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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern
- alkoxylierter Fettsäuren Aus der Patentschrift 60q.776 -ist es bekannt, solche
monomeren Vinylester zu polymerisieren, die als Säurekomponente eine alkylierte
Oxysäure enthalten. Beschrieben ist in dieser Patentschrift lediglich die Pol:ymerxsiation
siolcher Vznylester, deren Alkoxygruppe nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomeaufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise die auf beliebige-Weise
hergestellten Polymerisationsprodukte von Vinylestern solcher alkoxylierter Fettsäuren,
deren Alkoxygruppe mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Vinylpropoxacetat;
Vinylisopropoxacetat, Vinylbutoxacetat, Vinylisobutoxacetat, Vinylisobutoxypropionat
oder z. B. Vinylestern.von Fettsäuren der Formel R C O 0 H, worin R eine aliphatische
Kette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und mehreren Sauerstoffbrücken bedeutet,
wie z. B. Vinylisopropoxäthoxacetat:
gegenüber den bereits bekannten Polymerisaten des Vinylmethoxacetats und des Vinyläthoxacetats
durch wesentlich bessere Eigenschaften, z. B. höhere Elastizität und Festigkeit,
auszeichnen.. Man kann also gerade diese Ausgangsstoffe mit besonderem Vorteil zur
Herstellung
von Polymerisationsprodukten verwenden, indem man sie für sich allein oder in Mischung
untereinander oder in Mischung mit anderen zur Mischpolymerisation fähigen Stoffen
polymerisiert. Als solche Polymerisationskomponenten können z. B. Vinylacetat; Vinylchlorid,
Acrylester, Maleinsäureester, Vinylketone, Vinyläther - u. a. m. verwendet werden.
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Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder besonders vorteilhaft
in Emulsion erfolgen, z. B. durch Bestrahlen mit chemisch wirksamen Strahlen, Erhitzen
oder andere bekannte Methoden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern,
z. B. Benzoylperoxyd, Ölsäureperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Persulfaten und Polymerisationsreglern.
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Beim Arbeiten in größerem Maßstabe kann es zweckmäßig sein, das Monomere
bzw. das Gemisch der Monomeren, das bereits Zusätze, wie z. B. Beschleuniger, Regler-
u. a., enthalten kann, dem Polymerisationsgefäß in dem Maße zuzuführen, wie die
Polymerisation fortschreitet, wodurch eine gute Regelung des Verlaufes der Polymerisation
bewirkt werden kann.
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Die Polymerisation in Emulsion ermöglicht die Herstellung besonders
gleichmäßig beschaffener Polymerisate in verschiedenen Polymerisationsstufen und
Verteilungsgraden unter Ersparnis organischer Lösungsmittel. Bei der Etnulsionspolymerisation
wird während der Polymerisation zur Vermeidung von Entmischungen zweckmäßig gerührt
oder geschütlelt. Hierbei kommen als Dispergier-und Emulgiermittel beispielsweise
in' Frage: Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Schwefelsäureestern organischer
Verbindungen, Salze sulfierter Fettsäuren, von Alkylnaphthalinsulfosäuren, Salze
von Sulfosäuren und von Schwefelsäureestern höherer Fettalkohole, von ölsäureestern
und -amiden, ferner wasserlöslicte Cellulosederivate (Methyl- und Oxäthylcellulose),
Polyvinylalkohol u. a. Doch kann die Emulsionspolymerisation auch ohne Zusatz solcher
Verbindungen vorgenommen werden, z. B. lediglich in Gegenwart von Alkalipersulfat.
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Es erweist sich oft als vorteilhaft, daß man im Falle der Emulsionsmischpolymerisation
zunächst den oder die Alkoxyfettsäurevinylester für sich allein kurze Zeit anpolymerisiert,
wobei bereits eine dünne Emulsion entsteht, und erst hierauf, gegebenenfalls nach
Abkühlung auf Zimmertemperatur, die andere Polymerisationskomponente oder Polymerisationskomponenten,
z. B. Vinylchlorid, zusetzt, um die Polymerisation unter den jeweils erforderlichen
Bedingungen fortzuführen. Auch die erfindungsgemäß aus Vinylestern solcher alkoxylierter
Fettsäuren, deren ..Alkoxygruppe mehr als zwei Kohlenstoffa`tome enthält, erhaltenen
Polymerisationsprodukte lassen sich für sich allein oder zusammen mit anderen hochmolekularen
Stoffen, besonders in Gegenwart von Weichma.chungsmitteln und Füllstoffen, zur Herstellung
von Filmen, Überzügen, Lacken, Preß- und Spritzmassen verwenden. So kann man z.
B. celluloidartige, elastische, biegsame, widerstandsfähige Produkte herstellen,
die im Gegensatz zum Celluloid nicht entflammbar sind. Beispiele i. ioo Gewichtsteile
Vinylbutoxacetat werden nach Zusatz von o,6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
30 Stunden lang auf 8o° erhitzt. Etwa noch vorhandene Anteile niederpolymeren
Esters werden durch Fällen des Harzes aus seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel
und bzw. oder Ausdestillieren des Harzes im Vakuum entfernt. Man erhält ein wasserhelles,
äußerst nähelastisches weiches Harz.
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2. 9o Gewichtsteile Vinylbütoxacetat werden mit einer Lösung von o,8
Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, o,2 Gewichtsteilen Natriumpersulfat, 0,3 Gewichtsteilen
primären Kaliumphosphats und io Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 25o Gewichtsteilen
Wasser gerührt ünd auf 75° erwärmt. "Nach kurzem Rühren bei etwa 70° tritt bereits
die Emulsionsbildung ein. Nach 2o- bis 27stündigem Rühren bei 65 bis 75° werden
beständige Emulsionen von ausgezeichneter Klebekraft erhalten.
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3. Eine Lösung von 5o Gewichtsteilen Vinylbutoxacetat, 15 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid, 5o Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester, o,9 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd und o,25 Gewichtsteilen ölsäureperoxyd in 25o ccm Essigester wird
20 bis 40 Stunden bei 7o bis 85° am Rückflußkühler gerührt. Hierauf wird der Essigester
abdestilliert und anschließend das zurückbleibende Harz noch bei 140 bis 16o° und
gutem Vakuum ausdestilliert. Das erhaltene Harz liefert widerstandsfähige Filme,
die auch bei ioo° noch nicht kleben. ` 4. 135 g Vinylhutoxacetat werden mit
8o g Vinylisobutoxacetat, 26o g Vinylacetat und 70 g Maleinsäurediäthylester
gemischt. In dieser Mischung werden 1,6 g Benzoylperoxyd gelöst, und die Hälfte
der Mischung wird mit 400 ccm Essigester vereinigt. Der essigesterhaltige Anteil
des Gemisches wird unter Rühren am Rückflußkühler auf 7o bis 85° erwärmt, und nach
etwa 40 Minuten langem Rühren bei dieser Temperatur wird die zweite
Hälfte
des 1Vlonomerengemisches langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zulaufes wird 20
bis 40 Stunden weitergerührt.. Es entsteht eine hochviscose Lösung. Nach dem - Ab-`
destillieren des Lösungsmittels, gegen Ende bei 13o bis 15o°/5 mm, wird ein Harz
erhalten, aus dem sich u. a. Lackfilme von großer Zähigkeit herstellen lassen.
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5. Eine Lösung von - 1,5 Gewichtsteilen Natriumpersulfat, 7,5 Gewichtsteilen
Kaliumpersulfat und o,5 Gewichtsteilen primären Kaliumphosphates in i3oo Gewichtsteilen
Wasser wird mit i 5o Gewichtsteilen Vinylbutoxacetat bei etwa 70 bis 8o°
kurze Zeit in einem Druckgefäß geschüttelt oder gerührt. Hierauf wird die entstandene
Emulsion von anpolymerisiertem Vinylbutoxacetat gekühlt, es worden 435 -g V@nylchlo-riid
hinzugepneßt, und bei etwa 58 bis 65° wird weiter geschüttelt oder gerührt. Die
Monomeren werden bereits innerhalb weniger Stunden praktisch restlos in emulgiertes
Mischpolymerisat übergeführt. Die entstandene Emulsion wird bei etwa 45' unter Rühren
ausgeblasen, neutralisiert und gefällt, z. $. durch Zusatz von Kochsalzlösung. Zweckmäßig
werden vor denrn Fällen Stabilisatoren zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisates
zugesetzt. Das ausgefallene feinkörnige Polymerisat, wird nach dem Auswaschen getrocknet
und gegebenenfalls mit solchen Lösemitteln extrahiert, die nur etwa vorhandene niederpolymerisierte
Anteile aus dem Polymerisat zu lösen vermögen. Das nach dem Trocknen als weißes
Pulver anfallendeMischpolymerisat läßt sich durch Walzen und bzw. oder Pressen leicht
zu Formlingen verarbeiten.
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6. 57 Gewichtsteile Vinylisopropoxypropionat und 3oo Gewichtsteile
Vinylchlorid werden mit 8oo Gewichtsteilen Wasser, das 4-Gewichtsteile Kaliumpersulfat
und 5 Gewichtsteile Natriumoleat gelöst enthält, bei 6o° so@ lange geschüttelt,
bis die Polymerisation beendet ist. Die entstandene Dispersion wird mit Säure koaguliert.
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7. Ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen Vinylacetat und 20 Gewichtsteilen
Vinyläthylglykoxacetat C2H50#CH2-CH2-0-CH2--COOCH --CH2, das o,6 Gewichtsteile Benzoylperoxyd
und o,i Gewichtsteile Ölsäureperoxyd gelöst enthält, wird mit zoo Gewichtsteilen
Essigester am Rückflußkühler unter Rühren 30 Stunden lang auf 75° erwärmt.
Nach dem Abdestillieren des Essigesters erhält man ein nähhartes Harz. -B. 2io Gewichtsteile
Vinylmethoxäthoxacetat gemischt mit.63o Gewichtsteilen Vinylacetat werden in 2ooo
Gewichtsteilen einer 5 °/oigen wäßr igen Lösung von Polyvinylalkohol, der 2,5 Gewichtsteile
30 o/oiges Wasserstoffsuperoxyd und 2-Gewichtsteile Ameisensäure zugesetzt worden
sind, mehrere Stunden bei 6o bis 75° gerührt. Das sich während der Reaktion in griesiger
Form abscheidende Polymerisat liefert nach dem Trocknen eine nähharte, in organischen
Lösungsmitteln lösliche Masse.
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16o Gewichtsteile Vinylacetat gemischt mit 4o Gewichtsteilen Vinylbutoxacetat
werden mit einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 0,3 Gewichtsteilen
30 obigem Wasserstoffsuperoxyd und o,i Gewichtsteil Kaliumpersulfat in'5oo Gewichtsteilen
Wasser 12 Stunden bei 7o bis gö° gerührt. Die entstandene rahmige Emulsion kann
entweder als solche zur Herstellung. von Überzügen oder Aufstrichen verwendet werden
oder wird in der üblichen Weise zur Isolierung des Mischpolymerisates zur Koagulation
gebracht.