DE1618384B1

DE1618384B1 - Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecan-Dimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren und anschliessende Hydrierung zu den entsprechenden Diolen

Info

Publication number: DE1618384B1
Application number: DE1967F0051779
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Falbe
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-09-16

Description

Für die Herstellung sauerstoff haltiger Verbindungen Das Dicyclopentädien kann in bekannter Weise,

durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff '. ^: z.B. durch Dimerisation* von Cyclopentadien, erhalten

an olefinische Verbindungen bei erhöhtem Druck und werden. .

in der Wärme und gegebenenfalls anschließende Die Anwendung eines rhodiumhaltigen Katalysa-

Hydrierung ist die Verwendung Rhodium enthaltender S tors lenkt die der erfindungsgemäßen Hydrierung

Katalysatoren in der deutschen Patentschrift 953 605 vorausgehende Hydroformylierung von Dicyclopenta-

beschrieben. Aus der deutschen Patentschrift 928 645 dien derart, daß bevorzugt Tricyclodecan-dialdehyd

ist es ferner bekannt, daß man durch Hydroformylie- entsteht. Es ist zweckmäßig, den rhodiumhaltigen

rung von Dicyclopentädien Tricyclodecan-dialdehyd Katalysator in einer Menge von 1 · 10~⁶ bis 1 · 10~²,

und dessen Hydrierungsprodukt, Tricyclodecan-di- io insbesondere von 4 · 10~⁶ bis 4 · 10~³ Grammatome

methylol, erhalten kann. Die Reaktion wird in Gegen- Rhodium je Mol Dicyclopentädien anzuwenden,

wart von Verdünnungsmitteln, Inhibitoren und Stabi- Man kann den Katalysator im Reaktionsgemisch aus

lisatoren durchgeführt, als' Katalysatoren dienen Rhodiumsesquioxid bilden. Es ist jedoch auch mög-

Kobaltcarbonylwasserstoff liefernde Kobaltverbindun- lieh, das Rhodium in anderer Form zuzugeben, z. B.

gen. In der deutschen ,Auslegeschrift 1004 6.0.6 wird 15 als Rhodiumtrichlorid, als Nitrat, als Sulfat oder auch

ebenfalls die Synthese von Tricyclodecan-dimethylol als Metall. Unter den Reaktionsbedingungen bildet

aus Dicyclopentädien durch Hydrof ormylierung in sich eine lösliche, katalytisch aktive Rhodiumcarbonyl-

Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels und an- verbindung, die man natürlich auch vor der Hydro-

schließende Hydrierung des Dialdehyds beschrieben. formylierung herstellen und in dieser Form dem

Als Hydroformylierungskatalysator dient auch hier 20 Reaktionsgemisch zuführen kann. Bei Verwendung

eine Kobaltverbindung. eines Trägerstoffes sollte die Rhodiumverbindung in

In der britischen Patentschrift 801734 wird bei einer Menge von etwa 1 bis 40 %> bezogen auf den der Hydroformylierung von Dicyclopentädien der Träger, vorliegen. Zweckmäßig, stellt man das molare Einsatz rhodiumhaltiger Katalysatoren beschrieben, Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im verdie unter den Verfahrensbedingungen gelöst in der 25 wendeten Synthesegas zwischen 2:1 und 1:4 ein.
Reaktionsmisehung vorhegen. Als Reaktionsprodukt Nach der Erfindung ist die Hydrierung ohne vorwird der ungesättigte Tricyclodecen-monoaldehyd in herige Entfernung der Rhodiumcarbonylverbindungen einer Ausbeute von 68 % erhalten (Beispiel 5, vgl. aus dem Hydroformylierungsprodukt vorzunehmen, auch deutsches Patent 1112 970). Der Aldehyd kann Hierbei hydriert man vorzugsweise unter Einhaltung anschließend in das Acetal übergeführt werden, das 30 eines molaren Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu dann bei erneuter Hydroformylierung und nach- Wasserstoff im Synthesegas von 1:2. Die Reaktionsfolgender Hydrolyse..den Tricyclodecan-dialdehyd.lie=. temperatur, wird zur -Hydrierung auf wenigstens

fert, der zu Tricyclodecan-dimethylol hydriert werden 200° C erhöht. Der Synthesedruck braucht zwischen

kann. '-?·>· Hydroformylierung und ^:Hydrierung im allgemeinen

Die unmittelbare^Herstellung von Tricyclodecan- 35 nicht geändert zu werden, kann jedoch, falls erforder-

dimethylol durch zweifache Hydroformylierung von lieh, noch, erhöht werden.

Dicyclopentädien und anschließende Hydrierung des Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ergebildeten Dialdehyds ist hier nicht besehrieben. Zwar findung führt man die Hydrierung in Gegenwart eines wird in der deutschen Patentschrift 928 645 diese inerten Verdünnungsmittels durch, insbesondere von zweifache Hydroformylierung erwähnt, es werden 40 Benzol oder Toluol.

jedoch nur 28% des eingesetzten Dicyclopentadiene in Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktions-

Tricyclodecan-dialdehyd und daneben 3 % in Tri- gemisch aufgearbeitet, indem man den Autoklav-

cyclodecan-dimethylol,.überführt. Bei dem in der inhalt nach der Hydrierung abkühlt und entspannt,

deutschen Auslegeschrift 1004 606 beschriebenen Ver- Man findet dann den Katalysator zersetzt und nahezu

fahren werden zwar 57 bis 58 % des eingesetzten Di- 45 quantitativ als Pulver abgesetzt wieder. Kobaltkataly-

olefins in Tricyclodecan-dimethylol umgewandelt, da- satoren bilden unter diesen Verhältnissen leicht MetaÜ-

neben aber auch Tricyclodecan-monomethylol gebil- spiegel und Verkrustungen aus. Der Rhodiumnieder-

det. Dabei kommen auf 2,6 bis 3,1 Molprozent Di- schlag kann durch Filtration, Abschlämmen usw.

methylol 1 Molprozent Monomethylol, in erheblichem leicht entfernt und ohne weitere Behandlung wieder

Maßetritt also die Hydrierung einer Doppelbindungauf. 5° verwendet werden. -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geringe im Rohprodukt noch verbliebene Katalysa-

hinsichtlich Ausbeute und Reaktionslenkung wesent- tormengen zersetzen sich bei der Destillation, gehen

lieh verbessertes Verfahren für die* Herstellung von jedoch nicht im gleichen Maße wie dieCobaltcarbonyle

Tricyclodecan-dimethylol zu liefern. Es wurde gefun- mit dem Destillat über. Es ist also ein besonderer Vor-

den/daßdieHerstellurfgvonTricy.cladecan-dimethylö-ss teil der Erfindung, daß-sie einen Weg weist, umständ-

Ien durch Hydrof ormylierung von Dicyclopentädien liehe Reinigungsmetho.clen zur. Entfernung von Kata-

über Rhodium enthaltenden Katalysatoren bei Tem- lysatorresten überflüssig zu machen,

peraturen über 80°C, insbesondere 100 bis 160° C, Das Verfahren der Erfindung läßt sich absatzweise,

und erhöhten Drücken von über 30, vorzugsweise 50 jedoch auch halb- oder vollkontinuierlich durch-

bis 300 atü und anschließende Hydrierung der ge- 60 führen. Sowohl die Hydrof ormylierung als. auch die

wonnenen Dialdehyde zu den entsprechenden Diolen Hydrierung kann durch Probenentnähme aus den

mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann, Druckapparaturen mit anschließender, beispielsweise

wenn man in der zweiten Stufe das Hydroformylie- gaschromatografischer Analyse, verfolgt werden,

rungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen . .

Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkataly- 65 Beispiel 1

satoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenig- Eine Mischung aus 880 g Benzol-und 0,25 g Rh₂O₃

stens 200°C mit Gemischen von Kohlenmonoxid und "wurde im Autoklav auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen

Wasserstoff hydriert. der Temperatur wurde Synthesegas (CO/H₂ = 1:2)

bis zu einem Enddruck von 150 at aufgedrückt. Anschließend wurde innerhalb einer Stünde eine Lösung von 250 g Dicyclopentadien in 120 g Benzol eingepumpt. Nach beendeter Zugabe wurde der Druck durch weiteres Wassergas (CO/H₂ = 1:2) auf 200 at erhöht.

Nach beendeter Gasaufnahme wurde die Temperatur auf 240⁰C erhöht. Schon während des Aufheizens lief die Hydrierung vollständig ab. Aus dem abgekühlten und entspannten Produkt wurde der Rhodiumkatalysator abfiltriert. Nach dem Abtrennen des Benzols betrug die Ausbeute an Rohprodukt 363 g (98% der Theorie). Es hatte folgende Zusammensetzung:

1,1 % Tricyclodecan-monomethylol,

1,1 % Hydroxymethyl-tricyclodecan-aldehyd,

97,6 % Tricyclodecan-dimethylol,

0,2 % Dicköl (höhersiedende Substanzen).

20

Beispiel 2

Durch zwei hintereinandergeschaltete 2-Liter-Hochdruckrohre wurde stündlich 1 Liter einer Lösung von 1 Gewichtsteil Dicyclopentadien in 3 Gewichtsteilen Toluol und 10 ml Kontaktsuspension gepumpt. Die Kontaktsuspension bestand aus einer Mischung von 3 Gewichtsteilen Tricyclodecan-dimethylol und 2 Gewichtsteilen Isopropanol, die 10 g Rh₂O₃ pro Liter Trägerflüssigkeit enthielt. Gleichzeitig wurde Synthese- 3 ο gas (CO/H₂ = 1:2) bis zu einem Druck von 250 atm aufgedrückt und im Maße des Verbrauchs ergänzt. Die Reaktionstemperatur betrug im ersten Rohr 14O⁰C, im zweiten Rohr 200°C.

Aus dem abgekühlten und entspannten Produkt wurde der Rhodiumkatalysator abfiltriert.

Es wurden stündlich 325 g Rohprodukt (toluolfrei) erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte:

1,0 °/o Vorlauf,

1,4 % Tricyclodecan-monomethylol,

93,6 °/o Tricyclodecan-dimethylol,

4,0 % Dicköl (höhersiedende Substanzen).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandimethylolen durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien über Rhodium enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen über 80⁰C, insbesondere 100 bis 160° C, und erhöhten Drücken von über 30, vorzugsweise 50 bis 300 atü und anschließende Hydrierung der gewonnenen Dialdehyde zu den entsprechenden Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das Hydroformylierungsprodukt ohne Abtrennung des rhodiumhaltigen Katalysators und ohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Erhöhung der Temperatur auf wenigstens 200⁰C mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im verwendeten Hydriergas auf 1:2 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere Benzol oder Toluol, durchführt.