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Die
Erfindung betrifft Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für
metallische, mineralische Untergründe oder für
Untergründe aus Holz, Papier und Kunststoffen, die vergilbungsbeständige,
niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend
frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten, wodurch die Haftung
dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen
Klimabedingungen verbessert wird, ein Verfahren zur Herstellung
und ihre Verwendung.
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Ungesättigte
Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation
von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften
hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis
der Ausgangsstoffe ab.
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Als
Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen
werden meist α, β-ungesättigte Säuren
verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid
oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter
Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h.
je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen
ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr
rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung
zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig
sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb
die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül
durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer
Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige
und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen
unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten
Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von
gesättigten zu ungesättigten Säuren,
das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad,
d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art
der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt,
die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992).
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Beschichtungsstoffzusammensetzungen,
die ungesättigte Polyester als haftungsvermittelnde Komponente
enthalten, sind bekannt aus
DE
24 09 800 ,
EP 114 208 und
EP 934 988 sowie
DE 102 42 265 .
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Benzol
ist nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS
905, Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder
fortpflanzungsgefährdender Stoffe) mit K1 und M2 gelistet.
Demzufolge ist es wünschenswert, auf benzolhaltige Produkte
zu verzichten.
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Formaldehyd
kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue
Klassifizierung ist jedoch zurzeit noch nicht vorgenommen. Die „International
Agency for Research an Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation
(WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass
Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs
(nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.
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Obgleich
die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten
rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen
Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen
Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar.
Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie
Produkte auf dem Markt existieren werden.
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Durch
EU-Richtlinien forciert, ist der Bedarf an hochwertigen Polymeren
mit geringer Lösungsviskosität in den letzten
Jahren stark gestiegen, da auf diese Weise der Anteil flüchtiger
organischer Bestandteile (VOC) in Beschichtungsstoffen (z. B. organische
Lösemittel) reduziert werden kann.
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In
qualitativ hochwertigen Anwendungen ist der Bedarf an vergilbungsbeständigen Produkten
hoch, die eine sehr gute Haftung zu dem Untergrund auch unter kritischen
Klimabedingungen wie z. B. warmes und feuchtes Klima oder sehr kaltes
Klima oder Industrieatmosphäre (Beständigkeit
z. B. gegenüber Salzlösungen) besitzen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsstoffzusammensetzungen,
die für metallische, mineralische Untergründe
oder für Untergründe aus Holz, Papier und Kunststoffen
geeignet sind, zu finden.
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Die
Beschichtungsstoffzusammensetzungen sollen neben einer sehr guten
Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen gleichzeitig eine
hohe Korrosionsschutzwirkung, einen hohen Glanz, einen hohen Feststoffgehalt
bzw. eine niedrige Viskosität bei gegebenem Feststoffgehalt
sowie eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit und Beständigkeit
gegenüber Salzlösungen aufweisen und weitestgehend
frei von Benzol und Formaldehyd sein.
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Die
der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschenderweise
durch die Verwendung spezieller, ungesättigter Polyester,
die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst
werden.
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Gegenstand
der Erfindung sind Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen
enthaltend
- 1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen,
niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der
weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus
I.
einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt
15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten
Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis
85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen
Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten
Gruppierungen verfügt,
wobei die Summe aus A) und
B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C)
5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens
eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus
C) und D) 100 mol-% ergibt, und wobei
– der Gehalt
an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg
liegt, bezogen auf den Polyester,
– die Polydispersität
der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und
4,5 liegt,
und
– der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd
in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter
2 mg/kg liegt,
und
- 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels,
- 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes,
- 4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes,
wobei
die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-%
beträgt.
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Es
wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen
Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten 1. bis 4.
alle geforderten Kriterien erfüllen.
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Die
so erhaltenen Beschichtungsstoffzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie
- • eine sehr gute Haftung
zu metallischen, mineralischen Untergründen und/oder für
Untergründe aus Holz, Papier und/oder Kunststoffen auch
unter kritischen Klimabedingungen aufweisen,
- • die Untergründe vor Korrosion schützen,
- • eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit
aufweisen,
- • vergilbungsbeständig sind,
- • einen hohen Glanz aufweisen,
- • einen hohen Feststoffgehalt bzw. eine niedrige Viskosität
bei gegebenem Feststoffgehalt aufweisen sowie
- • eine hohe Beständigkeit gegenüber
Salzlösungen aufweisen.
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Eine
sehr gute Haftung zu metallischen, mineralischen Untergründen
und/oder zu Untergründen aus Holz und/oder Kunststoffen
auch unter kritischen Klimabedingungen, eine hohe Korrosionsschutzwirkung,
eine hohe Beständigkeit gegenüber Salzlösungen
und eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit wird überraschender
Weise maßgeblich durch die Anpassung folgender Parameter
erzielt:
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• Substratbenetzung
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Die
Oberflächenspannung der Beschichtungsstoffzusammensetzung
muss stets niedriger sein, als die des zu beschichtenden Substrates,
damit das Substrat optimal durch den Beschichtungsstoff benetzt
werden kann.
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Die
Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffzusammensetzung kann durch den Zusatz der erfindungswesentlichen
vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten,
amorphen Polyester 1., die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd
sind, angepasst werden.
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• Adsorption zwischen Film und
Substrat
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Je
höher die Zahl der Wechselwirkungen zwischen Beschichtung
und Substrat sind und je stärker diese Wechselwirkungen
sind, desto besser ist die Haftung. Je nach Untergrund kann dies
realisiert werden durch Polymere in dem Beschichtungsstoff, die
wasserstoffbrückenbildende Gruppen z. B. Urethan-Gruppen, OH-Gruppen
(Metalle, Kunststoffsubstrate) oder salzbildende Gruppen (z. B.
Carbonsäuregruppen) (Metallsubstrate) in der Molekülstruktur
tragen.
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Eine
möglichst niedrige Glasübergangstemperatur der
Filmbildner, die bei der Verarbeitung und Vernetzung unter der Verarbeitungs-/Vernetzungstemperatur
liegt, unterstützt die Orientierung der funktionellen Gruppen
zum Untergrund.
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Die
Adsorption zwischen Film und Substrat kann durch den Zusatz der
erfindungswesentlichen, vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen,
ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei
von Benzol und Formaldehyd sind, verbessert werden.
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Hierzu
besitzen die erfindungswesentlichen Polyester 1. eine Säurezahl
zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders
bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen
1 und 500 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 200, besonders bevorzugt
zwischen 1 und 100 mg KOH/g aufweisen. Die Tg der ungesättigten,
amorphen Polyester 1. variiert von –30 bis +90°C,
bevorzugt –20 bis +80°C, besonders bevorzugt –10
bis +75°C.
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Außerdem
unterstützt eine niedrige Viskosität der Beschichtungsstoffzusammensetzung
bei saugenden Untergründen wie z. B. Holz oder Papier das
Penetrieren des Beschichtungsstoffes in den Untergrund. Da es somit
zu einer „Verzahnung" zwischen dem Beschichtungsstoff und
dem Substrat kommt, wird die Adsorbtion und damit die Haftung weiter
verbessert.
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Daher
besitzen die erfindungswesentlichen, vergilbungsbeständigen,
niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester 1.,
die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, Lösungsviskositäten
gemessen bei 23°C gemäß der DIN
EN ISO 3219, als 60%ige Lösungen in Xylol zwischen
50 und 5.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 3.500, besonders
bevorzugt zwischen 100 und 2.500 mPa·s.
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• Volumenschrumpf/innere Spannung
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Insbesondere
bei lösemittelfreien Beschichtungsstoffzusammensetzungen
(Heisssiegellacke, Schmelzklebstoffe, strahlenhärtbare
Beschichtungsstoffzusammensetzungen) reduziert der Volumenschrumpf,
der während der Vernetzung auftritt, die Haftung im besonderen
Maße. Er kann damit erklärt werden, dass der Abstand
der Filmbildner im ungehärteten Zustand größer
ist als nach der chemischen Vernetzung, bei der kovalente Einfachbindungen
gebildet werden. Der Volumenschrumpf ist umso ausgeprägter,
je höher die Funktionalität und je geringer das
Molekulargewicht sowie der sterische Anspruch der Filmbildner ist.
Da niedermolekulare Filmbildner bezogen auf ihr Molekulargewicht
eine sehr hohe Funktionalität besitzen, ist ihr Einfluss
auf den Volumenschrumpf entsprechend hoch.
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Je
nach Trocknungsart variiert die Temperatur während der
Härtung zwischen Raumtemperatur (ca. 20°C) und
250°C. Solange die Glasübergangstemperatur (Tg)
des sich bildenden Films unterhalb der Härtungstemperatur
liegt, kann der Film seine Form ändern, d. h. relaxieren,
wodurch der Einfluss des Volumenschrumpfes auf die Haftung eher
gering ist. Steigt aber die Tg des sich bildenden Films über
die Härtungtemperatur, entstehen aufgrund der Vernetzung
und dem damit verbundenen Volumenschrumpf innere Spannungen, die
zum Ablösen der Beschichtung vom Untergrund (Delaminieren)
führen können. Entsprechend ist darauf zu achten,
dass die Beschichtung diese inneren Spannungen abbauen (relaxieren)
kann, was z. B. durch Anpassung der Tg der Bindemittel 2. bzw. des
Films gelingt.
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Oft
können diese Parameter aufgrund der gewünschten
mechanischen Eigenschaften des Films nicht angepasst werden. [Meichsner,
G., Maday, M., Paulus, W., Schwalm, R., Beck, E., Menzel, K., Schrumpf
und innere Spannungen UV-gehärteter Lacke, Polymers & Coatings 2006,
24.–26. September 2006, 29].
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Durch
Zusatz der erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen,
niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die
weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, werden die mechanischen
Eigenschaften (z. B. Härte-Elastizitätsbalance)
verbessert, die Glasübergangstemperatur des sich bildenden Films
auf die gewählte Härtungstemperatur optimal eingestellt
und der Volumenschrumpf reduziert.
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• Verträglichkeit der
Komponenten
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Ist
die Verträglichkeit der Komponenten der Beschichtungsstoffzusammensetzung
nicht optimal, kommt es bedingt durch diese Unverträglichkeit
zu einem Haftungsverlust.
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Es
hat sich gezeigt, dass eine sehr breite Verträglichkeit
der erfindungswesentlichen Polyester 1. mit weiteren Bestandteilen
von Beschichtungsstoffen und/oder Klebstoffen und/oder Dichtmassen
besteht. Beispielsweise können die erfindungswesentlichen
Polyester 1. homogen in Lösung oder Schmelze gemischt werden
mit Bindemitteln 2. wie z. B. Polyacrylaten, gesättigten
und/oder ungesättigten Polyestern und Copolyestern, Derivaten
der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseethern und/oder
Celluloseacetobutyraten, Casein, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehydharzen,
Benzoguanaminharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, acrylierten Polyestern,
acrylierten Polyethern, acrylierten Epoxidharzen, Urethanacrylaten,
Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Polyamiden, Keton-Aldehydharzen,
Ketonharzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen,
Epoxidharzen, Resolen, Kolophoniumharzen, Resinaten, Polyvinylalkoholen
und Derivate, Polyethern, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie
z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Siliconharzen,
Kautschuken, Cyclokautschuk, Maleinatharzen, Kieselsäureestern
und Alkalisilikaten (z. B. Wasserglas) und/oder und/oder chlor-
und/oder fluorhaltigen Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid und
seinen Derivaten wie Co- und Terpolymeren, Chlorkautschuken, chlorierten
Polyestern, PVDF und ergeben nach Applikation und abdampfen gegebenenfalls
vorhandener Lösemittel klare und transparente Filme.
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Die
Eigenschaft der Polyester 1., die Haftung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen
zu verbessern, prädestiniert sie für den Korrosionsschutz.
Neben der Erhöhung der Haftung zum Untergrund wird außerdem
die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Grenzschichten
verbessert.
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Ein
weiterer Vorteil der Polyester 1. ist die hohe Hydrolysebeständigkeit.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die einen erfindungswesentlichen
Polyester 1. enthalten, zeichnet außerdem ein hoher Glanz und
ein guter Verlauf aus. In Spritzlacken wird zudem die Spritznebelaufnahme
signifikant erhöht.
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Komponente 1.
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Die
erfindungswesentliche Komponente Polyester 1. kann in Mengen von
0,1 bis 80, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%
in der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen enthalten
sein.
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Im
Folgenden werden die erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen,
niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die
weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, näher
beschrieben.
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Die
erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen,
ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei
von Benzol und Formaldehyd sind, werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente
und der Säurekomponente erhalten.
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Die
erfindungswesentlichen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen,
ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei
von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten als Säurekomponente
I. mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure
A). Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze
Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure
bzw. deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare
Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können
auch Mischungen eingesetzt werden.
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Neben
den α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren
A) kann die Säurekomponente I. weitere lineare und/oder
verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische
Di- und/oder polyfunktionelle Carbonsäuren B) enthalten,
die über keine α,β-ungesättigten
Gruppierungen verfügen. Geeignet sind alle Di- und/oder
höherfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure
sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare
Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Bevorzugt sind
Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin-
und/oder Azelainsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride
und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder
Ethylester. Besonders bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure,
Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
und/oder Adipinsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride
und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder
Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
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Monocarbonsäuren
als Säurekomponente I. B), wie z. B. Isononansäure,
2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Derivate der Benzoesäure
wie z. B. tert.-Butylbenzoesäure sind maximal im untergeordneten
Rahmen in Mengen unter 10 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente
I., enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw.
COOH-Funktionalität reduzieren.
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Mischungen
verschiedener Säuren A) und/oder Säuren B) sind
ebenfalls geeignet.
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Die
Säurekomponente kann teilweise oder vollständig
aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
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Als
Alkoholkomponente II. wird erfindungswesentlich ein Dicidolgemisch
C) eingesetzt. Bevorzugt wird ein Dicidolgemisch C) der isomeren
Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan,
4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-%
in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren
90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, ergibt, und das
Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente II des Polyesters
vorhanden ist. Der Isomerengehalt des Dicidolgemisches C) kann qualitativ
und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung
mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie
bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung
sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von
den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter
normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
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Außerdem
kann das Dicidolgemisch C) bis zu 10% weitere Isomere des Dicidol
und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes
aus Cyclopentadien enthalten.
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Bevorzugt
besteht die Alkoholkomponente II. aus 20 mol-%, aus 50 mol-%, bevorzugt
aus 90 mol-%, besonders bevorzugt aus 100 mol-% Dicidolgemisch C),
wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der isomeren
Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan,
4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
enthält.
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Zur
Herstellung von Dicidol geht man von dem Diels-Alder-Produkt des
Cyclopentadiens, dem Dicyclopentadien, aus, dass in einer Oxo-Synthese
mittels CO/H
2 bei erhöhter Temperatur
und Druck in das Dialdehyd überführt wird. Als
Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen
der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl.
EP 1 529 768 ,
DE 103 57 718 ). Anschließend
wird das Dialdehyd durch Hydrierung in das Diol überführt.
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Im
Hinblick auf eine hohe Vergilbungsbeständigkeit war es
für die Erfindung maßgeblich, dass das erfindungswesentliche
Dicidolgemisch C) einen geringen Anteil an herstellungsbedingt enthaltenen
Metallen aufweist.
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Insbesondere
der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium, besonders der Gehalt an Rhodium, muss jeweils für
sich, also jedes einzelne Metall, unter 2 mg/kg, bevorzugt unter
1,5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 1 mg/kg liegen, um Farb- und
Vergilbungsprobleme zu vermeiden. Eine Überprüfung
des Metallgehalts kann z. B. mittels Atomabsorptionspektroskopie
(AAS) erfolgen.
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Daneben
ist es wesentlich, dass der Gehalt an Aldehyden im Dicidolgemisch
C), die durch eine unvollständige Hydrierung enthalten
sein können, gering ist, da Aldehyde im hohen Maße
die Farbe und die Vergilbungsbeständigkeit der Produkte
negativ beeinflussen. Erfindungswesentlich wird ein Dicidolgemisch
C) eingesetzt, dass unter 2, bevorzugt unter 1 Gew.-% Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd
enthält. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse
(GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ
und/oder quantitativ ermittelt werden.
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Je
nach Herstellungsweise kann das Dicidolgemisch C) auch Monoalkohole
enthalten (vgl.
DE 103 57 718 S.
4 [0014]). Da diese Kettenabbrecher darstellen und somit den Gehalt
an funktionellen Endgruppen reduzieren, wodurch Haftungseigenschaften
negativ beeinflusst werden können (mangelhafte Wechselwirkung mit
dem Untergrund (z. B. gehen Säuregruppen Wechselwirkungen
mit Metalluntergründen ein)) und gegebenenfalls gewünschte
Vernetzungsreaktionen mit z. B. Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder
epoxidgruppenhaltigen Verbindungen aufgrund des Mangels an vernetzbaren,
funktionellen Endgruppen nicht oder nur im geringen Umfang stattfinden
können, ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an
dem Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0
2,6]decan
unter 10, bevorzugt unter 5, besonders unter 3 mol-% bezogen auf
die Alkoholkomponente Dicidolgemisch C) liegt. Der Gehalt kann durch
Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit
Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt
werden.
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Daneben
ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an Benzol im erfindungswesentlichen
Dicidolgemisch C) und damit in dem erfindungswesentlichen Polyester
unter 10 mg/kg, bevorzugt unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt unter
3 mg/kg liegt und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg, bevorzugt
unter 5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 2 mg/kg liegt. Dass dies
nicht trivial ist, zeigt das Beispiel 1 der
DE-AS-1 618 384 , wonach Dicyclopentadien
als 25 Gew.-%ige benzolischen Lösung hydroformyliert wird.
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Neben
dem Dicidolgemisch C) kann die Alkoholkomponente II. weitere Diole
und/oder polyfunktionelle Alkohole D) mit mehr als zwei OH-Gruppen
in Mengen von 0 bis 95 mol-%, bevorzugt von 0 bis 80, 0 bis 50, bevorzugt
0 bis 10 mol-% enthalten. Geeignet sind alle linearen und/oder verzweigten,
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen
Diole und/oder Polyole. Bevorzugt werden als zusätzliche
Alkohole D) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-,
Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol,
1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol,
Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Eisphenol A, B, C,
F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt.
Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
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Monoalkohole
wie z. B. Hexanol sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen
unter 10 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente enthalten, da sie
Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität
reduzieren.
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Im
Allgemeinen ist die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis
von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente I. enthalten,
bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung
der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1
zu 1 zur Säurekomponente statt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform 1 bestehen die erfindungswesentlichen
vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten,
amorphen Polyester 1., die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd
sind, aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 mol-%, bevorzugt
95 mol-%, besonders bevorzugt zu 100 mol-% des beschriebenen Dicidolgemisches
C) und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid).
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II enthalten
die Polyester 1. die o. g. Ausgangskomponenten wie unter Ausführungsform
I, aber zusätzlich eine weitere Säure B), ausgewählt
aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei
das Verhältnis der α,β-ungesättigten
Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von
2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse
von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 3.
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Die
Polyester 1. weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200
mg KOH/g, bevorzugt 1–100 mg KOH/g, besonders bevorzugt
1–50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 500 mg KOH/g, bevorzugt
1–200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1–100 mg KOH/g
und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –30
bis +90°C, bevorzugt –20 bis +80°C, besonders
bevorzugt –10 bis +75°C auf.
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Polymere
besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern
eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.).
Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität
beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw)
und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George,
Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York,
1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität
eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität
ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden,
dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren
Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare
Anteile.
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungswesentlichen
Polyester 1. liegt zwischen 500 und 6.000, bevorzugt 700 und 5.000
g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 900
und 27.000, bevorzugt 1.000 und 15.000 g/mol. Die Polydispersität
der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlich en Polyester
liegt zwischen 1,3 und 4,5, bevorzugt zwischen 1,6 und 4,0, so dass
die Polyester eine geringe Lösungsviskosität gemessen
bei 23°C gemäß der DIN EN ISO
3219, als 60%ige Lösung in Xylol zwischen 50 und
5.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 3.500, besonders
bevorzugt zwischen 100 und 2.500 mPa·s aufweisen.
-
Die
erfindungswesentlichen Polyester 1. sind amorph, besitzen demnach
keine kristallinen Anteile in der DSC-Heizkurve. Hierdurch kann
einerseits eine hohe Transparenz und Klarheit, andererseits ein
flexibles mechanisches Verhalten erhalten werden. Auch wird die
Verträglichkeit zu anderen Komponenten eines Lackes durch
das Fehlen von Kristallinität positiv mit beeinflusst.
Die Überprüfung erfolgt mittels Differentialkalorimetrie
(DSC) gemäß DIN 53 765 aus der
2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min.
-
Die
erfindungswesentlichen Polyester 1. können auch Hilfs-
und Zusatzstoffe enthalten, bevorzugt ausgewählt aus Inhibitoren,
Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln,
grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern,
Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren
und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften
wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln,
Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern und Entlüftern,
Antistatika, thermoplastischen Additiven, Brandschutzmittel, internen
Trennmitteln, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Weichmachern,
Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden,
Mattierungsmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln.
-
Hergestellt
werden die erfindungswesentlichen Polyester 1. durch (halb)kontinuierliche
oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Säurekomponenten
I. und der Alkoholkomponenten II. in einstufiger oder mehrstufiger
Fahrweise.
-
Komponente 2.
-
Die
Bindemittel 2. werden in Mengen von 99,9 bis 20, bevorzugt 99 bis
50, besonders bevorzugt 99 bis 80 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt werden
Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether,
gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und
Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate
der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder
Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate,
Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze
wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze,
Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze,
Ketonharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Polyolefine,
acrylierte Polyester, acrylierte Polyether, acrylierte Epoxidharze,
Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate,
Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas)
und/oder Silikonharze und/oder und/oder chlor- und/oder fluorhaltigen
Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten, Chlorkautschuke,
chlorierten Polyester, PVDF eingesetzt. Es können auch Mischungen
eingesetzt werden. Die Bindemittel können fremd- und/oder
selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder
oxidativ härtend sein.
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Die
Bindemittel können in organischen Lösemitteln
aber auch in Reaktivverdünnern löslich sein und/oder
in Wasser löslich, misch- bzw. dispergierbar. Grundsätzlich
geeignet sind alle Bindemittel, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff-
und Druckfarbenindustrie verwendet werden.
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Komponente 3.
-
Die
Komponente 3. kann optional enthalten sein und wird in Mengen von
0 bis 80, bevorzugt 0,1 bis 70, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%
eingesetzt. Als Komponente 3. geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe
wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, Wasser,
grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger,
Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren
und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften
wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel,
Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter,
Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer
wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, blockierte und/oder nicht blockierte
(Poly)Isocyanate, (Poly)Amine und/oder Poly(Carbonsäuren),
Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide,
thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel,
interne Trennmittel und/oder Treibmittel.
-
Als
Lösemittel geeignet sind solche, die in der Lack-, Farben-,
Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Bevorzugt
werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten,
Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch
so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden
Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie
z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere,
die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.
-
Komponente 4.
-
Die
Komponente 4. kann optional enthalten sein und wird in Mengen von
0 bis 70, bevorzugt, 0,1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%
eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel
und/oder Füllstoffe, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff-
und Druckfarbenindustrie verwendet werden. Ausgewählt werden
sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton,
Helligkeit, Sättigung, Farbstärke, Verträglichkeit,
Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit
usw. sowie nach mechanischen Aspekten und Anforderungen wie z. B.
Korrosionsschutzwirkung, Härte-Elastizitätsbalance,
usw..
-
Es
werden anorganische Pigmente und Füllstoffe wie z. B. Miloriblau,
Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z. B. Spinell, Bismutvanadat,
Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße sowie Carbonate, wie
z. B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate,
wie z. B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z. B.
Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte,
gefällte Ca-, Al-, Ca/Al-, Na/Al-Silicate, Kieselsäuren,
wie z. B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, gefällte
und/oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl und Oxide, wie
z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und -hydroxide sowie organische Pigmente
wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-, Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente
verwendet. Außerdem können Metalleffektpigmente
wie z. B. Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte
Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente
wie z. B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches
Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger
Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente
aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical
Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet
werden. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Eine
Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe und/oder Farbstoffe
ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben,
Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998"
oder „Pigment- und Füllstofftabellen,
Herausgeber Olaf Lückert, Vincentz Verlag, Hannover, 2002"
gegeben.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen
im Wesentlichen enthaltend
- 1. 0,1 bis 80 Gew.-%
eines vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten,
amorphen Polyesters, der weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd
ist, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A)
10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten
Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis
85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen
Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten
Gruppierungen verfügt,
wobei die Summe aus A) und
B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C)
5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens
eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus
C) und D) 100 mol-% ergibt,
und wobei
– der Gehalt
an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg
liegt, bezogen auf den Polyester,
– die Polydispersität
der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und
4,5 liegt,
und
– der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd
in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter
2 mg/kg liegt,
und
- 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels,
- 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und/oder Zusatzstoffes,
- 4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes,
wobei
die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-%
beträgt, durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen
von 20 bis 80°C.
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Die
Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen
der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C („Lehrbuch
der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg.
V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).
Nicht flüssige Komponenten werden gegebenenfalls vor dem
Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in
Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen
Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von
z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung.
-
Gegenstand
ist auch die Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen.
-
Gegenstand
ist die Verwendung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen
enthaltend
- 1. 0,1 bis 80 Gew.-% eines vergilbungsbeständigen,
niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyesters, der
weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd ist, bestehend aus
I.
einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt
15 bis 90 mol-% mindestens einer α,β-ungesättigten
Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis
85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen
Carbonsäure, die über keine α,β-ungesättigten
Gruppierungen verfügt,
wobei die Summe aus A) und
B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C)
5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens
eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols,
wobei die Summe
aus C) und D) 100 mol-% ergibt,
und wobei
– der
Gehalt an Benzol und 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter
10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester,
– die Polydispersität
der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1,3 und
4,5 liegt,
und
– der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd
in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan
in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt,
– der
Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter
2 mg/kg liegt,
und
- 2. 99,9 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels,
- 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes,
- 4. 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffes,
wobei
die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten 1. bis 4. 100 Gew.-%
beträgt,
für metallische und/oder mineralische
Untergründe und/oder für Untergründe
aus Holz, Papier, Karton, Glas, Texilien und/oder Kunststoffen.
-
Dabei
finden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
Verwendung als wässrige, lösemittelhaltige (normal,
medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreie
(Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbare,
strahlenhärtbare und/oder lufttrocknende (oxidativ und/oder
physikalisch) Beschichtungsstoffe, Spachtel-, Dichtmassen und/oder
Klebstoffe.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
können verwendet werden, insbesondere als lösemittelhaltige
und/oder wässrige Beschichtungsstoffe und/oder als lösemittelfreie
Beschichtungsstoffe (z. B. strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe
und/oder Pulverlacke) wie Spachtelmassen, Primer, Füller,
Basis-, Deck- und/oder Klarlacke, Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Pigmentpräparationen,
Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie
z. B. Nagellacke, Dicht- und Dammstoffe sowie Klebstoffe.
-
Dabei
können Substrate aus z. B. Metallen, Kunststoffen, Papier,
Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder
Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetischen
Materialien, wie z. B., Kunstledern, Holz, Folien aus Kunststoffen
und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien mit
der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzung
beschichtet werden. Die Zusammensetzungen können für
alle denkbaren Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich verwendet
werden, wie z. B. als Bautenschutzfarben/-lacke, Straßenmarkierungsfarben,
Automobillacke (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelung,
Holzlacke, Kunststofflacke, sowie für dekorative Anwendungen,
usw. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für
die Verklebung von Textilien, Leder, Papier, Kunststoffen, Metallen
und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Zusammensetzungen
geeignet.
-
Dabei
können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Rollen, Streichen,
Tauchen, Fluten, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen,
Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
zeichnen sich durch einen hohen Feststoffgehalt aus. Die erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffzusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt
von 10% bis 99,9%, bevorzugt von 20% bis 99,9%, besonders bevorzugt
50% bis 99,9%. Der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
(VOC) liegt zwischen 0 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 40
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%.
-
Die
getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme, die aus
den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
erhalten werden, zeichnen sich aus durch eine besonders gute Haftung
auf metallischen, mineralischen Untergründen oder auf Untergründen
aus Holz und Kunststoffen auch unter kritischen Klimabedingungen
bei gleichzeitig hoher Korrosionsschutzwirkung, einen hohen Glanz
sowie durch eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit und
Beständigkeit gegenüber Salzlösungen.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
besitzen sehr gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden
Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber
liegenden Schichten positiv beeinflusst.
-
Der
Verlauf ist einwandfrei und die Oberflächen sind frei von
Störungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.
Auch ist die Wasserfestigkeit sehr gut. Auch besitzen die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen eine hohe Vergilbungsbeständigkeit und
eine sehr gute Härte-Elastizitätsbalance.
-
Gegenstand
der Erfindung sind auch mit den Beschichtungsstoffzusammensetzungen
beschichtete Gegenstände.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern
aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
-
Analytische Methoden der erfindungswesentlichen
Polyester 1.
-
Bestimmung des Gehaltes an Formaldehyd
-
Der
Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64
LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung
des freien Formaldehyds")
Gerät: HPLC-System mit zwei
isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UV/VIS-Detektor und
Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter
Auswertesoftware ChemStation.
Stationäre Phase C18-reversed-Phase,
5 μm, 250 × 4,0 mm
Mobile Phase Milli-Q-Wasser
Injektionsvolumen
20 μl
Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
Fluss
1,0 ml/min
Detektion UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung
250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung
100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser 1:1000 Verdünnung
in Wasser
Auswertung gegen externen Standard
-
Bestimmung des Gehaltes an Benzol
-
Der
Benzolgehalt wurde mittels Headspace-GC/FID-Analyse ermittelt.
Gerät:
Kapillar-Gaschromatograph mit 2 × FID, z. B. Perkin-Elmer
8500 und Headspace-Sampler, z. B. Perkin-Elmer HS101
Trennsäulen:
2 Kapillarsäulen
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Säule 1
-
- Stationäre Phase: CP-Sil 08
- Länge: 50 m
- Innendurchmesser: 0,53 mm
-
Säule 2
-
- Stationäre Phase: DB-Wax
- Länge: 60 m
- Innendurchmesser: 0,53 mm
- Trägergas: Stickstoff
- Säulenvordruck: 70 kPa
- Hochdruckdosierung: 150 kPa
- GC-Methode:
Ofentemperatur: 50°C; 4 min; 5°/min – 130°C;
30°/min – 180°C; 10 min
Injektortemperatur:
160°C
Detektortemperatur: 230°C
Injektionszeit:
ca. 0,04–0,2 min
Probenvorbereitung: ca. 300 mg Orginalprobe
in 5 ml DMF (versetzt mit internem Standard n-Butylbenzol)
- Auswertung: Die Auswertung erfolgt gegen einen internen Standard
unter Berücksichtigung von experimentell bestimmten Kalibrierfaktoren
-
Bestimmung des Metall-Gehaltes
-
Der
Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium wurde ermittelt mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS).
-
Aufschluss:
-
0,3–0,7
g Probenmaterial werden eingewogen, mit 3 ml Wasser und 6 ml HNO3 (65%) versetzt und im Mikrowellen-Autoklaven
bei 255°C und 130–140bar für 30 min aufgeschlossen.
Anschließend wird die Aufschlusslösung auf 50
ml mit Wasser aufgefüllt.
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Die
Messung von Cr, Ni, Cu, Cd, Pb erfolgt mit ICP-OES (inductively
coupled Plasma optical emission spectroscopy, Typ Jobin-Yvon Ultima2,
mit radialem Argon-Plasma). Das Messgerät wird von 0,1
bis 5 mg/l kalibriert.
-
Die
Messung von Rh erfolgt mit Flammen-AAS (atomic absorption spectrometry,
Typ Varian SpectrAA 220FS, mit Acetylen/Luft-Flamme). Das Messgerät
wird von 0 bis 4 mg/l kalibriert. NaHSO4 wird
als Matrix Modifier der Messlösung zugegeben.
-
Bestimmung des Gehaltes an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd
und an Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan
-
Die
Bestimmung erfolgt massenspektroskopisch mittels GC-MS. Hierzu wird
die Probe gaschromatographisch untersucht und anschließend
werden die detektierten Komponenten per GC/MS Analyse identifiziert.
Die Quantifizierung erfolgt aus dem Gaschromatogramm durch Normierung
auf 100 Flächen %.
Gerät: Kapillar-Gaschromatograph
mit FID bzw. MSD, z. B. Agilent HP5890 bzw. 6890 (MSD mit El+ und Cl-Option)
Trennsäulen:
Kapillarsäule
Stationäre Phase: MDN-5S
Länge:
30 m
Innendurchmesser: 0,32 mm
Trägergas: Helium
Säulenvordruck:
100 kPa (init Pressure)
Modus: constant flow
GC-Methode:
Ofentemperatur:
60°C; 8°/min –250°C; 10 min
Injektortemperatur:
275°C
Detektortemperatur: 250°C
Injektionsvolumen:
0,6 μl
Probenvorbereitung: Die Originalprobe wurde
1:10 in Methyl-tert.-Butylether verdünnt.
Auswertung:
Die GC-Auswertung erfolgte aus dem Gaschromatogramm durch Normierung
auf 100 Flächen-Prozent.
-
Die
GC/MS-Auswertung erfolgte zunächst gegen eine NBS-Spektrenbibliothek.
Molmassen- und Strukturvorschläge erfolgten durch Eigeninterpretation.
-
Zusätzlich
erfolgt die Bestimmung auf Aldehyde mittels FT IR-Spektroskopie.
Hierzu wird das Dicidolgemisch auf NaCl-Scheiben präpariert
und das FT IT-Spektrum aufgezeichnet. Das Fehlen einer Carbonylbande
im Bereich von 1600–1800 cm–1 beweist,
dass keine Aldehyde enthalten sind.
-
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
und des Gehaltes an kristallinen Komponenten
-
Die
Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels
Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN
53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10
K/min. Dabei charakterisiert das Fehlen kristalliner Peaks den amorphen
Charakter des Polyesters.
-
Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl)
-
Die
Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 4629 „Bestimmung
der Hydroxylzahl".
-
Bestimmung der Säurezahl (SZ-Zahl)
-
Die
Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 „Bestimmung
der Säurezahl".
-
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger
Anteile (nfA)
-
Der
Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der
DIN
EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung
angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse
m
1) werden auf einer Analysenwaage ca. 2
g der Probe eingewogen (Masse m
2 der Substanz).
Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über
24 h bei 160°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das
Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und
auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m
3).
Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung
errechnet:
-
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor
und nach thermischer Belastung
-
Die
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 60%iger Lösung
des Harzes in Xylol in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
-
Ebenfalls
wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt.
Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160°C in
Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen
Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Xylol
in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
-
Bestimmung der Lösungsviskosität
-
Die
Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach
der DIN EN ISO 3219. Liegt ein Festharz vor, wird es
zuvor in einem geeigneten Lösemittel wie bespielsweise
Xylol, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 60%ig gelöst.
Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23°C mittels
Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40 s).
-
Bestimmung des Molekulargewichtes und
der Polydispersität
-
Die
Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen
Polyester erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran
gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet
sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel
(Mn).
-
2. Analytische Methoden der
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen
-
Die Bestimmungen des Gehaltes an Benzol
und Formaldehyd sind den oben beschriebenen Methdoden identisch.
-
Bestimmung der Härte-Elastizitätsbalance
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Die
Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN
EN ISO 1522) ermittelt, die Elastizität mittels
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520).
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Bestimmung des relativen Volumenschrumpfes ΔV
-
Die
Messung erfolgte durch Bestimmung der Dichte der Formulierung vor
(d
M) und nach UV-Härtung (d
P) mittels Gaspyknometer (
Jeffrey
Stansbury, Junhao Ge, RadTech Report, May/June 2003, p. 56–62):
-
Bestimmung der Steinschlagbeständigkeit
-
Die
Prüfung erfolgte gemäß DIN 55996-1,
500 g Kieselsteine; Bewertung 0 = sehr gut; 5 schlecht.
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Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit
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Zur
Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit wurden die Polyester
als 60%ige Lösung in Xylol in einem 1 K-Alkyd-Melamin-Einbrennlack
mit verwendet. Die Lacke wurden mit einem 100 μm Ziehrahmen
auf Aluminium-Bleche aufgezogen und 30 min bei 140°C gehärtet.
Die Formulierung ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: 1K-Einbrennsystem auf Basis
Alkyd/Melamin (%)
| Einsatzstoff | Vergleich | Mit
erfindungswesentlichen Polyester 1. |
| VIALKYD
AR 340/60X (Alkydharz) | 25,0 | 20,7 |
| SOLVESSO
100 | 2,3 | 2,3 |
| Methoxypropylacetat | 3,2 | 3,2 |
| Erfindungsgemäßer
Polyester, 60%ig in Xylol | | 4,3 |
| TEGO
DISPERS 710 | 2 | 2 |
| TEGO
DISPERS 652 | 0,3 | 0,3 |
| AEROSIL
200 | 1 | 1 |
| KRONOS
2160 | 27,4 | 27,4 |
| VIALKYD
AR 340/60X | 8,0 | 8,0 |
| SOLVESSO
100 | 2 | 2,0 |
| Mahlgut
1 h Skandex 1:1 mit Perlen (∅⚎3 mm) |
| Auflacksystem | |
| VIALKYD
AR 340/60X | 10 | 10 |
| CYMEL
301 (98%ig)(Melaminharz) | 8,6 | 8,6 |
| Methoxypropylacetat | 2,6 | 2,6 |
| n-Butanol | 7,6 | 7,6 |
| Gesamt | 100,0 | 100,0 |
-
Sodann
wurden die beschichteten Bleche einem Westher-O-meter-Test unterzogen.
-
Die
CIE-Lab-Farbdifferenzen zwischen dem Vergleichsfilm ohne erfindungswesentlichen
Polyester und dem Film mit erfindungswesentlichen Polyester wurden
nach DIN 6174/DIN 5033 mit dem
Messgerät x-rite 8200 Spektralfotometer (Messparameter:
ohne Glanz/Blende 12,7 mm/Lichtart D65/10°) ermittelt.
-
Bestimmung der Substratbenetzung
und des Verlaufs
-
Die
Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs erfolgt visuell.
Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn der applizierte Lack einen
geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein
guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film
eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen
in das Substrat bei z. B. Hölzern, o. ä.) aufweist.
-
Bestimmung der Verträglichkeit
-
Die
Bestimmung der Verträglichkeit erfolgt in der Art, dass
der erfindungswesentliche Polyester 1. mit dem zu untersuchenden
Bindemittel im Massenverhältnis 1:4 und 1:2 (bezogen auf
Festharz) in 50%iger Lösung in dem Lösemittel,
in dem das zu untersuchende Harz gelöst ist, gemischt wird.
Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen
und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der
Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels
erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und
Unverträglichkeiten.
-
Bestimmung der Haftung
-
Die
Haftung der Beschichtungen wurde mittels Gitterschnittprüfung
vor und nach Belastung untersucht (DIN EN ISO 2409).
-
Belastungstests
-
- Tropentest: Lagerung der Probetafeln bei 40°C und
95%iger Luftfeuchtigkeit
- Wasserlagerung: DIN EN ISO 2812-2 (Lagerung
der Probetafeln bei 40°C in VE-Wasser)
-
Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit
-
- Salzsprühtest (DIN EN 13523-8)
-
Bestimmung des Glanzgrades
-
- Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei
20°/60°.
-
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger
Anteile (nfA)
-
Der
Gehalt nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der
DIN
EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung
angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse
m
1) werden auf einer Analysenwaage ca. 2
g der Probe eingewogen (Masse m
2 der Substanz).
Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über
24 h bei 160°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das
Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und
auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m
3).
Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung
errechnet:
-
Beispiele
-
- Ausgangskomponente Dicidolgemisch C) im Isomerverhältnis
von annähernd 1:1:1 [3,8:4,8:5,8-Isomere]
-
Der
Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem verwendeten Dicidolgemisch
lag unter 2 Gew.-%, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan lag unter 10 Gew.-% und der Gehalt
an Rhodium unter 2 mg/kg. Der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel,
Kupfer, Cadmium und Blei lag unter 1 mg/kg. Der Gehalt an Benzol
und der Gehaltan Formaldehyd lagen jeweils unter 10 mg/kg.
-
Beispiel 1 (erfindungswesentlicher Polyester)
-
3,3
mol des Dicidolgemisches, 2,1 mol Phthalsäureanhydrid und
1,1 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben
mit Destillationsaufsatz, Rühren und Thermometer in Stickstoffatmosphäre
bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl
von 15,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 36,0 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2100 g/mol Mw =
7200 g/mol, Polydispersität = 3,4, Glasübergangstemperatur
62°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als
60%ige Lösung in Xylol: 960 mPa·s, Farbzahl nach
Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer
Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
-
Beispiel 2 (erfindungswesentlicher Polyester)
-
5,3
mol des Dicidolgemisches, 2,5 mol Adipinsäure und 2,5 mol
Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit
Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre
bei 210°C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl
von 28 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2000 g/mol Mw =
5200 g/mol, Polydispersität = 2,6, Glasübergangstemperatur
9°C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige
Lösung in Xylol: 780 mPa·s, Farbzahl nach Gardner
als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach thermischer Belastung:
0,1/0,1, Gehalt an Benzol: < 2
mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1
mg/kg.
-
Die
Verträglichkeit der beiden erfindungsgemäßen
Polyester aus Beispiel 1 und 2 wurden untersucht. Sie weisen beispielsweise
eine gute Verträglichkeit zu PVC, Chlorkautschuk, Nitrocellulose,
Keton-Aldehydharzen, Alkydharzen, Acrylatharzen, Polyestern, Melaminharzen,
Harnstoffharzen sowie zu Polyisocyanaten auf.
-
Die
Vergilbungsbeständigkeit unter Bewitterungsbedingungen
wurde mit Hilfe des Westher-O-meter Tests überprüft.
Das Prüfprozedere wurde bereits im Kapitel Bestimmung der
Vergilbungsbeständigkeit erläutert. Die folgende
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die beweisen, dass die Vergilbungsbeständigkeit
sehr gut ist, da nahezu keine zusätzliche Vergilbung durch
die erfindungswesentlichen Polyester verursacht wird. Tabelle 2: Ergebnisse der WOM-Untersuchungen
| Bestrahlungsdauer | ΔE
Vergleich | ΔE
Harz
aus Beispiel 1 | ΔE
Harz
aus Beispiel 2 |
| 250
h | 1,93 | 2,01 | 2,43 |
| 500
h | 1,87 | 2,10 | 2,42 |
| 750
h | 1,95 | 2,10 | 2,42 |
| 1000
h | 1,97 | 2,13 | 2,44 |
-
Beispiel 3 (erfindungswesentlicher Polyester)
-
9,9
mol des Dicidolgemisches, 5,0 mol Phthalsäureanhydrid,
2,0 mol Adipinsäure und 3,0 mol Maleinsäureanhydrid
werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer
und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210°C
zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 32 mg KOH/g
und eine OH-Zahl von 27 mg KOH/g erreicht ist.
Mn =
2000 g/mol Mw = 5900 g/mol, Polydispersität
= 3,0, Glasübergangstemperatur 46°C (kein kristalliner Peak),
Viskosität als 60%ige Lösung in Xylol: 850 mPa·s,
Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in Xylol vor/nach
thermischer Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt
an Formaldehyd: < 1
mg/kg.
-
Der
so hergestellte, erfindungswesentliche Polyester wird in einem geschlossenen
Behälter bei etwa 120°C aufgeschmolzen, mit Dimethylethanolamin
entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1,0 versetzt und unter
starkem Rühren mit Wasser versehen. Nach Abkühlung
auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Dispersion
mit einem Festkörpergehalt von ca. 38,5%.
ViskositätD = 200: < 30
mPa·s, pH-Wert: 7,8, Feststoffanteil: 38,5%.
-
Anwendungsbeispiele
-
Vergleichsbeispiel V1 und erfindungsgemäße
Anwendungsbeispiele B1 bis B2
-
In
einem roten Korrosionsschutzlack auf Basis eines löslichen
Vinylchlorid (VC)-Copolymeren (V1) werden jeweils 2,2 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und
2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (s.
Tabelle 3). Die ursprüngliche schlechte Haftung vor Belastung
auf verzinkten Blechen, gemessen als Gitterschnittkennwert „G5"
wird durch die zugesetzten Polyester zu den sehr guten Werten von
jeweils „G0" verbessert. Gleichzeitig verbessert sich die
Haftung nach den unterschiedlichen Belastungsarten signifikant. Tabelle 3: Formulierung eines roten Korrosionsschutzlackes
(%)
| Einsatzstoff | V1 | B1 | B2 |
| VILIT
MB 30 (VC)-Copolymer | 13,4 | 13,1 | 13,1 |
| HORDARESIN
NP 70 | 9,2 | 9,0 | 9,0 |
| VESTINOL
AH | 4,1 | 4,0 | 4,0 |
| ARALDIT
GY 250 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Butylacetat | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Xylol | 13,3 | 13,0 | 13,0 |
| SOLVESSO
100 | 12,6 | 12,2 | 12,2 |
| Polyester
nach Beispiel 1 – 60%ig in Xylol | 0 | 2,2 | 0 |
| Polyester
nach Beispiel 2 – 60%ig in Xylol | 0 | 0 | 2,2 |
| THIXOTROL
ST 10%ig in Xylol | 9,2 | 9,0 | 9,0 |
| PERENOL
F 1 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| BAYFERROX
130 | 5,1 | 5,0 | 5,0 |
| Zinkoxid
Harzsiegel S-NT | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
| Blanc
fixe N | 14,0 | 13,7 | 13,7 |
| Micro
Talk AT 1 | 14,0 | 13,7 | 13,7 |
| Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
-
Der
Gehalt an Benzol und Gehalt an Formaldehyd lag in den Zusammensetzungen
B1 und B2 jeweils unter 10 mg/kg.
Untergrund: verzinkter Stahl/Schichtdicke
(trocken): ca. 30 μm/Trocknung: 24 h Raumtemperatur Tabelle 4: Ergebnisse der Haftung und
der Unterwanderung
| Art
der Belastung | V1 | B1 | B2 |
| Vor
Belastung | GT
5 | GT
0 | GT
0 |
| 14
d 40°C, Wasserlagerung | GT
5 | GT
1 | GT
0–1 |
| Tropentest
(40°C/95% rel. Luftfeuchtigkeit) | GT
5 | GT
0–1 | GT
0–1 |
| Salzsprühtest
240 h:
Gitterschnitt
Unterwanderung (in mm) | GT
5
> 10 | GT
0
0 | GT
0
0 |
-
Die
Werte zeigen die unterschiedliche Haftung der Lacke vor und nach
dem Salzsprühtest. Während V1 per se eine schlechte
Haftung bereits vor der Belastung besitzt, ist die Haftung in den
Beispielen B1 und B2 sehr gut.
-
Demzufolge
ist die Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen (hohe Wasserfestigkeit)
und unter Einwirkung von Salzlösungen verbessert. Auch
ist die Korrosionsschutzwirkung im Gegensatz zu der Formulierung
ohne den Zusatz des erfindungswesentlichen Polyesters deutlich verbessert.
Während bei V1 eine Unterwanderung von > 10 mm auftritt, ist keine Unterwanderung
im Falle von B1 und B2 festzustellen.
-
Vergleichsbeispiel V2 und erfindungsgemäße
Anwendungsbeispiele B3 und B4
-
In
einem weißen Korrosionsschutzlack auf Basis von Chlorkautschuk
(V2) werden jeweils 2,8 Gew.-% der Polyester nach Beispiel 1 und
2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (Tabelle
5). Diese Zusätze verbessern die Haftung derartiger Lacke
auf unvorbehandeltem Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium signifikant.
Außerdem werden durch die zugesetzten erfindungswesentlichen
Polyester die Substratbenetzung und der Verlauf deutlich verbessert. Tabelle 5: Formulierung eines weißen
Korrosionsschutzlackes (%)
| Einsatzstoff | V2 | B3 | B4 |
| PERGUT
S 10 (Chlorkautschuk) | 24,0 | 22,8 | 22,8 |
| Xylol | 43,2 | 42,1 | 42,1 |
| VESTINOL
AH | 7,6 | 7,2 | 7,2 |
| EDENOL
D 81 | 1,5 | 1,4 | 1,4 |
| TiO2 KRONOS 2059 | 23,7 | 23,7 | 23,7 |
| Polyester
nach Beispiel 1 60%ig in Xylol | 0 | 2,8 | 0 |
| Polyester
nach Beispiel 2 60%ig in Xylol | 0 | 0 | 2,8 |
| Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Trocknung: 24 h Raumtemperatur/Schichtdicke:
25–30 μm Tabelle 6: Ergebnisse der Haftung auf
verschiedenen Untergründen
| Untergrund | V2 | B3 | B4 |
| Stahl | GT5 | GT0 | GT0 |
| Verlauf | Orangenhaut | Gut | Gut |
| verzinkter
Stahl | GT3 | GT0 | GT0 |
| Verlauf | Orangenhaut | Gut | Gut |
| Aluminium | GT5 | GT0 | GT0 |
| Verlauf | Orangenhaut | Gut | Gut |
-
Vergleichsbeispiel V3 und erfindungsgemäße
Anwendungsbeispiele B5 und B6
-
In
einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen
Polyacrylatharzes, vernetzt mit einem vollmethylveretherten Melaminharz
(V3) werden jeweils 3,2 Gew.-% der Polyester nach Beispiel 1 und
2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol eingesetzt (Tabelle
7). Die in der Nullprobe V3 nur mäßige Haftung
auf verzinktem Stahl wird signifikant verbessert. Auch ist der Glanzgrad
erhöht und es werden durch die zugesetzten Polyester verbesserte
Härte- und Elastizitätswerte erhalten. Es zeigt
sich, dass durch diese erfindungsgemäßen Zusätze
der Verlauf verbessert ist, wodurch die Filmoberfläche
glatter erscheint. Dies ist mit einer verbesserten Substratbenetzung
zu erklären. Darüber hinaus findet man durch die
Polyester deutlich verbesserte Steinschlagbeständigkeiten
wieder. Tabelle 7: Formulierung eines weißen
Acrylat/Melamin-Einbrennlackes (%)
| Einsatzstoff | V3 | B5 | B6 |
| PARALOID
AT 410 (Acrylatharz) | 43,0 | 40,5 | 40,5 |
| CYMEL
303 (Melaminharz) | 8,2 | 7,8 | 7,8 |
| Methoxypropanol | 5,3 | 5,1 | 5,1 |
| Butanol | 2,1 | 2,0 | 2,0 |
| DYNAPOL
Katalysator 1203 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TiO2 KRONOS 2059 | 39,4 | 39,4 | 39,4 |
| Polyester
nach Beispiel 1 60%ig in Xylol | 0 | 3,2 | 0 |
| Polyester
nach Beispiel 2 60%ig in Xylol | 0 | 0 | 3,2 |
| Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Einbrennbedingungen: | 30
min 130°C |
| Untergrund: | verzinkter
Stahl |
| Schichtdicke
(trocken): | 25–30 μm |
Tabelle 8: Ergebnisse der lacktechnischen
Eigenschaften
| Messmethode | V3 | B5 | B6 |
| Gitterschnittwert
(GT) | 2–3 | 0 | 0 |
| Glanz
(60°) | 73 | 95–99 | 93–98 |
| Pendelhärte
(s) | 154 | 173 | 166 |
| Erichsentiefung
(mm) | 6,2 | 7,5 | 8,6 |
| Steinschlagbeständigkeit | 5 | 1–2 | 0–1 |
-
Vergleichsbeispiel V4 und erfindungsgemäße
Anwendungsbeispiele B7 und B8
-
In
einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen,
gesättigten Polyesterharzes, vernetzt mit einem blockierten
Polyisocyanat (V4) werden jeweils 3,0 Gew.-% der Polyester nach
Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in Xylol
eingesetzt (Tabelle 9). Die ursprüngliche mäßige
Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Tabelle 9: Formulierung eines weißen
PUR-Einbrennlackes (%)
| Einsatzstoff | V4 | B7 | B8 |
| DYNAPOL
H 905-07 (OH-Polyester) | 42,5 | 40,3 | 40,3 |
| VESTANAT
B 1370 (Isocyanat) | 15,5 | 14,8 | 14,8 |
| Dibutylzinndilaurat
(DBTL), 10%ig in Xylol | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Xylol | 4,1 | 4,0 | 4,0 |
| Butylacetat | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
| KRONOS
2059 (TiO2) | 35,0 | 35,0 | 35,0 |
| Polyester
nach Beispiel 1, 60%ig in Xylol | 0 | 3,0 | 0 |
| Polyester
nach Beispiel 2, 60%ig in Xylol | 0 | 0 | 3,0 |
| Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Einbrennbedingungen: | 15
min 170°C |
| Untergrund: | verzinkter
Stahl |
| Schichtdicke
(trocken): | 25–30 μm |
Tabelle 10: Ergebnisse der Haftung
| Messmethode | V4 | B7 | B8 |
| Gitterschnittwert
[GT] | 2–3 | 0–1 | 0 |
-
Vergleichsbeispiel V5 und erfindungsgemäßes
Anwendungsbeispiel B9
-
In
einem Metallic-Kunststofflack (V5) werden 2 Gew.-% des thermoplastischen
Acrylatharzes durch den Polyester nach Beispiel 2 in Form seiner
60%igen Lösung in Xylol ersetzt (Tabelle 11). Die ursprünglich schlechte
Fixierung der Aluminiumplättchen auf ABS wird optimiert,
die Haftung auf ABS verbessert. Tabelle 11: Formulierung eines Metallic-Kunststofflackes
(%)
| Einsatzstoff | V5 | B9 |
| DEGALAN
LP 64/12 (50%ig in Toluol/Xylol 1/1)(Acrylatharz) | 60,0 | 58,0 |
| CAB
381-0.1 (25%ig in Ethylacetat)(Celluloseacetobutyrat) | 15,0 | 15,0 |
| Metallux
R 678 | 5,0 | 5,0 |
| Methylethylketon | 6,0 | 6,0 |
| Xylol | 6,0 | 6,0 |
| Methoxypropylacetat | 3,0 | 3,0 |
| Isopropanol | 5,0 | 5,0 |
| Polyester
nach Beispiel 2, 60%ig in Xylol | 0 | 2,0 |
| Summe | 100,0 | 100,0 |
| Untergrund: | ABS |
| Spritzviskosität: | 20
s im Ford 4 Becher |
Tabelle 12: Ergebnisse der Haftung nach
Tesaabriss
| Messmethode | V5 | B9 |
| Gitterschnittwert
[GT] | 4–5 | 0 |
-
Vergleichsbeispiel V6 und erfindungsgemäßes
Anwendungsbeispiel B10
-
Zu
einer Straßenmarkierungsfarbe (V6) wird der erfindungswesentliche
Polyester 1. nach Beispiel 1 gegeben (Tabelle 13). Die Haftung auf
mineralischem Untergrund wird stark verbessert. Tabelle 13: Formulierung einer Straßenmarkierungsfarbe
(%)
| Einsatzstoff | V6 | B10 |
| VILIT
MC 31 (VC-Copolymer) | 130,0 | 130,0 |
| Kunstharz
AP (Keton-Aldehydharz) | 50,0 | 50,0 |
| Polyester
nach Beispiel 1 | 0,0 | 15,0 |
| VESTINOL®AH | 35,0 | 35,0 |
| Aceton | 125,0 | 125,0 |
| Ethylacetat | 40,0 | 40,0 |
| Spezialbenzin
80/110 von Aug. Hedinger GmbH | 95,0 | 95,0 |
| Butylacetat
99/100% | 34,0 | 34,0 |
| AEROSIL380 | 6,0 | 6,0 |
| DICALITE
GPE 18 | 60,0 | 60,0 |
| BAYERTITAN
R-KB-2 | 90,0 | 90,0 |
| BAYERTITAN
A | 40,0 | 40,0 |
| SIKRON
SH 300 | 130,0 | 130,0 |
| Cristobalitmehl
M 0010 | 100,0 | 100,0 |
| Minigrain
No. 4 | 50,0 | 50,0 |
| Summe | 985,0 | 1000,0 |
-
Für
eine reflektierende Beschichtung werden 2 Massenteile Markierungsfarbe
mit 1 Massenteil Reflexglasperlen Typ A (8) gemischt und mit 5%
Verdünnungsmittel (Zusammensetzung: gleiches Lösemittelgemisch
in der Formulierung) verdünnt.
Viskosität
nach Verdünnung (Krebs Units bei 23°C) ca. 80
Untergrund:
Asphalt
Nassauftragsschichtdicke ca. 500 μm Tabelle 14: Ergebnisse der Haftung
| Messmethode | V6 | B10 |
| Gitterschnittwert
[GT] | 3 | 0 |
-
Vergleichsbeispiel V7 und erfindungsgemäße
Anwendungsbeispiele B11 und B12
-
In
einem strahlenhärtbaren Klarlack auf Basis eines Epoxyacrylates
(V7) werden jeweils 10 Gew.-% des Bindemittels durch die Polyester
nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 50%igen Lösungen in
Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ersetzt (Tabelle 15). Die ursprüngliche
mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert.
-
Darüber
hinaus wird die Viskosität erniedrigt, der Volumenschrumpf
signifikant reduziert und die Härte-Elastizitätsbalance
verbessert. Überraschend war es zudem, dass die Schnelligkeit
und Vollständigkeit der Umsetzung der Doppelbindungen (mittels
FT-Infrarotmessung ermittelt) durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester
erhöht werden. Tabelle 15: Formulierung eines UV-Klarlackes
| Einsatzstoff | V7 | B11 | B12 |
| CRAYNOR
CN 104 (Epoxyacrylat) | 50,0 | 45,0 | 45,0 |
| TPGDA | 40,0 | 35,0 | 35,0 |
| DAROCUR
1173 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| EBECRYL
P 115 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Polyester
nach Beispiel 1, 50%ig in TPGDA | 0 | 10,0 | 0 |
| Polyester
nach Beispiel 2, 50%ig in TPGDA | 0 | 0 | 10,0 |
| Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Untergrund: | verzinkter
Stahl |
| Schichtdicke
(trocken): | 20–30 μm |
Tabelle 16: Ergebnisse der lacktechnischen
Eigenschaften
| Messmethode | V7 | B11 | B12 |
| Viskosität
(mPa·s) | 1265 | 925 | 890 |
| Pendelhärte
(s) | 169 | 175 | 167 |
| Erichsentiefung
(mm) | 2,3 | 3,4 | 4,6 |
| MEK-Test | > 150 | > 150 | > 150 |
| Dichte
(g/cm3, Feststoff) | 1,21 | 1,19 | 1,15 |
| Dichte
(g/cm3, flüssig) | 1,1149 | 1,1157 | 1,0741 |
| Volumenschrumpf
(%) | 8,5 | 6,7 | 7,1 |
| Volumenschrumpfdifferenz
zu V7 (%) | – | –1,9 | –1,5 |
| Gitterschnitt
[GT] | 4–5 | 2 | 1–2 |
-
Vergleichsbeispiel
V8 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B13
In einem wässrigen Kunststofflack (V8) wurde der wässrige
Polyester nach Beispiel 3 eingesetzt. Es verbessert die Haftung
auf EPDM signifikant. Tabelle 17: Formulierung eines PUR-Kunststofflackes
für EPDM
| Einsatzstoff | V8 | B13 |
| Alberdingk
U 5200 VP | 80,0 | 80,0 |
| Methoxypropanol | 2,0 | 2,0 |
| Butydiglykol | 2,5 | 2,5 |
| VE-Wasser | 15,5 | 15,5 |
| Polyester
nach Beispiel 3 | 0,0 | 5,0 |
| Summe | 100,0 | 105,0 |
| Untergrund: | EPDM |
| Schichtdicke
(nass): | 100 μm |
| Trocknung: | 24
h Raumtemperatur |
Tabelle 18: Ergebnisse der Haftung
| Messmethode | V8 | B13 |
| Gitterschnittwert
[GT] | 3 | 1 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
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