Bis-(diphenyipnosphino)-methan oder l,2-Bis-{diphenylpnosphino)-äthan; die Trihydrocarbylarsine
und die Trihydrocarbylphosphite [Trialkylphosphite, z. B. Triäthylphosphit, Tributylphosphit,
Tri-(2-äthylhexyt)-phosphit oder Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit];
Triarylphosphite, z.B. Triphenylphosphit, Tri - ;p - chlorphenyl) - phosphit, Tri-(l-naphthyl)-phosphit
oder Triorthophenylendiphosphit. Es können auch gemischte Alkylarylphosphite
hergestellt und verwendet werden. Auf Grund der Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches
der Gruppen ist es schwer, diskrete Verbindüngen in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen
sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel geeignet.
Auf Grund von Überlegungen, wie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein, Mischungen unterschiedlicher
Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen und/oder Arsinen ut-d/oder Phosphiten
zu verwenden.
Ebenfalls als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen sowohl mit Phosphor-Sauerstoffals
auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie Diäthoxyphenyiphosphin ((C2H5O)2P—Ph),
Äthoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenylphosphine, Diphenoxyäthylphosphin oder Diäthoxybutylphosphin.
Andere, in der Reaktion geeignete Phosphorverbindungen sind bicyclische Phosphite einschließlich
Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2-O
R —Γ—ΓΗ.—Ο—Ρ
\ ' /
CH2-O
CH2-O
in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie
Methyl, ÄthyS, Isopropyl, Nonyl usw., eine Arylgruppe,
wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl usw., oder eine
funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxymethyl,
Äthoxymethyl, Phenoxymcthyl, Hydroxyüthyl, Hydroxypentyl, Acetoxymethyl, Acetoxypentyl
usw., steht. Man kann diese Phosphite sehen als Produkte,
hergeleitet aus der Veresterung von phosphoriger Säure ((HO)3P) mit Triolcn der allgemeinen
943
Formel R-C-(CRiOH)3, in welcher R Tür Wasserstoff
oder einen kohlenstoffhaltigen Rest steht.
Eine andere Art der als Katalysatormodifizierungsmittel
geeigneten bicyclischen Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel
R-P
0-CH2-CH2-O
P—R'
0-CH2-CH2-O
In diesem Fall können R und R' für Hydroxy, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy usw.
stehen, wie dies oben für die Gruppe R. der b: -clischen
Phosphite dargestellt wurde.
Bevorzugt werden Triphenylphosphu, T"meihylolpropanphosphit
CHl~'\
C2H5-C-CH. O—P
C2H5-C-CH. O—P
CH2-O
oder Tripheny !phosphin.
Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zugegeben werden, daß
das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des
Palladium oder Platinkatalysators oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin
z.B. von 200:1 und höher bis 1:10 und niedriger vorzugsweise von 100:1 bis 1:1, und insbesondere
von 20 1 bis 1:1, variieren kann.
Der K.tr ilysator wird in katalytisch wirksamen
Mengen verwendet. Zweckmäßig ist eine Palladiumkonzentration zwischen etwa 0,000001 MoI und niedriger
bis etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine molare Katalysatorkonzentration zwischen etwa '
0,0001 und 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten die Art der Reaktionsteilnehmer, die
Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften der verwendeten Carbonsäure und des Amins
(und des gegebenenfalls verwendeten inerten, normalerweise flüssigen organischer« Lösungsir.iUels) und
andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzemration.
Der Katalysator ist eine Kombination aus aktivem Ubergangsmetall (z. B. Palladium) und einem Liganden,
wie eine P- oder As-Verbindung der beschriebenen Art. Diese Katalysatoren können in situ oder
vorher gebildet und zu Anfang zur Reaktion zugegeben werden.
Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbomäuren enthalten mindestens eine
Carboxygruppe, d. h. —COOH. Solche Carbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure oder Dodecansäure; die
Cycloalkancarbonsäuren, z. B, Cyelohexancarbonsäure oder Cyclopentancarbonsäure; aromatische
Säuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure; und Monocarbonsäure mit ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindun ^en, wie Acrylsäure,
Butensäure, ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure oder
Sorbinsäure; Säurehiübester oder Kalbdialkylamide von Dicarbonsäure sowib die Dicarbonsäuren selbst,
z. B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure and/oder Terephthalsäure. Bevorzugt
werden Essigsäure, Acrylsäure bzw. Phthalsäure.
Die direkte Verwendung von zweibasigen Säuren, wie Phthalsäure, ergibt eine bemerkenswerte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, indem es möglich ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren,
die direkt unter milden Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachein
hydriert werden können. Dies umgeht die obengenannte Hydrolysestufe in der Gewinnung der Octadienole
aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung der Dioctadienylphthalate werden die olefinischen
Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter hydriert als die aromatischen Doppelbindungen,
und die Hydrierung kann leicht unter bekannten Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren,
wie Raney-Nicke! durchgeführt werden.
Eine besondere Wirkung der tertiären Amin-Modifizierungsmittei wird in der Reaktion von Butadien
mit Acrylsäure bemerkt. Dabei Ί'Λ die konkurrierende
Wirkung der Diels-Aider-Reaktir . von Butadien
mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in merklichem Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären
Amins. In Anwesenheit des tertiären Amins wird jedocn die Dienophilfunktion der Acrylsäure reduziert,
unu es werden nur kaum merkliche Mengen an Diels-Alder-Produkt gebildet.
Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dienylacrylat mit geringeren
Mengen an S-Octa-lJ-dienyiacrylat. Dieses
sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit Athylacrylat,
die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden
können. Diese doppelt ungesättigten Acrylate können auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene
mit verbesserter Steifheit urd Dauerhaftigkeit mischpolymerisiert werden. Weiterhin können
sie bromiert und bei der Polyesterbildung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das Amin, die Pailadiumverbindung
und das Ligandenmodifizierungsmittei in ein geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt.
Es sind auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wirksam. Die Reaktion kann
bei -5 bis 2000C durchgeführt werden, obgleich die Reaktionstemperatur kein entscheidender Teil der
vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 1800C, insbesondere
50 bis 125* C. Die Reaktion erfolgt bei autogenen Drücken; gegebenenfalls können höhere Drücke angewendet
wciucii, wobei eine Reaktion auch hei atmosphärischem
Druck oder darunter festgei-lellt wurde.
Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktionen werden durch die relative Konzentration der Säure
und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwindigkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolaren
Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure festgestellt wurden. Die Wirkung der Butadienkcrizentration auf
die Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit igt_
abhängig vom Verhältnis von Amin zu Carbonsäure, gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeit,
wenn sich die relative Menge an Butadien erhöht. Das molare Verhältnis von Amin kann von 50 bis
I 943 453
0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen Amin variieren, der bevorzugte Bereich betragt jedoeh
10 bis 0,3 Mo1 Carbonsaure pro Atom N im Amin.
Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren; je mehr Butadien im
Verhältnis zur Carbonsäure jedoeh anwesend ist.
um so schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann
von 0,01 bis 50 Mol Butadien pro Mol Carbonsaure, vorzugsweise zwischen 0,2 Und 8,0 Mol Butadien
pro MoS Carbonsäure, variieren.
Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und an Stelle des C4-Stromcs aus einer (>Ι<·Πη-anlagc
kann in der Reaktion die übliche Bcschikkung zur Butadicnraffincric verwendet werden. Dieser
Q-Strom ist eine Mischung aus Butadien und Butencn
mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die
molaren Verhältnisse von Dien zu Siiure und Saure
zu Amin crfindungsgemiiß ebenso anwendbar wie die
Begrenzungen der Palfadiumkonzcntration Is wurden
keine Produkte festgestellt, von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butcnen mit
der Carbonsäure unter den nichtoxydiercndcn Bedingungen.
Dies ist ein weiterer Beweis, daß die vorlie
gcndc Erfindung grundsätzlich von den in der t SA Patentschrift
3 221 045 beschriebenen Olefin I-ssigsäure-Reaklioncn
verschieden ist.
t's ist in Tetrahedron (London) beschrieben, dali
man Butadien in Essigsäure in Gegenwart von komplexen
Palladiumphosphinen dimcnsiercn kann Die
zusätzliche Verwendung von tertiären Ammen einer bestimmten Basizitatskonstante ist dann nicht
erwähnt Gegenüber dem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten
erzielt bzw gleiche Ausbeuten in beträchtlich kürzerer
Zeil erhalten
In der alteren Anmeldung 1 X07 4Ql wird unter
anderem die Oligomerisation konjugierter Diene mn
komplexen Palladiumphnsphint-n bzw -arsinen in
Gegenwart von Säuren vorgeschlagen. Auch hierin wird die Mitverwendung bestimmter tertiärer Amine
nicht erwähnt.
Beispiele
VcrsUchsverfahrcn
VcrsUchsverfahrcn
In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren
verwendet- Kleine Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Pyrcxdruckröhr, in das die Kcaktionstril·
ίο nehmer gegeben würden; dann Würden die Rohre mit
üblichen Flaschenvcrschlüsscn verschlössen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegcln und
Löchern versehen, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten. Diese
is Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in
einem auf die gewünschte Temperatur vorerhitzten 171- oder Wasserbad.
Die größeren Versuche erfolgten in einem Chcmco-Glasrcaktor
von 1.41, der mit einem mechanischen
ίο Rührer versehen war. Die Rcaklionslcilnchmcr wurden
eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange
leitete. Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr verschen zur Entnahme von Proben während
2s der Reaktion zwecks Analyse durch Dampfphascnchromatographic
(Dph-C'h).
Auswertung
Die so hergestellten Verbindungen wurden durch Destillation isoliert, und ihre Strukturen wurden
durch magnetische Kcrnrcsonanzspcfctroskopic. IR-Spcktroskopic
und hkmcnlaranalysc bestätigt. Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in
;s anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Vciwcilzcil
identifiziert Die in den folgenden Tabellen
dargestellten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Irfindung. ohne sie /u beschranken
In den fabcllcn steht Pd(AcAc)2 für Palladiumacctylacctonat
und Ph1P für Tnphcnylplicsphin.
Butadien [.ssiusaurc-Telomcrisation11
Palladium-1 nphcnylphnsphinkiii.ilysator
Wirkung tier Aminomoitiflkatorcn
1I Versuchern 50-ccm-Pvrcxdruckrohr. Kataljsatur <i.2>
Millimol Pd(AcAC). und 0.25 Millimol PhjP
2I Ausbeuten, be/ogcn auf umgewandeltes Butadien.
3> Die uebildeten Butcnylacctatt sind in dieser Zahl enthalten, im Beispiel I ergaben sieh 16% Butcnylacctate. in allen Aminversuchen
wurden jedoeh nur geringe Mengen gefunden.
*J Versuch in einem Chemco-Glasreafctcir von 1.4 t Irlialt. Katalysator 2Mii!imoI Pd(AcAc), und 2 Millimol Ph3P.
*J Versuch in einem Chemco-Glasreafctcir von 1.4 t Irlialt. Katalysator 2Mii!imoI Pd(AcAc), und 2 Millimol Ph3P.
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N'-Mcthylmorpholin | QO ' | 20 | ί | l°«r |
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2-DimcthylaminoätIianoI | . QO | 20 | ι | 45 | 35.4·') | 17.1 | 47.5 | ||||
, | 2-DimcthyIaminoäthylacc'iil | QH | 3 | j | 25 | 15.0 | 22.6 | 62.4 | 0,12 | OJ 7 | |
2 | 2-Diälhylaminoälhanol | QO i | 2 | I | QO | KO | 23.5 | 60.2 | |||
3 | Mcthyldiätbanolamin | QO ' ι ; |
I | I | Q2 | 8.5 | 26.1 | 65.4 | 0.20 | 0.10 | |
4 | Triethanolamin | , QO ! | I | J | QO | -9.0 | 24.0 | 67.0 | 0.12 | 0.17 | |
5 | i QO j | 1 | I | 82 | 7.6 | 26.4 | 660 | 0,20 | 0.10 | ||
6 | (J "1 ί | 3 | -85 | 6.9 | 31.0 | 62.1 | OJO | 0.10 | |||
7 | ■ « i | 2 | 87 | 12,7 | 12.7 | 74,6 | OJO | 0J0 | |||
8*) | -75 | 39,0') | 12.2 | 48,8 | 2.0 | 2,0 | |||||
9*) | 1.8 | 1.8 | |||||||||
Fortsetzung
Amin
3-DimcthyIamino-1 -propanol
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthyl-1,3-propandiamin
Ν,Ν,Ν',Ν'-TctramcthyI-1,3-butandiaTiin
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-
äthylcndiamin Triiithylendiamin
Hexamethylentetramin
'} Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien.
Temp.
(
90 90
90 90
90 I
/eil (SUU
0,5 1
1,5 20
2,0 1,0
Umwandlung
von Butadien
1%)
94 89
90
52
83 46
Butadien Essigsäure-Telomerisationen1)
/i-Oxyaminmodifizierungsmiüel
Wirkung des Phosphin-zu-Palladium-Verhältnisses
17 18 19 20 21 22 23 24
Amin
2-Dimethylaminoäthanol desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl. '
desgl. desgl.
Millimol Pd(AcAcIj
0,25
0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Millimol
kein
0.06
0,OJ
1,0
0.06
0,13
0,25
0,50
1,0
Temp | /eil |
( Cl | (Siel) |
50 | IjO |
50 | 1,0 |
50 | 1.0 |
50 | ι,ο |
80 | 1,0 |
80 | 1.0 |
80 | 1.0 |
80 | 1.0 |
80 | 1.0 |
Umwandlung | II/ |
von | % Ocliitricn |
% | |
<50') | 2) |
>95 | 2) |
>95 | 2) |
>95 | 2) |
-50 | 3,2 |
-85 | 4,7 |
-85 | 6,9 |
-85 | 12,5 |
-85 | 11,0 |
I-A. . '.y
CHt I' CIl
91
8" 1 84 · 6» !
77 : 67
68 · 69
1I Alle Versuche crf'ilüten in einem 50-ccm-Druckrohr mit 0.1 MoI Butadien 0 [ Mol ρ«
1I Oclalrienspilzc im Gaschromatogramm durch Lösungsmittel unklar. '
*) Metallisches Palladium ausgefällt.
„„,ι im \λ ι ι ■·
·
= und 0.1 Mol Losungsmuicl
Butadien, Essigsäure-Telomerisationen1) Wirkung des Palladium Phosphit-Katalysators zu Amin
Beispiel | Amin | kein | Phosphn |
25 | 2-Dimethylamino- I-äthanoI |
(PhO)3P | |
26 | 3-Dimethylamino- 1 -propanol |
(PhO)3P | |
27 | Triäthylendiamin | (PhO)3P | |
28 | Triäthylendiamin | (PhO)3P | |
29 | (PhO)3P |
Temp. I (I |
/eil ISld) |
*v Buladicn- iim· Wandlung |
f'ratfufctvc % Aiish Oclalricn |
90 | 20 | 46 | 27,8·') |
50 | 0,5 | 76 | 7,5 |
90 | 0.5 | 86 | 5,2 |
50 | 0,5 | 60 | 4,4 |
80 | 0,5 | 70 | 4.8 |
beule .·■
') Versuche erfolgten in einem SO-ccm-Pyrexdruckrohr. falls nicht anders angciieben
2> Ausbeuten sind bezogen aui die Menge an umgewandeltem Butadien" mit' Ausnahme von Versuch
Bezugsreagens :st. }) 27.8% Octatrien. 23,40O 3-Acetoxybuien-l, 19.5% I-Acctoxybutcn-Z
<x-t. ι..··· η 92.5
94.S
95.6 95.2
11
Fortsetzung 12
33*) 34*) 35*) 36*)
37*)
38*)
39*·)
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-burandiamifi
(TMBDA)
TMBDA
Triäthylendiamin TMBDA TMBDA
TMBDA Triäthylamin
TMBDA
TMBDA
TMRDA
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
38 39
I/3-Isomcfc
67/33
92/8
89/11
95/5
83/17
90,10
87/13
90/10
89/11
87/13
90/10
87/13
(PhO)3P
CH,-0
/ " \ C2H5-C-CH2- Ο—Ρ
CH2-O
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
/tFV-\
CH3-C-CH2-O-P
CH2-O
HOCH2-C-CH2-O-P
CH2-O
C2H5-C-CH2-O-P
CH2-O
(Foriseizu ig)
Tcmp. ( C)
3,0
0,5
0,5 5,0 1,0 2,0 5,0
5,0
6,0
3.0
BD
IMoI)
0,12
0.10
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
8.0
8.0
8,0
8,0
8.0
8.0
0.055
HOAc
(Mol)
0.17
0.10
0.10
0.10
Ο.ίΟ
OJO
0,10
0.10
5.0
3.0
4,0
5.0
5,0
5,0
0,039
Rcaktorbeschiclfiing
Amin (Mol)
0.10 0,09
0.03 0.06 0.02 0.50 0.50
0,50 0,50
% Butadien- um wandlung |
Produkte % Ausb Ocliitricn |
33 | 18,5 |
92 | 5,4 |
92 | 10,5 |
85 | kein |
95 | kein |
90 | kein |
80 | kein |
90 | kein |
60 | kein |
85 | kein |
Accloxyoctiidien
81,5
94,6
89,5
84
93
89
80
86
55
80
2) Ausbeuten sind bezogen auf die Menge an umg: »vandclfcm Butadien mit Ausnahme von
Bezugsrc.(.s:cns >i|.
*) Versuche erfolgen in einem I ^-t-Chemcoreaktor.
*) Β«'" ;;=π wurde als »rohes« Butadien eingeführt.
Pd(AcAc)2
(Millinv. ι
0,25
0.25
0.25
0,50
0.50
0,25
0.50
0.50
4,0
4.0
4,0
4,0
4.0
4,0
0,25
Versuch
Phosphit
0,25 0,25 0,25 0.50 1,0 0,25 0.50
0.50 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 0.50 wo Essigsäure die
13
Lösungsmittel
2-DitrJcthylamino-
älhanol
2-Dimctliylam:no-
iithiinol
2-Dimeihylamino-
älhanol
2-Diälhyliimino-
2-Diälhyliimino-
ättianol
2-Diincthylamino-
rithylacctat
N-Methylrnorpholin
TMBDA
2-Mclhyi-2J-acUi-
dienyll-amino-
iiih.'inol
TMBDA
TMBDA
Butadien Essigsäure-Telomerisatioiieii1)
GrÖUerc Reaktionen
14
IM(AcAc)2
(Milliinol)
(Milliinol)
3,0
6,0
6.0
3.0
5,0
6,0
6.0
3.0
5,0
3.0
4.0
4.0
4.0
4.0
V)
Ph, P
(MiIIim..|)
3.0 6,0 2.0 3.0 5.0
3.0 4.0 4.0
«.0
Butadien
Essig-
(MoI) I (Mol)
4.0 9.0 6.0 4.0 6.0
4.0 6.0 6,0
I.O-'l
4.0 5.5 4.0 4.0 4.0
4.0 4.0 4.0
0.7
Liisii ngs-
mittel IMoI) |
Zeit
(Sld.l |
Tcmp.
( O |
% Bu-
ladicn- um- wand- lung |
Produk
Octa- Il IL'P. |
tvcrtciliin
3-Acet- osy- 1,7- cictiiüien |
4.0 | 2.0 | 90 | >90 | ~8,0 | 21,0 |
1.0 | 4,0 | 95 | 87 | 7.8 | 24.2 |
1.0 | 5.0 | 97 | 74 | 7,5 | 25.4 |
4.1) | 2.0 | 92 | -85 | 8,9 | 28,2 |
1.0 | 4.0 | 98 | ~85 | 7,2 | 27.0 |
4.0
1.0 1.0 |
2.5
3.0 5.5 |
90
98 115 |
~90
87 87 |
8,5
9.1 15,9 |
20.8 24,2 27.3 |
o.n; | Li | 96 | 96 | 27.0 | 22.0 |
I-Acel-
2,7-octa-
1J Versuche crrolglcn in einem Chcmco-Rohrrcaictor von 1.4 I fnriall.
2J Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien
J) Butadien wurde als »rohes« Butadien eingeführt.
StibsHlucnl R | b.r.g | -5.0 |
-CH. | -5,6 | -5 0 |
- CH2CH., | -5.6 | -5,0 |
-CH(CH3), | -5.6 | - 5.0 |
-QCHj)3 | - 5,6 | -5.0 |
-CH = CH, | -5.6 | |
') Dnublcltc. 3 - 5.(IcP | ||
Tabelle 5 Magnetische Kernresnnan/dalcn von Octadicnolcstem
Il
CH2 Cl !CII2Ci !,Hi2CH CHCH2 OC-R
a b c d c Γ g Ί
Chemische Verlagerung der ProIonen in Λ
I h'i
4.47 | O | 2.08 |
4.46 | Il OCR |
2.06 |
4.46 | 2.07 | |
4.43 | 2,08 | |
4,57 | 2.07 | |
ti | 1,99 | R - | I3(t) |
1,54 | 2.28 | is) | 14 (d) |
1,54 | 2.49 | (q). I. | |
1.55 | 1.19 | (U I. | (m) |
1,54 | 5,60 | (S) | |
1.54 | -6.64 | ||
CH,- CHCH2ChTCH2CHCH = CH2
a bcdefg h
Chemische Protonenvcrlagerung in <·)
Siibslitiicnt R | b.g | a. h. f | C | d.e | R - | 1,96 (s) |
CH3 | -5.6 | -5.1 | 2.08 | 1,54 | 2,26 (q), 1,10(1) | |
CH2CH., | -5,6 | -5.1 | 2,08 | 1,58 | 2,49 (h), 1,14 (d) | |
CH(CH3), | -5,6 | -5.1 | 2.08 | 1,54 | 1.19 (S) | |
C(CH3), | -5.6 | -5.1 | 2.06 | 1,54 | 5,62—6,63 (m) | |
CH=CH, | -5.6 | -5.1 | 2,08 | 1,54 |
15
ι s ρ ι cIe 49 und 50
Her- und Propionsäure
Her- und Propionsäure
ihehe Versuche mit Propion- und
macht, indem man 0.20 Mol Bu-Ί der Carbonsäure. 0.027 Mo!
iiethyl-lj-butandiamin. 0.25 MiIIi-.■ivlacetonat
und 0.25 Millimo! Trii η ein 50-ccm-Pyrexdruckrohr gab
ei 90 C umsetzte. Beide Säuren ..ige Ausbeuten der entsprechenden
ylate. und gegenüber Versuchen Jen verbesserte Geschwindigkeiten ι festgestellt. In beiden Fällen war
Handlung 9Q1V Die Eigenschaften
»indungen waren wie folgt:
ernresonanzdaten sind in Tabelle 5
ernresonanzdaten sind in Tabelle 5
;cta-2.7-dienyIpropionat
IwO2:
IwO2:
C" 72.49. H 9.95" ο:
C 72.38. H 9.68° ο;
C 72.38. H 9.68° ο;
'eta-1.7-dieny Ipropionai
Ί»Ο2:
(72.49. H 9.95"ο;
C" 72.50. H IG.09%;
C" 72.50. H IG.09%;
cta-2.7-dicnyIisobutyrat
C 73.44. H 10.27%;
C" 73.31. H 10.03%:
C" 73.31. H 10.03%:
»cta-1.7-dieny lisobulyrat
J20O2:
J20O2:
C 73.44. H 10.27%;
C 73.77. H 10.10%:
C 73.77. H 10.10%:
uche ohne Anwesenheit des Amins Jladicnumwandlung von nur 67'
Reaktion bei 90 C.
Reaktion bei 90 C.
Beispiel 51
Benzoesäure
Benzoesäure
n-Pyrcxdruckrohr wurden Ö.I MoI
lol Benzoesäure. 0.05 Mol Ν,Ν,Ν'.
:.3-butandiamin. 0.25 Millimol PaI-nnat und 0.25 Millimol Triphcnyl-
- Das RHir wurde verschlossen und
< L-rhit/t. wodurch man eine 75%ige
Hutadien und eine Ausbeute von tun/oaten und 31.8% !.3.7-OcUi-1
Mündiger Umsetzung von 0.12 MoI I Benzoesäure und 15 ecm Aceton
ΊιΊ Paliadiumacctyiacctnnat und
phenylphi'sphin bei 90 C erzielte
< mvtundiung \cn Butadien und
π <ktadienylbcnzoatcn von 63.3"«
und Oetatrien von 36.7%. Somit halte die Verwendung des Aminodifizierungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit
um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten an gew ünschten Produkten verbessert.
Beispiel 52
Acrylsäure
Acrylsäure
In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklav
wurden 270 g (5.0 Mol) Butadien. 360 g (5.0 Mol) Acrylsäure. 450 g (4.5 MoI) N-Methylmorpholin.
3Jg (Il Millimol) Palladiumacetylacetonat
und 3.0 g (II Millimol) Triphenylphosphin gegeben.
Diese Mischung wurde 3_5 Stunden auf 80 bis 90' C gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt
erhielt. Dieses Verfahren wurde genau wiederholt zur Bildung weiterer 1038 g flüssigen Produktes. Die
Versuche wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon
zo ab inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromato
graphie an einer 1 .X-m-SiIieonkautschukkolonne zeigudie
Anwesenheit von !66 g 3-Octa-l,6-dienyIacr..Ia'
und 357 g l-()cta-2.7-dienylacrylat. was eine Gesamtausbeute
von 53% darstellte. Dann wurde das flüssige Produkt durch eine Moiekularkolonne zur Entfernung
des Hauptanteiles des Produktes vom Katalysator geleitet, wodurch ein »Rückstand« von 328 g
zurückblieb. Da« Destillat wurde in eine 1,8 χ 45-cm-Vigrcauxkolonne
gegeben und nach Zugabe einer kleinen Menge DimethylgJyoxim bei vermindertem
Druck destillier!: so erhielt man 668 g einer Fraktion mit einem Kp^, i.smm S4 bis 133 C. die eine Mischung
aus Octadienylacrylaten und dem N-Methylmorpholinsalz
von Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fniktionen
wurden vereinigt und einige Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie
zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung
aus 27% 3-()cta-1.7-dienylacrylat und 73% 1-Octa-2.7-dicnyIdcryIat
mit einem Kp.IJinni 85 bis 87 C*.
Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigt
Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden
iscmeren sind in Tabelle 5 angegeben.
In einen mit Glas ausgekleideten 3-I-AulokIav aus
rostfreiem Stahl wurden 180 g (3,3 MoI) Butadien. 240g (3.3 Mol) Acrylsäure. 300g (3,0 Mol) N-Methylmorpholin.
2.2 g (7.2 Millimol) Palladiumacetylacetonat und 2.0 g (7.6 Millirnol) Triphenylphosphin gcgeben
und diese Mischung innerhalb 50 Minuten auf 80 C erhitzt und 2.5 Stunden auf 80 bis 90 C gchai
ten. Das Reaktionsprodukt wog 696 g, und di.
Dampfphasenchromatographie zeigte di<* Anwesenheit
von 103 g 1-Qcta-2.7-dieny!acrylat und 47 g
3 Ucta-I -dienylacrylat. was cmc 5fr'oigc Ausbeute
darstellte Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und mi! ^ther extrahiert, und die vereinigten Äthcrschichten
wurden imal mit Wasser gewaschen. Nach
fcnifcrnung da Athe-rs wurde das restliche Maleria).
fto 154 g. bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt
man 44 g einer Fraktion mit einem Kp^.6n?I 47 bis
55 C. Die Dair.pfphascnchromatographie zeigte, daß
die OctadicnylacryJatisomercn verunreinigt waren,
möglicherweise durch das N-Mcthylmorpholinsalz
der Acrylsäure. Nach vfKiderhoHenj Waschen mit
Wasser war dieses Material entfernt. Das Octadienylacrylat wurde destilliert und ergab eine Mischung,
die zu 90% aus 3-Octa-1,7-dienylacrylat besteht.
409 618/320
17
Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.
Analyse für CnH16O2:
Berechnet ... C 73,3, H 9.0%:
sefunden .... C 7338. H 8.94%:
Kp-os™, 61 bis 62 C.
sefunden .... C 7338. H 8.94%:
Kp-os™, 61 bis 62 C.
Phthalsäure
Eine Mischung aus 6,0 g Butadien. 3,3 g Phthalsäure. 1,4 g N.N.N'.N'-Teiramethyl-O-butandiamin,
ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g Pallailiumacetylacetonat
und 0,00 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90' C erhitzt, dann wurde das
Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit I0%is-r
Salzsäure und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Diese organische Schicht enthielt dann nur das Nebenprodukt Octatrien
und den anwesenden Diester, nämlich Bis-(octadienylj-phthalat.
Die Lösung wurde mit einer 25%igenKaJiumhydroxydlösung zur Bildung von
Octadienol hydrolysiert.
Beispiel 54
Trennung der Produkte durch azeotrope Destillation
Ein öberkopfprodukt aus einer abgestreiften Reaktionsmischung
zeigt die folgende Analyse 5,4% Essigsäure, 3,5% Octatrien, 16,5% Tetramethylbutandiamin.
18,5% 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-OAc) und 56.1% l-Acetoxy-2,7-octadien (1-OAc). 984 dieser
Mischung wurden mit einer 1,2 m χ 2,5 cm großen,
mit »grapenut« gefüllten Destillationskolonr-j fraktioniert.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Fraktion
3
4
5
6
7
8
9
10
4
5
6
7
8
9
10
Gev.ichi
der Fraktion
(el
84
90.5
90.5
62
69
18.5
47.5
40
34
148
362,5
69
18.5
47.5
40
34
148
362,5
Kp C bei mm
30—55 4
56-60 4
60-61 4
60 61 4
60 -62 4
60 62 3.5
62-63 3.5
62 -64 3.0
62-64 3.0
65 -68 2.0
% Gebiet aus dem Wärmedeteklor der Dampfphasenchromatograpnie
HOAc
4.6 14,4
9,1 11.6
5.0 10.6 16,9 21.9 23,1 Amin
35.4
27.7
32.4
29,3
65.8
40,7
30.2
19,6
18,7
27.7
32.4
29,3
65.8
40,7
30.2
19,6
18,7
3-OAc
1-OAc
31,5 | 1,5 |
58,4 | 1,1 |
57.4 | |
59,1 | 0,3 |
28,9 | 8,4 |
40,4 | 46,8 |
6.1 | 59.9 |
1,6 | 57,3 |
1,1 | 99,5 |
0.5 | |
Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure abgetrennt. Die wasserunlöslichen
Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über
Natriumsulfat gefrocknet.
E« wird bemerkt, daß das 3-Jsomere mit dem Amin als Azeotrop überdcstiüierte, was zur Gewinnung des
vom sekundären Ester praktisch befreiten !-Isomeren führte.
Beispiel
Platinkatalysator
Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Milümol
Platinacetylacetonat, 0.25 Millimol Triphcnylphosphin, 0.2 Mol Butadien, 0,! Mol Essigsäure unc1 0,03 MoI
N.N,N\N'-Tctramethyl-1.3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 90cC umgesetzt und
ergaben eine 88%igc Butadicnumwandluiig. Das Produkt bestand aus 6% 1,3,7-Octatrien, 27,3%~3-Aceloxy-1,7-octadicn
und 66,7" ο l-Acctoxy-2.7-octadien.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Octadienytestern
durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß
von Sauerstoff in Gegenwart eines tertAmins mit
einer Basizitätskonstante Kb über 10"7 durchführt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres aliphatisches Amin
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre aliphatische Amin an
iCohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält.
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