DE3107873C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionaldehyd

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxy-propionaldehyd. Das Verfahren besteht aus folgenden Stufen: i) Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes sowie eines trisubstituierten Phosphins, ii) Extraktion der in Stufe i) erhaltenen Reaktionsmischung mit einem wäßrigen Medium zur Auftrennung in eine wäßrige Schicht, die α-Acetoxy- oder α-Propionyloxy-propionaldehyd enthält, und eine organische Schicht, welche die Katalysatorkomponenten enthält und iii) Rückführen der in der Stufe ii) erhaltenen organischen Schicht zu der Hydroformylierungsstufe, d.h. der Stufe i).

Description

RCOOCH = CH2 + H2 + CO
worin R für Methyl oder Ethyl steht.
Λ-Acetoxypropionaldehyd sowie Λ-Propionyloxypropionaldehyd sind für industrielle Zwecke sehr wichtige Ausgangsmaterialien zur Durchführung von verschiedenen organischen Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von Milchsäure. Milchsäureestern sowie Threonin.
Es ist bekannt, daß die Hydroformylierung von Vinylacetat und Vinylpropionat unter Einsatz eines Rhodiumkomplexkatalysators %-Acetoxypropionaldehyd bzw. A-Propionyloxypropionaldehyd in hohen Ausbeu ten liefert (vgl. die GB-PS 9 80 239. Journal of the Chemical Society. (A) 2753 [1970] sowie die US-PS 40 72 709). Bekanntlich sind Rhodiumkomplexe sehr teuer. Daher ist es bei einer Herstellung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in technischem Maßstabe durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat vom technologischen Standpunkt aus gesehen wichtig, das Produkt, und zwar i-Acetoxy- oder i-Propionyloxy-propionaldehyd. das thvrmisrh sowie chemisch instabil ist. aus der Reaktionsmischung, die den Rhodiumkomplex enthält, in wirksamer Weise abzutrennen und den Katalysator erneut durch Rückführung zu verwenden, wobei die katalytische Aktivität des Rhodiumkomplexes beibehalten bleibt. Bei der Durchführung der bekannten Verfahren konnten diese technischen Probleme noch nicht gelöst werden. Zur Abtrennung von Λ-Acetoxy- oder Λ-PropionyIoxy-propionaldehyd aus der Hydroformylierungsreaktionsmischung bedienen sich die bekannten Verfahren der Destillationsmethode. Eine nähere Untersuchung hat jedoch ergeben, daß die Abtrennung des Produktes Aldehyd durch Destillation unter anderem folgende Pro
bleme aufwirft:
a) A-Acetoxy- oder A-Propionyloxy-propionaldehyd erfährt unerwünschte Sekundärreaktionen, wie eine Decarboxyllierung, Polykondensation- und Oxidationsreaktionen unter den Destillationsbedingungen:
b) eine wiederholte Hydroformylierung und anschließende Abtrennung durch Destillation hat eine Abnähme der katalytischen Aktivität des recylisierten und erneut verwendeten Rhodiumkomplexes mit zunehmender Zahl der Wiederholungen zur Folge, wobei sich gleichzeitig hochstehende Nebenprodukte anreichern. Eine derartige Abtrennung durch Destillation kann daher industriell rieht angewendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch Hydroformyiierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes und eines trisubstituierten Phosphins. Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:
RCOO
CH3CHCHO Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe-g ,-»teilt, ein Verfahren zu schaffen, bei dessen Durchführung unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile in wirtschaftlicher Weise Λ-Acetoxy- oder Λ-Propiony-Ioxy-propionaldehyd hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Dieses Verfahren ermöglicht die wirksame Extraktion von a-Acetoxy- oder A-Propionyloxy-propionaldehyd aus der Reaktionsmischung in die wäßrige Schicht.
Wird die organische Schicht, welche die Katalysatorkomponenten enthält, erneut der Hydrcformylierungsstufe zugeführt, dann kann die katalytische \ktivität auf einem zufriedenstellenden Ausmaß gehalten werden, während der Verlust an Rhodiumkomplex und trisubstituierten Phosphin infolge einer Auflösung in die wäßrige Schicht in der Extraktionsstufe äußerst gering ist. Daher macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich. t-Acetoxy- oder t-Propionyloxypropionaldehyd in industriell vorteilhafter Weise durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat herzustellen.
Berücksichtigt man das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und hydrophoben Anteilen anhand der Strukturformeln von t-Acetoxy- oder t-Propionyloxypropionaldehyd. dann ist es äußerst überraschend, daß die vorstehend beschriebenen Aldehyde in wirksamer Weise durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit einem wäßrigen Medium abgetrennt werden können.
Bei der Stufe der t.xtraktion mit einem wäßrigen Medium ist das erfindungsgemäß einzusetzende organische Lösungsmittel ein solches, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Man kann viele Lösungsmittel für dies<.n Zweck einsetzen. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Katalysatorkomponenten, den Verlust der Katalysatorkomponenten infolge einer Auflösung in die wäßrige Schicht, die Kosten, die physikalischen Eigenschaften, die für die anschließende Trennstufe erforderlich sind, die chemische Stabilität, das Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion etc. sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit wenigstens einer niederen Alkylgruppe substituiert sind, wie Benzol. Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, geeignet. Besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol und Xylol. Als Rhodiumkomplex kann man jeden Rhodiumkomplex verwenden, der als Hydroformylierungskatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen aktiv und im wesentlichen in dem wäßrigen Medium unlöslich ist. Eine
Vielzahl derartiger Rhodiumkomplexe ist bekannt Die bekanntesten Rhodiumkomplexe können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Beispiele sind
HRh(COXPAj)3(A = Arylgruppe),
RhCI(PAj)3,
Rh(acac)3 (acac = Acetylacetonatgruppe),
Rh(OAc)3(OAc = Acetoxygruppe),
Rh4(CO)12,
Rh6(CO)16,
[Rh(CO)2(PA3)3]2,
RhCl3 · 3 H2O und Rh2O3.
Im Hinblick auf die katalytische Aktivität, die Löslichkeit, die Einfachheit der Handhabung etc. werden Rhodiumkomplexe des Typs HRh(CO) [PA3)3 bevorzugt Was die Art der Zugabe des Rhodiumkomplexes betrifft, so kann man °ine Methode anwenden, welche darin besteht, eine Kaialysatorlösung in einem getrennten Gefäß in herkömmlicher Weise herzustellen und die Lösung in das Hydroformylierungsreaktionsgefäß einzuleiten. Der Rhodiumkomplex wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 25 Millimol und vorzugsweise 0,1 bis 10 Millimol pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung eingesetzt. Bei Verwendung des Rhodiumkomplexes in einer Menge von weniger als 0,1 Millimol pro Liter der Reaktionsmischung können keine industriell zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Andererseits ist der Einsatz des Rhodiumkomplexes in unnötig hohen Mengen von mehr als 25 Millimol pro Littr der Rjaktionsmischung nicht nur in wirtschaftlicher Hinjicht nachteilig, sondern es erfolgt auch ein erheblicher Verlus. an dem Rhodiumkomplex infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht bei der Extraktionsstufe, d. h. der Stufe ii).
Das eingesetzte trisubstituierte Phosphin entspricht der Formel PR'R"R'", worin R' und R" jeweils für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen und R'" eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Beispiele für derartige trisubstituierte Phosphine sind substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine. wie Triphenylphosphin. Tritolylphosphin sowie Trinaphthyiphosphin. sowie Diarylalkylphosphine. beispielsweise Diphenylpropylphosphin und Diphenylhexylphosphin. Besonders bevorzugt werden von diesen Verbindungen substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine. Es wurde gefunden, daß die Selektivität für A-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd. die Reaktionsgeschwindigkeit, die Katalysatorlebensdauer, der Verlust an Rhodium infolge einer Auflösung der wäßrigen Schicht sowie der Verlust an dem trisubstituierten Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht in einem erheblichen Ausmaße von der Menge des trisubstituierte Phosphins abhängen. Daher sind geringere Mengen an dem trisubstituierten Phosphin günstig im Hinblick auf die Selektivität, die Reaktionsgeschwindigkeit und den Verlust an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht, während größere Mengen an dem trisubstituierten Phosphin günstig sind im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer und den Verlust an Rhodium infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht. Daher bewirkt das trisubstituierte Phosphin gegenteilige Wirkungen in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge. Betrachtet man alle diese Faktoren zusammen vom industriellen Standpunkt aus, dann sollte die geeignete Menge an trisubstituiertem Phosphin im allgemeinen ungefähr 5 bis 50 Mol pro Grammatom Rhodium betragen. Es ist insbesondere zweckmäßig, das Phosphin in einer Menge von 10 bis 150 mMol pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung einzusetzen. Eine Kombination aus zwei oder mehreren trisubstituierten Phosphinen kann ebenfalls eingesetzt werden
Die Hydroformylierungsreaktion kann unter herkömmlichen Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durchgeführt werden, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 120cC sowie unter einem Reaktionsdruck von 0,5 bis 200 bar unter Einhaltung eines Koh-Ienrionoxidpartialdrucks von 0,1 bis 150 bar. Bei Temperaturen unterhalb 5O0C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während bei Temperaturen oberhalb 120 C unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Je höher der Kohlenmonoxidpartialdruck in der Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung ist. desto höher ist die Selektivität für Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd. Übersteigt jedoch der Kohlenmonoxidpartialdruck eine bestimmte Grenze, dann beobachtet man auch eine Neigung in Richtung auf eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Im Hinblick auf diese Faktoren ist ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 4 bis ungefähr 50 bar zweckmäßig. Ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-MoIverhältnis, wie es für herkömmliche Hydroformylierungsreaktionen empfohlen wird, ist auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar. Wird die Hydroformylierungsreaktion unter Einsatz einer Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Mischung mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von ungefähr 0,5 bis 5 durchgeführt, dann sollte der Reaktionsdruck in zweckmäßiger Weise nicht weniger als ungefähr 25 bar im Hinblick auf die Selektivität für Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd. die Reaktionsgeschwindigkeit, die Katalysatorlebensdauer, etc. betragen. Die obere Grenze des Reaktionsdruckes liegt vorzugsweise bei 150 bar. Daher ist es am /weckmäßigsten, die Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 120" C und unter einem Reaktionsdruck von ungefähr 25 bis 150 bar unter Einhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 4 bis ungefähr 50 bar unter Verwendung eines trisubstituierten Phosphins in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Mol pro Grammatom Rhodium durchzuführen, wobei eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Selektivität erzielt werden können.
Die Hydroformylierungsreaktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfanrens kann ebenso wie die herkömmliche Hydroformylierungsreaktion von Olefinen kontinuierlich oder chargenweise in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer oder in einem Turm des Blasentyps (bubble tower type) in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Um einen Reaktionswärmestau zu verhindern, die Selektivität für .t-Acetoxy- oder t-Propionyloxy-propionaldehyd zu erhöhen und die Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Reaktion unter Einhaltung einer Konzentration an Vinylacetat oder Vinylpropionat in dem Reaktionssystem innerhalb eines bestimmten spezifischen Bereiches in der Weise durchzuführen, das Vinylacetat oder Vinylpropionat kontinuierlich zugeführt werden. Die Konzentration an A-Acetoxy- oder «-Propionyloxy-propionaldehyd in der Reaktionsmischung sollte vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Mol pro Liter der Reaktionsmischung im Hinblick auf eine Anreicherung an hochsiedenden Ne-
benprodukten, Verlust des Rhodiumkomplexes und des trisubstituierten Phosphins infolge einer Auflösung in der wäßrigen Phase, Wirkungsgrad der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd in die wäßrige Phase etc. gehalten werden.
Die bei der Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat erhaltene Reaktionsmischung wird einer Extraktion mit einem wäßrigen Medium in der Stufe ii) unterzogen, wobei Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasser oder eine wäßrige Emulsion, die eine kleine Menge an organischer Carbonsäure enthält, die auf Vinylacetai oder Vinylpropionat zurückgeht, verwendet. Es hat sich herausgestellt, daß das Ausmaß der Extraktion von A-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd in die wäßrige Schicht sowie der Verlust des Rhodiumkomplexes sowie des trisubstituierten Phosphins infolge einer Auflösung in die wäßrige Phase von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise von dem Ausmaß des Kontjikies zwischen der wäßrigen Schicht und der Hydroformylif -ungsreaktionsmischungsschicht, der Extraktionstemperatur, der Konzentration an Λ-Acetoxy- oder «-Propionyloxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung, dem Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Reaktionsmischung sowie der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Extraktion. So bedingen ein innigerer Kontakt zwischen dem wäßrigen Medium und der Hydroformylierungsreaktionsmischung, eine niedrigere Extraktionstemperatur und ein höheres Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydrofcrmylierungsreaktionsmischung eine Erhöhung des Grades der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-PropionyIoxy-propionaidehyd in die wäßrige Schicht und eine Verminderung des Verlustes an dem Rhodiumkomplex sowie an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht. Zur Durchführung der Extraktionsstufe werden Extraktionsstürme des Rührgefäßtyps, insbesondere des RDC-Typs (Rotationsscheibenkontaktortyps) im Hinblick auf die Innigkeit des Kontakts zwischen der wäßrigen Schicht und der Hydroformylierungsreaktionsmischung bevorzugt. Die Extraktionstemperatur wird zwischen 5 und 400C ausgewählt. Das Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydroformvlierungsreaktionsmiichung hängt von der Konzentration an -t-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd in der Reaktionsmischung ab. Das Verhältnis sollte iedoch vorzugsweise zwischen 0.3 und 3 ausgewählt werden, wenn die Konzentration ungefähr 0.5 bis ungefähr 3 Mol pro Liter der Reaktionsmischung beträgt. Die Extraktioi. mit dem wäßrigen Medium in der Stufe ii) wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines im wesentlichen sauerstofffreien Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0.1 bar oder einer Kohlenwasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung. die mit dem vorstehend erwähnten Inertgas verdünnt ist und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0.1 bar aufweist, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß man auf diese Weise ein Auflösen des Rhodiumkomplexes in der wäßrigen Schicht vermeiden kann. Die Extraktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Jedoch ist eine kontinuierliche Extraktion bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe vorteilhafter.
Die in der Stufe ii) erhaltene organische Schicht (Raffinatschicht), welche die Katalysatorkomponenten enthält, wird in der Stufe iii) der Hydroformylierungsreaktionsstufe erneut zugeführt, in welcher sie erneut eingesetzt wird. In diesem Falle wird ein Teil des Extraktionsrückstandes erforderlichenfalls nach einem bekannten Katalysatoraktivierungsverfahren erneut der Hydroformylierungsstufe zugeführt.
Die wäßrige Schicht, welche Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd enthält und gemäß Stufe ii)
ίο erhalten worden ist, kann als solche einem Reaktionssystem zugeführt werden, beispielsweise einer Oxidations- oder Strecker-Reaktion, bei welcher λ- Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd in andere geeignete Komponenten umgewandelt werden, oder kann einer Destillationszone zugeleitet werden, wo Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Es wurde gefunden, daß es bei der fraktionierten Destination notwendig ist, die Blasenflüssigkeitstemperatur bei 900C oder darunter zu halten, um Λ-Acetoxy- ^der Λ-Propionyloxvnroninna|dehvd in einer hohen Asj.-beute und in einer Reinheit zu erhalten, die für eine Verwendung in der Praxis ausreicht. Übersteigt die Blasenflüssigkeitstemperatur 900C und erreicht beispielsweise urgefäi.r 95° C oder mehr, dann erfolgen eine Hydrolyse, Polykondensation und andere Reaktionen während der Destillation, wobei die Reinheit und die Ausbeute an Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd vermindert wird. Die vorstehend beschriebene fraktionierte Destillation wird im allgemeinen unter einem verminderten Druck in Abhängigkeit von dem Produkt Aldehyd durchgeführt, während die Blasenflüssigkeitstemperatur bei 90°C oder darunter gehalten wird. Im Falle von Λ-Acetoxypropionaldehyd wird daher ein verminderter Druck von 10 bis 90 mmHg eingehalten und bei Verwendung von Λ-Propionyloxypropionaldehyd ein verminderter Druck von 1 bis 40 mmHg. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Prrxis ist es ferner möglich, partielle Spurenmengen des Rhodiumkomplexes sowie der organischen Phosphorverbindung in de wäßrigen Schicht vor der fraktionierten Destillation in der Weise zu entfernen, daß die wäßrige Schicht einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterzogen oder mit einem Adsorbens, wie Aktivkohle, behandelt wird. Was die Reinheit von a-Aceto>.y- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd betrifft, so ist es möglich, einen hochreinen Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, zu erhalten, falls ein derartiger Aldehyd gewünscht wird, es ist jedoch vorteilhaft, den Aldehyd als Produkt zu isolieren, das eine sehr kleine Menge an Wasser und/oder an organischer Carbonsäure enthalt, die auf Vinylacetat oder Vinylpropionat zurückgeht.
Beispiel 1
In 130 ml Toluol werden 276 mg (0,3 mMo!)
HRh(CO)[P('~6H5)3]3
und 786 mg (3 Millimol) Triphenylphosphin in einer Atmosphäre aus einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) bei Zimmertemperatur aufgelöst. Die Lösung wird in der Weise gewasehen, daß sie in Kontakt mit zwei 130-ml-Portionen destilliertem Wasser, das mit Stickstoffgas gereinigt worden ist, 30 Minuten gebracht wird, wobei die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm gerührt wird.
Ein Autoklav as rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Druckregulator, Abgasfließgeschwindigkeitsregulierungsventil und Ausgangsmaterialbeschikkungseinlaß versehen ist, wird in ausreichemdem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO-MolverhäItnis = 2/1) gespült und dann mit der vorstehend beschriebenen gewaschenen Toluollösung gefüllt. Das Innere des Autoklaven wird auf einen Druck vor. 30 bar (der Kohlenmonoxidpartialdruck beträgt 10 bar) mn einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (Hj/CO Molverhältnis 2/l)gebracht. Dann wird der Autoklav in ein Ölbad eingetaucht und auf 70°C (Innentemperatur) erhitzt. Zunächst wird mit 600 Upm gerührt. Während die Temperatur bei 70"C gehalten wird, werden I 5.5 g (180 Millimol) Vinylacetat kontinuierlich durch den Vinylacetatbeschickungseinlaß während I h eingeführt. Während der Reaktion wird eine Wasserstotf/Kohlenmonoxid-Mischung mit dem vorstehend erwähnten Hj/CO-Molverhältnis aus einem kleinen Gasreservoir unter Einstellung einer Abgasfließgeschwindigkeit von 8.5 l/h eingeführt. Der Druck der Gasmischung wird immer auf 30 bar durch Durchschikken der Mischung durch den Druckregulator eingestellt. Niedrigsiedende Komponenten (Vinylacetat, Propionaldehyd) in dem Abgas werden in einer Falle gesammelt, die sich in einem Trockeneis/ ^eton-Bad befindet. Nach Beendigung der Zugabe des Vinylacetats wird das Rühren unter konstantem Druck (30 bar) und bei konstanter Temperatur (70°C) 2 ι. 'ortgesetzt, damit die Reaktion weiter abläuft. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 3 h nach Beginn der Reaktion 88% und die Selektivität für Λ-Acetoxypropionaldehyd 94%, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat, betragen.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf
ZuiiniciiciTipcfäiur äbgckuhiü cnispäriiii und dann unter einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Einhaltung des vorstehend angegebenen Molverhältnisses in eine 300 mi Glasextraktionsvorrichtung überführt, die mit einem Rührer versehen und mit dem Autoklaven verbunden ist. In die Extraktionsvorrichtung werden bei 25° C unter der vorstehend beschriebenen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Atmosphäre (Koh- !enmonoxidpartialdruck = 033 bar) 40 ml destilliertes Wasser, das zuvor mit Stickstoffgas gespült worden ist, gegeben. Durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm während 15 min wird die Extraktion von oc-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser bew irkt Die Toluollösungsschicht wird von der wäßrigen Ectraktschicht abgetrennt 35 ml destilliertes Wasser werden der Toluolschicht zugesetzt und die gleiche Extraktionsmethode wiederholt Das Volumenverhältnis der Menge an destilliertem Wasser, das für die Extraktion eingesetzt wird (75 ml) zu der Reaktionsmischung beträgt 1/2. Bei der Extraktion werden 96% des gebildeten Λ-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht übertragen. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktionschicht, gemessen durch Atomabsorptionssektrometrie, beträgt 0,05 ppm und die Phosphorkonzentration, gemessen nach der kolorimetrischen Methode, 2 ppm.
Beispiel 2
Der Reaktionsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält und bei der Extraktion von Beispiel 1 erhalten worden ist, wird unter Druck aus der Extraktionsvorrichtung in den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Autoklaven eingeleitet, der mit der Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung gespült worden ist. Die Hydroformylierung wird nach der in Beispiel i beschriebenen Methode in der Weise durchgeführt, daß Vinylacetat kontinuierlich ungefähr 55 Minuten eingeführt wird, bis die Menge an Vinylacetat im Reaktionssystem 15,5 g (18OmMoI) erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird einer Extraktion des erhaltenen Λ-Acetoxypropionaldehyds mit Wasser nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sowie unter Einhaltung der dort geschilderten Bedingungen unterzogen. Auf diese Weise werden die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion insgesamt zehnmal wiederholt. Der Prozentsatz der Umwandlung von Vinylacetat beim dritten, sechsten und zehnten Versuch beträgt 89,91 b/w. 90%. Keine Minderung der katalytischen Aktivität aufgrund der Wiederholung der Reaktion sowie der Extraktion wird beobachtet. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht, bestimmt durch Atomabsorptionsspektrometrie, beim dritten, sechsten und zehnten Versuch beträgt 0.04,0,03 bzw. 0,06 ppm. Der Extraktionsrückstand (Raffinatschicht), der nach dem zehnten Versuch erhalten wird, wird unter einer Stickstoffatmosphäre einer unter vermindertem Druck gehaltenen Destillationsvorrichtung zugeführt und das Lösungsmittel, nicht umgesetzten Vinylacetat unil restliches A-Acetoxypropionaldehyd unter vermindertem Druck bei einer Blasenflüssigkeitstemperatur von 800C abdestilliert. Es wird keine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten in dem Blasenrückstand beobachtet. Andererseits wird eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, mit 250 ml der vereinigten wäßrigen Extraktschicht gefüllt und eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck während ungefähr i h durchgeführt, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 65° C gehalten wird. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß der Gewinnungsgrad von Λ-Acetoxypropionaldehyd, bezogen auf den in der wäßrigen Extraktschicht vorhandenen Λ-Acetoxypropionaldehyd, 98% beträgt. Man findet keine Verunreinigungen in der x- Acetoxypropionaldehydfraktion, mit Ausnahme des Vorliegens sehr kleiner Mengen an Wasser und Essigsäure.
Beispiel 3
In 125 ml Toluol werden bei Zimmertemperatur unter so einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstr cf und Kohlenmonoxid (H2/CO-MoIverhältnis = 2/1) 207 mg (0,23 Millimol)
HRh(CO[P(C6Hs)3Ii
und 393 mg (1,5 Millimol) Triphenylphosphin aufgelöst Die Lösung wird zweimal in der Weise gewaschen, daß sie in Kontakt mit 125 ml destilliertem Wasser, das mit Stickstoffgas gespült worden ist, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm während 30 min gebracht wird. Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 mL der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Druckregulator, Abgasfließgeschwindigkeitsregulierventil und einem Beschikkungsemiaß für die Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung versehen ist, wird in ausreichendem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO-Molverhältnis 2/1) gespült und dann mit der vorste-
hend beschriebenen gewaschenen Toluollösung und 22 g (256 Millimol) Vinylacetat gefüllt. Das Autoklaveninnere wird auf einen Druck von 40 bar (Kohlenmonoxidpartialdruck = 13,3 bar) mit einer Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Michung (Hj/CO-Molverhältnis = 2/1) gebracht. Dann wird der Autoklav in ein Ölbad eingetaucht und auf 80°C (Innentemperatur) erhitzt. Das S.ühren wird mit einer Geschwindigkeit von 600 Upm gestartet. Während die Temperatur auf 8O0C gehalten wird, wird die vorstehend beschriebene Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung aus einem kleinen Vorratsbehälter zur Einstellung einer Abgasfließgeschwindigkeit von 10 l/h eingeführt, wobei der Druck der Gasmischung auf einen konstanten Wert von 40 bar in der Weise gehalten wird, daß die Mischung durch einen Druckregulator geschickt wird. Auf diese Weise erfolgt die Hydrnformylierung von Vinylacetat unter einem konstanten Druck (40 bar) sowie bei konstanter Temperatur (80° C) während 2.5 h. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographic zeigt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 2,5 h 92% und die Selektivität für Λ-Acetoxypropionaldehyd. bezogen auf umgesetztes Vinylacetat, 93% betragen.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann entspannt. 70 ml der Reaktionsmischung werden in ein 200 ml Extraktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (hVCO-Molverhältnis = 1/1) überf'ihrt. In die Extraktionsvorrichtung werden bei 25° C unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Hj/CO-MoIverhältnis = 1/1; Kohlenmonoxidpartialdruck = 0,5 bar)
35 ml destilliertes Wasser, das mit Stickstoff gespült worden ist, gegeben wobei das Volumenverhältnis Wasser: Reaktionsmischung 1/2 beträgt. Durch Rühren mit 500 upm während 30 Minuten wird die Extraktion vuii rt-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser bewirkt. Durch die Extraktion werden 89% des gebildeten A-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht extrahiert. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht, gemessen durch Atomabsorptionsspektrometrie. beträgt 0,06 ppm.
Die restlichen 70 ml der Reaktionsmischung werden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine 200 ml Extraktionsvorrichtung überführt, die mit einem Rührer versehen ist, und die Extraktion von «-Acetoxypropionaldehyd unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Einsatz von 35 ml (Volumenverhältnis zu der Reaktionsmischung = 1/2) unter Einsatz von destilliertem Wasser und den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, durchgeführt Der Prozentsatz der Extraktion des Λ-Acetoxypropionaldehyd beträgt 88% und die Konzentration an Rhodium in der wäßrigen Extraktschicht, gemessen durch Atomabsorptionsspektrometrie, 0,04 ppm.
Beispiel 4
Die Hydroformylierung von Vinylpropionat wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode durchgeführt wobei jedoch 25 g (250 mMo!) Vinylpropionat anstelle von Vinylacetat und 456 mg (1,5 mMol) Tritolylphosphin anstelle von Triphenylphosphin eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylpropionat beträgt 88°/o und die Selektivität für Λ-Propionyloxypropionaldehyd 91%, bezogen auf das umgesetzte Vinylpropionat Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zweimal mit 75 ml destilliertem Wasser, das mit Stickstoff gespült worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmethode extrahiert, wobei das Volumenverhältnis der Gesamtmenge an eingesetztem Wasser zu der Reaktionsmischung 1/1 beträgt. Der Prozentsatz der Extraktion an Λ-Propionyloxypropionaldehyd beträgt 90% und die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht 0,03 ppm. Dann wird eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, mit 150 ml der wäßrigen Extraktschicht gefüllt und eine fraktionierte Destillation unter einem verminderten Druck während ungefähr 30 min durchgeführt, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 75°C gehalten wird. vPropionyloxypropionaldehyd wird, wie durch eine gaschromatographische Analyse ermittelt wird, zu 96%, bezogen auf den Λ-Propionyloxypropionaldehyd in der wäßrigen Extraktschicht, gewonnen. Sehr kleine Mengen an Wasser und Propionsäure findet man in der ΐ-PropionyIoxypropionaldehydfraktion, während keine anderen Verunreinigungen festgestellt werden.
Beispiel 5
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit einem Magnetrührer wird mit einer zuvor hergestellten Lösung von 18,7 mg (0,025 mMol) Rh4(CO)12 und 524 mg (2 Millimol) Triphenylphosphin in 80 ml Benzol sowie 200 ml Vinylacetat gefüllt. Der Autoklav wird in ausreichendem Maße mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) gespült und dann durch Einführen der gleichen Gasmischung auf einen Druck von 40 bar gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 20 bar beträgt. Dann wird der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und auf eine iiiiientemperaiur vöii 1000C erhitzt. Nachdem die Temperatur 1000C erreicht hat, wird mit dem Rühren begonnen, worauf die Temperatur auf 100° C gehalten wird. Während der Reaktion wird der Druck auf 40 bar durch Einführen der Gasmischung (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) aus einem kleinen Gasreservoir durch einen Druckregulator erhalten. Auf diese Weise wird die Hydroformylierung von Vinylacetat unter einem konstanten Druck sowie bei einer konstanten Temperatur 3 h durchgeführt Eine Analyse des Produkts durch Gaschromatographie zeigt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 3,0 h 79% beträgt, während die Ausbeuten an Λ-Acetoxypropionaldehyd und Propionaldehyd 151 mMol bzw. 5 mMol betragen. Die Bildung von /9-Acetoxypropionaldehyd kann nicht bestätigt werden. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt entspannt und anschließend sorgfältig unter einer Atmosphäre aus der Gasmischung (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) in einen 300 ml-Scheidetrichter überführt, der mit einem Rührer versehen ist. Unter der Gasmischungsatmosphäre (H2/CO-Molverhältnis = 1/1; Kohlenmonoxidpartialdruck = 0,5 bar) sowie bei Zimmertemperatur werden 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt (H2O-Reaktionsmischung = 1/1, bezogen auf das Volumen) und die Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm während 10 min durchgeführt Nach dieser Extraktionsmethode werden 95% des gebildeten Λ-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht extrahiert
HL J !
Beispiel 6
Der in Beispiel 5 verwendete Autoklav wird mit dem Extraktionsrückstand von Beispiel 5 (Benzollösung, welche die Katalysatorkomponente enthält) zusammen mit einer ausreichenden Menge Vinylacetat zur Einstellung einer Vinylacetatmenge in dem Reaktionssystem von 20 ml gefüllt und 4Je Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion des Λ-Acetoxypropionaldehyds mit Wasser viermal nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wiederholt.
Der erste, zweite, dritte und vierte Versuch ergeben Λ-Acetoxypropionaldehyd in Ausbeuten von 152, 151, 153 bzw. 150 Millimol. wobei keine Abnahme der katalytischen Aktivität festzustellen ist.
Beispiel 7
Die Hvdroformylierung von Vinylpropionat und die Extraktion mit Wasser werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch 20 ml Vinylpropionat anstelle von Vinylacetat und Toluol anstelle von Benzol eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylpropionat beträgt 76% und das Ausmaß der Extraktion von Λ-Propionyloxypropionaldehyd 88%. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht beträgt 0,15 ppm. Der Extraktionsrückstand (organische Schicht), welcher die Katalysatorkomponenten enthält und als Ergebnis der Extraktion von Λ-Propionyloxypropionaldehyd erhalten worden ist, wird unter Druck aus der Extraktionsvorrichtung in den Autoklaven überführt, wobei eine ausreichende Menge an Vinylpropionat zur Einstellung der Vinylpropionatmenge in dem Reaktionssystem auf 20 ml zugegeben wird. Die Reaktion wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird einer Extraktion des Λ-Propionyloxypropionaidehyds mit Wasser nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode unter den dort eingehaltenen Bedingungen unterzogen. Auf diese Weise werden die Hydroformylierung des Vinylpropionats sowie die anschließende Extraktion fünfmal insgesamt wiederholt. Der zweite, dritte, vierte und fünfte Versuch ergaben Vinylpropionatumsätze von 78, 79, 79 bzw. 77%, wobei keine Abnahme der katalytischen Aktivität festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Hydroformylierung von Vinylacetat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung in der Weise hergestellt wird, daß 276 mg (03 Millimol)
HRh(CO) [P(C6H5)3]3
Destillationsvorrichtung zugeführt, die mit dem Autoklaven verbunden l·,:. Das Produkt, und zwar Λ-Acetoxypropionaldehyd, wird durch Destillation unter vermindertem Druck während 1 h abgetrennt, wobei die BIasenflüssigkeitstemperatur auf 90°C gehalten wird. Als Ergebnis der Destillation werden 85% des in der Reaktionsmischung vorliegenden Λ-Acetoxypropionaldehyds gewonnen. Der Blasenrückstand nach der Destillation unter vermindertem Druck besitzt eine braune Farbe, wobei eine Umwandlung des Katalysators in metallisches Rhodium festgestellt wird. Dieser Blasenrückstand wird unter Druck in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Hj/CO-Molverhältnis = 2/1) erneut dem Autoklaven zugeführt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch Einführen von 15.5 g (18OmMoI) Vinylacetat in kontinuierlicher Weise während 1 h wiederholt.
Auf diese Weise wird die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Abtrennung des Produktes, und zwar Λ-Acetoxypropionaldehyd, durch Destillation wiederholt. Eine merkliche Verminderung der katalytischen Aktivität wird mit zunehmender Anzahl der Wiederholungen festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, wird mit 250 ml eines wäßrigen Extrakts gefüllt, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten worden ist. Die wäßrige Extraktschicht wird einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck während ungefähr 1 h unterzogen, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 100°C gehalten wird. Die Gewinnung von Λ-Acetoxypropionaldehyd, bestimmt durch gaschromatographische Analyse, beträgt 85%, bezogen auf den in der wäßrigen Extraktschicht vorliegenden Λ-Acetoxypropionaldehyd. Man stellt fest, daß
4υ eine Hydrolyse von Λ-Acetoxypropionaldehyd (Bildung von Essigsäure) teilweise stattgefunden hat.
Vergleichsbeispie! 3
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 56 mg (0,075 Millimol) Rh4(CO)I2 anstelle von
HRh(CO) [P(C6Hs)3J3
plus Triphenylphosphin eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylacetat beträgt 86% und die Selektivität für Λ-Acetoxypropionaldehyd 94%, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht beträgt 2,98 ppm.
und 786 mg (3 Millimol) Triphenylphosphin in 130 ml Dioctylphthalat (DOP) bei Zimmertemperatur unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) hergestellt wird. Der Umsatz des Vinylacetats beträgt 86% und die Selektivität für «-Acetoxypropionaldehyd 92%, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann entspannt und unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) einer unter vermindertem Druck arbeitenden

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes und eines trisubstituierten Phosphins, dadurch gekennzeichnet, daß man ii) das Reaktionsgemisch mit einem wäßrigen Medium unter Bildung einer wäßrigen Schicht, die Λ-Acetoxy- oder A-Propionyloxypropionaldehyd enthält, und einer organischen Schicht, welche die Katalysatorkomponente enthält, auftrennt und iii) die letztere erneut der Hydroformylierungsstufe zuführt
DE3107873A 1980-03-03 1981-03-02 Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Acetoxy- oder &alpha;-Propionyloxypropionaldehyd Expired DE3107873C2 (de)

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