DE1301529B - Verfahren zur Herstellung von pastenfaehigen Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von pastenfaehigen Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten

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DE1301529B DEW30387A DEW0030387A DE1301529B DE 1301529 B DE1301529 B DE 1301529B DE W30387 A DEW30387 A DE W30387A DE W0030387 A DEW0030387 A DE W0030387A DE 1301529 B DE1301529 B DE 1301529B
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Description

1 30
Die Herstellung von pastenfähigen Polymerisaten des Vinylchlorids bzw. mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthaltenden Mischpolymerisaten, die in Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder nur wenig die Polymeren lösenden oder quellenden organischen Verdünnungsmitteln, unter Bildung von Pasten oder Plastisolen bzw. Organosolen dispergiert werden können, ist bekannt.
Der vom Verarbeiter gewünschte Fließverlauf der Pasten ist je nach Einsatz verschieden. So wird im allgemeinen, z. B. für Streichzwecke, eine Paste mit pseudoplastischem Fließverlauf, d. h. eine Paste, deren Viskosität mit steigender Scherung fällt, bevorzugt. Für den Rotationsguß oder für die Tauchverarbeitung soll der Fließverlauf dilatant sein, d. h., die Viskosität soll mit steigender Scherung ansteigen. In allen Fällen soll sich die Paste beim Lagern möglichst wenig ändern.
Für Streichzwecke wurde bisher von den Verarbeitern hauptsächlich Polyvinylchlorid mit kleiner Primärteilchengröße eingesetzt; der gewünschte pseudoplastische Fließverlauf beim Mischen mit Weichmachern wurde hiermit erzielt, aber eine schlechte Lagerfähigkeit mußte in Kauf genommen werden.
Die bekannte Polymerisation des Vinylchlorids bzw. Mischpolymerisation des Vinylchlorids mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniumsalzen von Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen führt zu Polymerisaten, die Plastisole ergeben, deren Viskosität in der durch die Kurve A der Zeichnung erläuterten, nachteiligen Weise mit steigender Scherbeanspruchung ansteigt.
Es ist weiterhin bekannt, daß man den auf diese Weise hergestellten Polymerisaten vor der Trocknung Alkali- oder Erdalkaliionen in äquivalenter Menge, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, oder im Überschuß zusetzen kann. Außerdem hat man auch schon Vinylchlorid, allein oder mit anderen Monomeren, in wäßriger Emulsion mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren in Gegenwart ausschließlich von Alkalisalzen von Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen polymerisiert. Bei diesen bekannten Verfahren erhält man Polymerisate, deren Pasten in ihrem Fließverhalten einer — nicht eingezeichneten — Kurve in der Zeichnung entsprechen, die etwas oberhalb vom niedrigsten Punkt der Kurve C ausgehen und nach einer kurzen Ausbiegung praktisch parallel zur Ordinate verlaufen würde; d. h., ihre Viskosität steigt mit fallender Scherbeanspruchung zu stark an.
Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Beeinflussung des Pastenfließverlaufs, das unabhängig von Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der verwendeten Polymerisate ist und das die Nachteile der obengenannten Verfahren vermeidet, gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten, die mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und als Rest Einheiten von anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion mit Hilfe von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren und in Gegenwart von insgesamt 0,1 bis 5 Ge-
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wichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, Salzen von nur Carboxylgruppen als salz- oder ionenbildende Gruppen enthaltenden Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen als ionogenen Emulgatoren sowie gegebenenfalls 5 bis 200%, bezogen auf das Gewicht der ionogenen Emulgatoren, an nichtionogenen Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ionogene Emulgatoren Gemische aus 30 bis 80 Molprozent an Ammoniumsalzen der genannten Carbonsäuren und 20 bis 70 Molprozent Alkali- oder Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren eingesetzt werden, oder daß bei der Polymerisation ausschließlich Ammoniumsalze der genannten Carbonsäuren als ionogene Emulgatoren verwendet werden und nach der Polymerisation vor Beendigung der Trocknung 20 bis 70 Molprozent Alkali- oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde oder Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Säuren, deren Ammoniumsalze flüchtig sind, bezogen auf die als ionogene Emulgatoren eingesetzten Ammoniumsalze der genannten Carbonsäuren, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids können alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch solche, welche nur eine polymerisierbare Gruppe, und zwar die Gruppe
-CH = C
enthalten. Als Beispiele hierfür seien genannt: Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylbenzoat, Acrylverbindungen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethylester, -diäthylester und di-n-butylester, Maleinsäure-mono-(2-äthylhexyl)-ester und Fumarsäuredimethylester, -diäthylester, di-n-butylester, -di-(2-äthylhexyl)-ester und -dilaurylester. Es können auch Mischpolymerisate mit mehr als zwei der genannten Comonomeren hergestellt werden, beispielsweise Mischpolymerisate aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.
Als Beispiele für nur Carboxylgruppen als salzoder ionenbildende Gruppen enthaltende Carbonsäuren, von denen sich die eingesetzten Emulgatoren ableiten, seien genannt: gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie Capryl-, Laurin-, Myristin-, PaImitin- und Stearinsäure; ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie öl- undLinolsäure; aliphatische, gegebenenfalls ungesättigte Oxycarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie Oxystearin- und Rizinolsäure; sofa wie die durch Behandlung von ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie öl- oder Linolsäure, z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 968 643 oder der deutschen Auslegeschrift 1107 657, mit Persäuren, wie Peressigsäure, erhaltenen, z. B. Epoxystearin-, Dioyxstearin- und/oder Oxyacetoxystearinsäure enthaltenden Umsetzungsprodukte. Weitere Beispiele sind Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, die cyclo-
aliphatische Reste enthalten, wie Cyclohexylpropionsäure, undAlkylarylcarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie p-tert.-Butylbenzoesäure. Bevorzugt sind jedoch aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen.
Die Polymerisation in wäßriger Emulsion und die Aufarbeitung der dabei erhaltenen Polymerisatdispersionen erfolgt ansonsten nach den bei der Herstellung von pastenfähigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 3 μ, hauptsächlich 0,3 bis 1,5 μ, üblichen Verfahren.
Besonders bevorzugt werden jedoch Verfahren, wonach das Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, vor dem Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur in Wasser, das die Emulgatoren enthält, zu einer stabilen Monomerenemulsion emulgiert und die so gewonnene Emulsion in an sich bekannter Weise mit Hilfe von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird. Dies kann gemäß oder analog den z.B. in den deutschen Patentschriften962834 und 1069 387 sowie in der britischen Patentschrift 698 359 und in der USA.-Patentschrift 2 674 585 beschriebenen Arbeitsweisen erfolgen.
Als Beispiele für monomerenlösliche freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren seien Benzoyl-, Lauroyl- oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Azoisobuttersäuredinitril genannt, die jeweils vorteilhaft in Kombination mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd verwendet werden können.
Diese monomerenlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren werden in Mengen von zweckmäßig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, am besten 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, angewandt.
Statt dessen, wenn auch weniger bevorzugt, kann mit Hilfe von wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden.
Als Beispiele für wasserlösliche, freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren seien H2O2 oder Ammoniumpersulfat genannt. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, angewandt. Dabei wird zweckmäßig folgende Arbeitsweise benutzt: Vor und während der Polymerisation, die vorzugsweise unter Verwendung eines Keimlatex, d. h. einer vorgebildeten Polymerenemulsion, erfolgt, werden nur solche Emulgatormengen verwendet, welche diejenigen, die zur Bedeckung der Oberfläche der jeweils vorhandenen Polymeren nötig sind, nicht übersteigen. Verfahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind z. B. in der deutschen Patentschrift 843 163 und in der französischen Patentschrift 1153 895 beschrieben.
Die Polymerisation erfolgt in allen Fällen unter den bei der Radikalpolymerisation des Vinylchlorids üblichen Temperaturbedingungen, d. h. ungefähr von Zimmertemperatur bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 35 bis 60° C
Wasser wird zweckmäßig in Mengen von 50 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, verwendet.
Die Gesamtmenge an ionogenen Emulgatoren beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das oder die Monomeren.
Als Beispiele für nichtionogene Emulgatoren seien Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat oder -palmitat, Teilfettalkoholäther mehrwertiger Alkohole, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen sowie die Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte genannt.
Unter den Alkali- und Erdalkalimetallen, die die eingesetzten Salze der genannten Carbonsäure, die eingesetzten Oxyde, Hydroxyde oder die eingesetzten Salze von Säuren, deren Ammoniumsalze flüchtig sind, bilden, werden wegen der leichteren Zugänglichkeit Na, K, Mg und Ca bevorzugt.
Geeignete Alkali- oder Erdalkalioxyde bzw. -hydroxyde sind NaOH, KOH, MgO und Ca(OH)2. Geeignete Alkali- oder Erdalkalisalze von Säuren, deren Ammoniumsalze flüchtig sind, sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Natriumchlorid sowie Calciumacetat. Vorzugsweise werden Erdalkali- oder Alkalihydroxyde eingesetzt.
Erdalkaliverbindungen der genannten Art, wie diejenigen des Calciums, deren Kationen mit Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen bei 0 bis 70° C in Wasser schwer lösliche oder praktisch unlösliche Verbindungen, d. h. Verbindungen ergeben, von denen 1 Gewichtsteil zur Lösung mehr als 100 Gewichtsteile Wasser benötigt, werden zweckmäßig, wenn die Aufarbeitung durch Filtrieren mittels Nutschen, Saug- oder Druckfiltern oder durch Zentrifugen erfolgt, auf die Filterkuchen bzw. die aus den Zentrifugen kommenden Polymerisate gegeben, bevor die Polymerisate z. B. mittels Teller-, Trommel- oder Stromtrocknern getrocknet werden. Wenn die Aufarbeitung mittels Walzen- oder Sprühtrocknung erfolgt, werden solche Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise gelöst oder dispergiert in Wasser, unmittelbar vor bzw. während der Trocknung, z. B. aus einer zweiten Düse, zugesetzt.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder wenig lösenden bzw. quellenden organischen, flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Verdünnungsmitteln, Plastisole bzw. Organosole herstellen. Dabei können in Plastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, mitverwendet werden.
Als Weichmacher können alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate verwendet werden (vgl. H. Gnamm-W. Sommer, »Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, Stuttgart, 1958, S.589 bis 735), eingesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n-butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diäthylsebacat, Triäthylcitrat oder Trikresylphosphat.
In Plastisolen werden die Weichmacher in Mengen von 15 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, angewandt.
Zur Herstellung von Organosolen werden, wie bekannt, neben 10 bis 50 Gewichtsprozent an Weichmachern noch 10 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Polymeren, nicht flüchtige, nicht oder nur wenig lösende bzw. quellende organische Ver-
dünnungsmittel mitverwendet. Zusätzlich können Elektronenmikroskop, von 0,3 bis 2 μ, hauptsächlich noch flüchtige Verdünnungsmittel angewandt werden, 1 μ. Diese Dispersion wird in 3 Teile geteilt: und zwar in beliebigen Mengen, da sie in den . „„„ „ . . , aus den Organosolen hergestellten Fertigartikeln a) 500 ecm dieser Dispersion werden durch Abwegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. 5 sauSen auf emem -pIlter', Auswaschen mit ent-Ein derartiges Organosol kann etwa in aus der deut- Plztem Wasser und Tr°c n k 0 nen des Fdterkuchras sehen Patentschrift 918 659 bekannter Weise hoch- im Warmluftstrom von 40° C aufgearbeitet. Vor siedende Ester als Weichmacher, Erdölextrakte mit Jeser Aufarbeitung erhalt die Dispersion einen einem Siedepunkt oberhalb 125° C/l mm Hg als nicht Zusatz von 0,25 ecm waßnger 50gewichtsproflüchtige und im Bereich von 35 bis 250° C siedende io zentlSer Natronlauge (33 3 Molprozent Natnum-Kohlenwasserstoffe als flüchtige Verdünnungsmittel hydroxyd, bezogen auf das Ammoniumsalz von enthalten. Die auf diese Weise hergestellten Disper- oxydierter ölsäure, das m den 500 ecm der Polysionen können in üblicher Weise durch Aufstreichen, merisat-Dispersion von der Polymerisation her Besprühen, Tauchen oder Streichbürsten auf Gewebe v™h?,g% ?.ie u T \ PolJmer^at und aufgetragen sowie zur Herstellung von gegossenen 15 1 Teii Di-2-athylhexylphthalat hergestellten Pa-Formkörpern und von Schaumstoffen verwendet sten haben emen Fließverlauf entsprechend der werden KurveB der Zeichnung, gemessen mit der ViscoDas innerhalb des angegebenen Bereichs von 30 waage nach H ö ρ ρ 1 e r bei 25° C und Sonderbis 80 Molprozent zu 20 bis 70 Molprozent liegende meßkorper Nr. 3.
Verhältnis der Ammoniumsalze zu den Alkali- oder ao b) Vor der unter a) beschriebenen Aufarbeitung Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren mit 8 werden zu 500 ecm der Dispersion 0,4 ecm wäßbis 22 C-Atomen richtet sich nach dem gewünschten rige 50gewichtsprozentige Natronlauge (50 Mol-Fließverlauf der Pasten, die aus den erfindungsgemäß prozent Natriumhydroxyd, bezogen auf das Amhergestellten Polymerisaten in an sich bekannter moniumsalz von oxydierter Ölsäure, das in den Weise gewonnen werden. Wird das Verhältnis von 25 500 ecm der Polymerisat-Dispersion von der Ammoniumsalz zu Alkali-oder Erdalkalisalz in Rieh- Polymerisation her vorliegt) zugefügt. Die aus tung Alkali- oder Erdalkalisalz verschoben, so werden 2 Teilen Polymerisat und 1 Teil Di-2-äthyIhexyldie Plastisolfließeigenschaften pseudoplastischer. phthalat hergestellte Paste hat einen Fließverlauf,
Das gemäß Beispiel 1 verwendete Ammoniumsalz den Kurve C der Zeichnung wiedergibt,
von oxydierter Ölsäure ist wie folgt hergestellt 30 , *
worden- Vergleichsversuch A
Zu einer Mischung von 250 g technischer Ölsäure, 500 ecm der Dispersion gemäß Beispiel 1 erhalten
30 g Eisessig und 7 g 50gewichtsprozentiger wäßriger vor der unter a) beschriebenen Aufarbeitung keinen
Schwefelsäure wurden bei 75° C innerhalb IV2 Stun- NaOH-Zusatz. Eine Paste aus 2 Teilen des Polymeriden 86,4 g 50gewichtsprozentiges wäßriges Wasser- 35 sats mit 1 Teil Di-2-äthylhexylphthalat hat den Fließ-
stoffperoxyd unter Rühren zugetropft. Nach weiterem verlauf entsprechend Kurve A der Zeichnung.
3stündigem Rühren bei 75° C wurde mit Wasser bei Kurve A hat einen dilatanten Fließverlauf ohne
65° C gewaschen. Das erhaltene Produkt hatte nach Fließgrenze.
dem Trocknen folgende Eigenschaften: Kurve B weist schwach pseudoplastischen Fließ-Schmelzpunkt .... 63° C (klare Schmelze) 40 veJauf mIt deutlicher Fließgrenze auf.
r Kurve C ist m ihrem Fließverhalten stark pseudo-
Jodzahl I plastisch mit sehr starker Fließgrenze.
Säurezahl 165
Verseifungszahl ..200 Beispiel 2
Acetylzahl 1,51 45
Epoxysauerstoff 01% Ein pOtymerisationsansatz 3 bestehend aus 1000 g ' Vinylchlorid, 800 g entsalztem Wasser, 6 g AmmoEs wurde mit wäßrigem Ammoniak in eine niumlaurat (60,8 Molprozent), 4 g Natriumlaurat 30gewichtsprozentige Lösung des Ammoniumsalzes (39,2 Molprozent) und 1 g Laurylperoxyd, wird mitin Wasser übergeführt. 5° tels eines Gaulin-Laboratoriums-Homogenisators R . •I1 Type 15M-8BA der Firma Manton S. A., Hilversum, Beispiel l Holland, in eine stabile Monomeren-Dispersion über-In einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß von geführt. Nach 25stündigem Erwärmen auf 50° C in 21 Inhalt werden 900 g Vinylchlorid, 900 g durch einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl wird eine Ionenaustauscher entsalztes Wasser, 9 g des wie oben 55 Polymerisat-Dispersion mit Teilchen von 0,3 bis 1,5 μ beschriebenen hergestellten Ammoniumsalzes von erhalten. Der durch Absaugen auf einer Nutsche oxydierter Ölsäure und 0,9 g Laurylperoxyd mit einem erhaltene Filterkuchen wird im Trockenschrank bei Homogenisator nach Prof. Willems, zu beziehen 40° C getrocknet. Eine Paste aus 2 Teilen des trockeunter der Bezeichnung »Atomixmill« bei der Firma nen Polymerisats und 1 Teil Di-2-äthyIhexylphthaIat »Wefa«, Werkstatt für Apparaturen, Müllheim in 60 hat einen Fließverlauf, der Kurve C entspricht. Baden, 1 Minute intensiv durchgewirbelt. Es bildet
sich eine stabile Emulsion von monomerem Vinyl- Beispiel 3 chlorid in Wasser, die bei 50° C ohne Rühren
Stunden lang polymerisiert wird. Anschließend Stündlich werden mittels Dosierpumpen aus nicht-
wird der geringe Anteil nicht umgesetzten Vinyl- 65 rostendem Stahl (»V2A-Stahl«), 500 kg Vinylchlo-
chlorids abgeblasen. Die erhaltene Polymerisatdisper- rid, das 0,1% Laurylperoxyd enthält, sowie 500 kg
sion hat einen Feststoffgehalt von 45 Gewichtspro- entsalztes Wasser, worin 4 kg dioxystearinsaures
zent und eine Teilchengröße, bestimmt mit dem Ammonium gelöst sind, auf eine östufige Kreisel-

Claims (2)

pumpe gegeben, welche die Ansatzmischung mit 15 atü durch eine Düse aus Nickel mit 500 Löchern von 0,3 mm Lochweite in einen Autoklav von 5 cbm Inhalt drückt. Der Autoklavinhalt wird 30 Stunden auf 45° C gehalten. Während dieser Zeit wird mit einem Blattrührer bei einer Drehzahl von 15 U/min gerührt. Anschließend wird der Autoklav entspannt und die Dispersion auf einem Saugzellenfilter vom größten Teil des Wassers befreit. Zu dem Filterkuchen, der einen Wassergehalt von 22% besitzt, werden je 100 kg Polyvinylchlorid, 362,5 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumhydroxyd-Aufschlämmung (67 Molprozent Calciumhydroxyd, bezogen auf das Ammoniumdioxystearat, das in den 100 kg Polyvinylchlorid von der Polymerisation her vorliegt) gegeben. Das feuchte Polymerisat wird mittels eines Stromtrockners getrocknet. Eine Paste aus 2 Teilen des Polymerisats und 1 Teil Di-2-äthylhexylphthalat hat einen Fließverlauf ähnlich KurveC ao Beispiel 4 Eine nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46 Gewichtsprozent wird mit 50 g Na- triumacetat (50 Molprozent Natriumacetat, bezogen auf das Ammoniumdioxystearat, das in den 100 kg Polymerisat-Dispersion von der Polymerisation her vorliegt) je 100 kg Dispersion versetzt und mittels eines Zerstäubungstrockners getrocknet. Eine aus 2 Teilen Polymerisat und 1 Teil Di-2-äthylhexylphthalat hergestellte Paste hat einen Fließverlauf entsprechend Kurve B. Vergleichsversuch B Wird die Zerstäubungstrocknung wie im Beispiel 4 ohne Zusatz von Natriumacetat durchgeführt, so hat die Paste aus 2 Teilen Polymerisat und 1 Teil Di-2-äthylhexyIphthalat eine Fließkurve entsprechend Kurve A. Beispiel 5 Bei der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden an Stelle von 1000 g Vinylchlorid 900 g Vinyl- chlorid und 100 g Vinylidenchlorid eingesetzt. Das erhaltene Mischpolymerisat hat eine Fließkurve ähnlich der Kurve C der Zeichnung. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von pastenfähigert Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten, die mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und als Rest Einheiten von anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion mit Hilfe von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren und in Gegenwart von insgesamt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Monomeren, Salzen von nur Carboxylgruppen als salz- oder ionenbildende Gruppen enthaltenden Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen als ionogenen Emulgatoren sowie gegebenenfalls 5 bis 200%, bezogen auf das Gewicht der ionogenen Emulgatoren, annichtionogenenEmulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ionogene Emulgatoren Gemische aus 30 bis 80 Molprozent an Ammoniumsalzen der genannten Carbonsäuren und 20 bis 70 Molprozent Alkali- oder Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren eingesetzt werden oder daß bei der Polymerisation ausschließlich Ammoniumsalze der genannten Carbonsäuren als ionogene Emulgatoren verwendet werden und nach der Polymerisation vor Beendigung der Trocknung 20 bis 70 Molprozent Alkalioder ErdaIkaIioxyde oder -hydroxyde oder Alkalibzw. Erdalkalisalze von Säuren, deren Ammoniumsalze flüchtig sind, bezogen auf die als ionogene Emulgatoren eingesetzten Ammoniumsalze der genannten Carbonsäuren, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation eine stabile, wäßrige Monomerenemulsion eingesetzt wird und als Katalysatoren monomerenlösliche freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
909534/423
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