DE2409800A1 - Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger terpolymerer mit verbesserter metallhaftung - Google Patents
Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger terpolymerer mit verbesserter metallhaftungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung carboxylqruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung
Carboxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen
sich bekanntlich als Lackbindemittel zum Beschichten metallischer Oberflächen.
Als Herstellungsverfahren für diese carboxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Mischpolymerisate können grundsätzlich die Lösungspolymerisation,
die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation angewandt werden.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Produkte (z.B. gemäß DT-PS 942 352) zeigen eine beeinträchtigte Löslichkeit in den
üblichen Lacklösemitteln (z.B. Äthylacetat), die durch Anwesenheit der bei der Polymerisation benötigten Emulgatoren und anorganischen
Salze verursacht wird. Diese Stoffe verbleiben bei der am häufigsten großtechnisch angewandten Aufarbeitungsmethode,
der Sprühtrocknung, vollständig im Endprodukt. Auch bei Aufarbeitung durch Ausfällung und Auswaschen des Produktes kann der
Emulgatorgehalt nicht genügend vermindert werden. Zudem sind solche Aufarbeitungsmethoden mit vergleichsweise hohem Aufwand
verbunden. Emulsionspolymerisate sind jedoch auch in ihrer Metallhaftung beeinträchtigt.
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509837/0743
O.Z. 2773 27.2.1974
Durch Polymerisation in Lösung lassen sich Produkte herstellen, welche den Polymerisaten der anderen Verfahren hinsichtlich Metallhaftung
überlegen sind.
Die Lösungspolymerisation ist jedoch das technisch aufwendigste Verfahren und läßt nur vergleichsweise geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu, so daß die Durchsätze unbefriedigend sind.
Nachteilig ist insbesondere der notwendige Aufwand zur Wiedergewinnung großer Lösungsmittelmengen und zur Trennung von Lösungs·
mittel-Fällungsmittel-Restmonomer-Gemischen sowie der dabei anfallende unbrauchbare Anteil niedermolekularer Stoffe.
Suspensionspolymere bedürfen nur eines vergleichsweise geringen Aufwandes bei der Aufarbeitung, da die Produkte gut filtrierbar
und daher im Bedarfsfalle leicht auszuwaschen und schnell zu trocknen sind.
Bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate
durch Polymerisation in wäßriger Suspension wird jedoch nur ein geringer Anteil der eingesetzten ungesättigten Carbonsäuren
einpolymerisiert, da sie in der wäßrigen Phase gelöst verbleiben, während die Polymerisation im suspendierten Monomertröpfchen
stattfindet.
Man hat daher bereits als lipophilere carboxyIgruppenhaltige
Terkomponente Monoalky!ester ungesättigter Dicarbonsäuren eingesetzt
(DT-PS 97o 241) . Durch diese Methode wird jedoch nicht die ausgezeichnete Haftfestigkeit dicarbonsäurehaltiger Copolymerisate
erreicht (vgl. Tabelle, Beispiel 2) .
Es gehört auch bereits zum Stand der Technik, in wäßriger Suspension
in Gegenwart wasserlöslicher organischer Lösungsmittel zu · arbeiten, um den Einbau der ungesättigten Carbonsäuren
zu verbessern (GB-PS 924.645).
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Diese Verfahrensweise verlangt jedoch einen erheblichen technischen
Aufwand zur Entfernung der organischen Lösungsmittel aus dem Polymerisat und aus der Suspensionsflotte. So erfordert
die Verunreinigung mit Acetaldehyd aus verseiften Vinylestern bei einer Wiederverwendung z.B. destillativ aufgearbeiteter
Lösungsmittel eine Feinfraktionierung des Destillats. Im Hinblick auf die Fisch- und Plankton-Toxizität der meisten
der hierbei verwendbaren Lösungsmittel ist eine Abführung der . Suspensionsflotte in das Abwasser ebenfalls nur nach Reinigungsoperationen möglich. Ein weiterer Faktor, der die Aufarbeitung
der Produkte erschwert, ist die Zündfähigkeit von Luft-Lösungsmittel-Gemischen, die bei der Aufarbeitung entstehen. Hierbei
müssen zusätzlich aufwendige Maßnahmen getroffen werden.
In der DT-OS 2 2o6 593 wird zwar empfohlen, bei der Herstellung carboxylgruppenhaltxger Terpolymerer durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart organischer Lösungsmittel bis zu 9o Gewichtsprozent des einzusetzenden Monomeren während der Polymerisation
zuzufügen.
Eine solche Arbeitsweise führt jedoch zu untragbar langen Polymerisationszeiten
und verfärbten Produkten, wie Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) zu entnehmen ist, und ermutigt nicht dazu,
die Maßnahme des Nachdosierens von Monomeren in der Technik anzuwenden.
Wird in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet, so erhält man einei verklumpten Ansatz, wie in Beispiel 14 (Ver-'
gleichsbeispiel)gezeigt wird.
Es war mithin nicht zu erwarten, daß in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und bei Anwendung einer Monomerendosierung in bestimmten
ausgewählten Grenzen klar lösliche Produkte mit ausgezeichneter Metallhaftung erhalten werden können, wobei die Polymerisationsdauer
in technisch vernünftigen Grenzen bleibt.
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a
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Es wurden nun Verfahren gefunden zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger
Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines
Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch
Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen Radxlcalkatalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren
unter teilweiser Zugabe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, die darin besteht, daß 7o bis 9o Gewichtsprozent
Vinylchlorid, Io bis 3o Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen
und 1 bis Io Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure eingesetzt und in Abwesenheit
von organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, wobei entweder
ei die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der
insgesamt einzusetzenden Monomeren ο,8 :ti bis 1,8 : 1 beträgt
und alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes, jedoch nur 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden
Menge an Vinylchlorid und ggf. auch an Vinylester vorgelegt und sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur
die restlichen 5o bis 2o Gewichtsprozent an Vinylchlorid und ggf. Vinylester bis zu einem Umsatz von
7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt werden, oder
b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der
insgesamt einzusetzenden Monomeren ο,8 : 1 bis 1 : 1 beträgt und 5o bis 7o Gewichtsprozent des insgesamt einzusetzenden
Wassers und 5o bis Bo Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Monomeren vorgelegt werden, sogleich
nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die Restmenge
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ς °'ζ- 2773
*" 27.2.1974
. an Vinylchlorid und Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt und von einem Umsatz von 3o bis
5o % ab bis zu einem Umsatz von 6o bis 75 % die Restmenge an
Wasser und darb gelöster ungesättigter Carbonsäure zugegeben wird.
Nach einer speziellen Ausführungsform beträgt gemäß Methode
ja die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge
der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 : 1 bis 1,5 : 1, während gemäß Methode
b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wasser zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis o, 9 : 1 beträgt.
Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, als Suspensionsstabilisatoren
Cellulosederivate einzusetzen. In einer speziellen Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes
werden dem Polymerisationsansatz o,o2 bis 2,ο Gewichtsprozent,
bezogen auf Monomere, an Epoxiden zugegeben.
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in überraschender Weise gegenüber dem
Stand der Technik eine erheblich verbesserte Metallhaftung bzw. eine gleich gute Haftung wie die Produkte des relevanten
Standes der Technik (Verwendung organischer Lösungsmittelzusätze) bei erheblicher Einsparung an Verfahrensauf wand bei der
Aufarbeitung (Beispiel 12) .
Innerhalb der angegebenen Grenzen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
a. wird beim Arbeiten mit einem Mengenverhältnis des insgesamt einzusetzenden Wassers zur insgesamt einzusetzenden
Menge an Monomeren an cer unteren Grenze des ange-
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gebenen Bereichs (etwa ο,8 : 1 bis 1 : 1)die Menge des vorgelegten
Vinylchlorids und ggf. Vinylesters 5o bis 8o Gewichtsprozent betragen. Bei einem Verhältnis insgesamt einzusetzenden
Wassers zu insgesamt einzusetzenden Monomeren im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1 wird man 6o
bis 8o Gewichtsprozent Vinylchlorid vorlegen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit einem Verhältnis 1,3 : 1 der Menge
des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge insgesamt einzusetzender Monomeren und legt 7o bis 8O Gewichtsprozent
Vinylchlorid und ggf. Vinylacetat vor.
Erfindungsgemäß einzusetzende Vinylester sind die üblicherweise für derartige Copolymerisate verwendeten Ester aliphatischer
unverzweigter und verzweigter Carbonsäuren von 1 bis 11 C-Atomen, insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat
genannt. Es können auch Vinylbutyrat-, -isobutyrat und Vinylversatat eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis von monomerem Vinylchlorid zum Vinylester
soll wahrend der Polymerisation im Rahmen der beanspruchten Erfindung im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegen.
Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Zugabe von Monomeren nach a_ und von Wasser und Monomeren nach h in pro Zeiteinheit
gleichbleibenden Mengen.
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Als ungesättigte Di-+Monocarbonsäuren können Fumarsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Methacrylsäure, Acrylsäure und Crotonsäure allein oder in Mischung miteinander
in Mengen von 1 bis Io % der Monomeren eingesetzt werden. Es
ist günstig, wenn die Säurekonzentration während der Polymerisation in der Wasserphase 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
Zur Einstellung des Molekulargewichtes können die üblfchen Reglersubstanzen
in Mengen von o,o2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, verwendet werden. Geeignet sind halogenierte
Alkane und Alkene wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen sowie Aldehyde wie Acet-,
Propion-, Butyr- und Isobutyraldehyd.
Als Suspensionsstabilisatoren sind vor allem Celluloseäther vorteilhaft einzusetzen. Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-
und Carboxymethylcellulose sind in Mengen von o,o2 bis l,o Gewichtsprozent verwendbar.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform können zusätzlich
Epoxide, z.B. epoxidiertes Soyaöl, epoxidiertes Leinöl, Epoxystearinsäure,
-butylester, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclododecatriendiepoxid in Mengen von o,o2 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzugt
o, 1 bis l,o Gewichtsprozent, eingesetzt werden.
Als monomerlösliche Radikalbildner sind Peroxydicarbonate mit Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 3 bis 16 C-Atomen, Diacylperoxide
mit Alkyl- oder Arylresten mit 2 bis 16 C-Atomen sowie Perester brauchbar, deren Carbonsäure- und Alkoholkomponenten
je 4 bis 16 C-Atome enthalten. Es lassen sich ganz allgemein öllösliche Radikalkatalysatoren mit Zerfallshalbwertzeiten
von o,5 bis 13o Stunden bei 5o °c einsetzen.
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ο Ο.Z. 2773
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Beispielsweise können die folgenden Aktivatoren verwaidet
werden:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid
Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxidicarbonat
Dicyclohexyl- "
Bis-(2-äthylhexyl)-
Di-n-butyl- "
Di-sec-Butyl-
Di-isopropyl- "
Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid tert.-Butyl-perpivalat
Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid
Dilauroylperoxid
Didecanoylperoxid
Dioctanoylperoxid
Dipropionylperoxid
Dibenzoylperoxid
Die Aktivatoren können einzeln oder im Gemisch in Mengen von o,o2 bis o, 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt
werden. Dabei ist eine ein- oder mehrmalige Nachdosierung einer oder mehrerer Komponenten im Verlauf der Polymerisation
oft vorteilhaft.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 4o bis 7o °c durchgeführt werden; bevorzugt wird der Temperaturbereich
zwischen 45 und 6o C.
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren sollen die folgenden Beispiele (4 bis 11) dienen· die Ergebnisse
sind tabellarisch zusammengefaßt.
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q · O.Z. 2773
~ - 27.2.1974
Beispiel 1■(Vergleichsbeispiel)
In einen ummantelten 4o 1-Polymerisationskessel mit Impellerrührer
und Stromstörer wurden 2o kg VE-Wasser, Io g Methylcellulose,
12 g Dicyclohexylperoxidicarborat, 1,7 kg Vinylacetat, 3oo g
Itaconsäure und 25o g Trichlorethylen eingefüllt. Anschließend wurde der Kessel mit Stickstoff-Vakuum mehrfach gespült und
nach der letzten Evakuierung mit 8 kg Vinylchlorid beschickt.
Unter Rühren wurde bei 52 C bis zu einem Enddruck von 2,5 atü polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Nach
Abkühlen des Kessels wurde das Produkt abgenutscht und mit
VE-Wasser gewaschen.
Itaconsäure und 25o g Trichlorethylen eingefüllt. Anschließend wurde der Kessel mit Stickstoff-Vakuum mehrfach gespült und
nach der letzten Evakuierung mit 8 kg Vinylchlorid beschickt.
Unter Rühren wurde bei 52 C bis zu einem Enddruck von 2,5 atü polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Nach
Abkühlen des Kessels wurde das Produkt abgenutscht und mit
VE-Wasser gewaschen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Itaconsäure
durch die gleiche Gewichtsmenge Maleinsäuremonobutylester ersetzt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurde das Phasenverhältnis
Wasser : Gesamtmonomere auf 1,3 : 1 erniedrigt. Das Gesamtgewicht der Kesselfüllung betrug 3o,3 kg.
Es wurden 13o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose, o,1
Teil Diisopropylperoxidicarbonat, 3 Teile Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und 53 Teile VC in den
Kessel gefüllt; nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden
27 Teile Vinylchlorid 8 Stunden lang kontinuierlich zudosiert. Die Laufzeit des Ansatzes betrug 11 Stunden, der Restdruck
war 2,6 atü.
27 Teile Vinylchlorid 8 Stunden lang kontinuierlich zudosiert. Die Laufzeit des Ansatzes betrug 11 Stunden, der Restdruck
war 2,6 atü.
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. O.Z. 2773
.· 27.2.1974
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4? die Trichloräthylenmenge
wurde jedoch a·
polymerisiert.
wurde jedoch auf 1,8 Teile reduziert und es wurde bei 58 c
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; statt 3 Teilen Itaconsäure wurde jedoch die gleiche Menge Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4? es wurden jedoch 18o
Teile VE-Wasser und 4,15 Teile Itaconsäure eingesetzt.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; es wurden jedoch 8o
Teile VE-Wasser und 1,9 Teile Itaconsäure eingesetzt.
Vorgelegt wurden 13o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose,
3 Teile Itaconsäure, o,1 Teil Dicyclohexylperoxidicarbonat,
2,2 Teile Trichloräthylen, 15 Teile Vinylacetat und 53
Teile Vinylchlorid. Zudosiert wurden 25,5 Teile VC und 3,5 Teile Vinylacetat 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 5o C.
In dem Polymerisationskessel wurden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (loo Teile), 5o Teile VE-Wasser, 0,08 Teile
Methylcellulose, 1,8 Teile Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und o,1 Teil Dicyclohexylper-
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oxidicarbonat eingefüllt. Der Kessel wurde in der üblichen Weise mit N_/Vakuum gespült, danach wurden 53 Teile VC zugefahren,
und anschließend wurde auf 51 °c aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 27 Teile VC innerhalb
8 Stunden kontinuierlich zudosiert. Aus einer zweiten Schleuse wurde 4 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur innerhalb
von 2 Stunden die Losung von o,9 Teilen Itaconsäure in 4o Teilen VE-Wasser zudosiert.
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; zusätzlich wurden vor
Beginn der Polymerisation o,3 Teile epoxidiertes Soyaöl in den Kessel gegeben.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
167 Teile VE-Wasser, 11,4 Teile Aceton, 11,4 Teile Isopropanol, o,o8 Teile Methylcellulose, 2,5 Teile Itaconsäure, o,12 Teile
Dicyclohexylperoxidicarbonat, 2 Teile Trichloräthylen und 19 Teile Vinylacetat wurden nacheinander in einen 4o 1-PM-Kessel
gefüllt und nach der üblichen Spülprozedur wurde unter Rühren und Zudrücken von 78,5 Teilen Vinylchlorid bei 53 C polymerisiert.
Das anfallende Produkt war weich und konnte daher erst nach intensivem Auswaschen in eine filtrierbare Form überführt
werden.
Die Wasserphase wurde durch Wasserdampfdestillation bei reduziertem
Druck aufgearbeitet. Neben den Lösungsmitteln enthielt das Destillat Trichloräthylen, Vinylacetat und Acetaldehyd.
Eine Wiederverwendung der wäßrigen Phase war daher nicht möglich.
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Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
2oo Gewichtsteile vollentsalstes Wasser, o,2 Teile Methylcellulose
und o,12 Gewichtsteile Dicyclohexylperoxidicarbonat wurden in einem 4o 1-Polymerisationskessel 15 Minuten evakuiert.
Dann wurde die Mischung von 2,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
15 Gewichtsteilen Methylacetat, 5 Gewichtsteilen Vinylacetat und 15 Gewichtsteilen Vinylchlorid eingefüllt und unter
Rühren bei 65 C bis zum Druckabfall auf 4,2 atü polymerisiert. Danach wurde eine Mischung von 68,3 Gewichtsteilen Vinylchlorid,
11,7 Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
kontinuierlich zugegeben. Die Polymerisationsdauer betrug 42 Stunden und war somit technisch nicht akzeptabel.
Die wäßrige Phase enthielt größere Mengen an freier Essigsäure und Methanol und das Produkt verfärbte sich beim Trocknen
braun.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Entsprechend dem (erfindungsgemäßen) Beispiel 9 wurden 13o Teile VE-Wasser, o,1 Teile Methy!cellulose, 3 Teile Itaconsäure,
o,1 Teile Dicyclohexylperoxidicärbonat, 2,2 Teile Trichloräthylen, jedoch nur 5 Teile Vinylacetat und 15 Teile
Vinylchlorid vorgelegt. Zudosiert wurde 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 5o C die Mischung von
12 Teilen Vinylacetat und 65 Teilen Vinylchlorid. Der Ansatz verklumpte.
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Beispiel
Nr.
Nr.
Säure
Gew. -%
d.Säure
im Ansatz
d.Säure
im Ansatz
Metallhaftung , P* cm Lös lichkeit
in Äthylacetat
Verfärbung
nach Wärmetest
CO
OO
CO
OO
CO
ζ.Vergl.
1
1
ζ.Vergl.
2
2
z.Vergl.
3
3
ITS
MMBE
its
erfindungs-j
gemäß 4
5
gemäß 4
5
6
ι· 7
8
.ι 9
.ι 9
" Io
11
ITS
ilTS
ilTS
its
ITS
its
its
its
its
its
ζ.Vergl.
12
12
!its
43o
3oo
46o
3
3
3
4,1
3
3
4,1
1,9
3
3
2,7
3
3
schlecht (trübe)
schlecht (trübe)
85ο 7 3ο 85ο 78ο 8οο 76ο
82ο 85ο
2,5
85o gut gut gut gut gut gut gut gut
braun
hellbraun
braun
rosa rosa rosa rosa rosa rosa rosa gelblich
rosa
MMBE = Malexnsauremonobutylester
Itaconsäure
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
ITS
MSA
MSA
CD CO OO O CD
ο
Stunde bei Ho C im Trockenschrank
Stunde bei Ho C im Trockenschrank
Ο.Z. 2773 27.2.1974
Die erhaltenen Vergleichprodukte (1 bis 3) sind schlecht haftend, teilweise schlecht löslich und neigen zur Verfärbung
bei Wärmebelastung. Demgegenüber führt die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiele 4 bis 11) in überraschender Weise
zu deutlich verbesserten Produkten, insbesondere bezüglich ausgezeichneter Metallhaftung.
Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik (E.P. 924 645), wobei 23 % organische Lösungsmittel,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zum Ansatz zugesetzt werden. Dieses Verfahren erfordert gegenüber dem erfindungsgemäßen
mehr Arbeitsgänge, mehr Sicherheitsvorkehrungen und eine Reinigung der Suspensionsflotte; das erhaltene
Vergleichsprodukt übertraf die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in Haftung, Löslichkeit und Wärmestabilität nicht.
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Claims (5)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlösliehen Radikalkatalysatoren und von Suspensionsstabilisatoren unter teilweiser Zu~ gäbe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß7o bis 9o Gewichtsprozent Vinylchlorid, Io bis 3o Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 bis Io Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure eingesetzt und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, wobei entwederei die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis 1,8 : 1 beträgt und alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes, jedoch nur 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Menge an Vinylchlorid und ggf. auch an Vinylester vorgelegt und sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die restlichen 5o bis 2o Gewichtsprozent an Vinylchlorid und ggf. Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt werden, oderb die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis 1:1 beträgt und 5o bis 7o Gewichtsprozent des insgesamt einzu-. setze'nden Wassers und 5o bis 8o Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Monomeren vorgelegt werden, sogleichSQ9837/074316 ' Q-Z. 2773• ~ 27.2.1974nach Erreichen der Polyraerisationstemperatur beginnend die Restmenge an Vinylchlorid und Vinylester bis zu einem Umsatz von 7o bis 85 % kontinuierlich zugefügt und von einem Umsatz von 3o bis 5o % ab bis zu einem Umsatz von 6o bis 75 % die Restrnenge an !fässer und darin gelöster ungesättigter Carbonsäure zugegeben v/ird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daßbeim Lösungswegja die Menge abs insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 : 1 bis 1,5: 1 beträgt,und daß beim Lösungswegb die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren o,8 : 1 bis o,9 : 1 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daßals Suspensionsstabilisatoren Cellulosederivate eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daßdem Polymerisationsansatz Epoxide in Mengen von o,o2 bis 2,ο Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugefügt werden.5098 37/07 4317 O.Z. 277327.2.197 4
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daßdie kontinuierliche Zugabe von Monomeren nach a_ und die kontinuierliche Zugabe von Wasser und Monomeren nach b in pro Zeiteinheit gleichbleibenden Mengen erfolgt. .<509837/0743
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DE2409800A1 true DE2409800A1 (de) | 1975-09-11 |
DE2409800B2 DE2409800B2 (de) | 1980-08-07 |
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