DE1030026B

DE1030026B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Estern aus N-Dicarbonsaeuremonoureiden

Info

Publication number: DE1030026B
Application number: DEU3059A
Authority: DE
Inventors: Pliny Otto Tawney
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-11-30
Filing date: 1954-11-02
Publication date: 1958-05-14
Also published as: GB769508A; US2721186A; BE533384A; FR1113945A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten von Estern von N-Dicarbonsäuremonoureiden, die sich von intramolekularen Anhydriden von α,/3-olefimschen Dicarbonsäuren ableiten, weiter die Herstellung von Heteropolymerisaten solcher Ester mit copolymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe. Beim Vorhandensein mehrerer solcher Gruppen stehen diese nicht in konjugierter Stellung zueinander. Die Erfindung besteht darin, daß ganz bestimmte Dicarbonsäuremonoureidester zu sehr brauchbaren Polymerisaten mit ganz bestimmten Eigenschaften polymerisiert werden. Es werden dadurch z. B. billige, transparente, anfärbbare Harze erhalten, die sich leicht und schnell zu beliebigen Formen pressen lassen. Diese erfindungsgemäß verwendeten Ester können für sich allein homopolymerisiert werden; wie auf dem Gebiet der Polymerisation üblich, können sie aber auch mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte beliebig abändern. Einige der verwendeten Ester können hergestellt werden, wie in dem Patent 1005 057 offenbart, nämlich durch Umsetzung eines bestimmten N-Carbaminylimids mit einer Verbindung, die eine oder mehrere nichttertiäre alkoholische Hydroxylgruppen, d. h. primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen, enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Ferrichlorid durchgeführt, wie in dem Patent 1 005 057 offenbart. Die N-Dicarbonsäuremonoureidester, die Gegenstand dieses Patentes sind, sind erstens die Ester, die in der cis-Form auftreten, falls bei ihnen cis-trans-Isomerie möglich ist, und zweitens die Ester, bei denen eine cis-trans-Isomerie nicht vorliegen kann.

Die übrigen erfindungsgemäß verwendeten Ester sind die trans-N-Dicarbonsäuremonoureidester. Diese transEster werden entweder direkt durch Umsetzung der N-Carbaminylimide, die von cis-2-Butendicarbonsäuren abgeleitet sind, mit einer Verbindung, die eine oder mehrere nichttertiäre alkoholische Gruppen enthält, in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder durch Isomerisierung des entsprechenden isomeren cis-Esters in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt. Hierbei liegt die verwendete Menge an Aluminiumchlorid im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Imid oder den cis-Ester.

Die N-Carbaminylimide haben folgende Struktur:

^X N —C—NHA
C=O

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten von Estern

aus N-Dicarbonsäuremonoureiden

Anmelder:

ίο United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1953

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Hierin bedeutet A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, und zwei der restlichen freien Valenzen sind mit Wasserstoff oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff abgesättigt, während die beiden anderen so angeordnet sind, daß das Molekül eine olefinische Gruppe, d. h.

C = C^, enthält, die direkt an mindestens eine der Carbonylgruppen gebunden ist. Diese neuen Carbaminylimide werden ·— wie im Patent 943 229 gezeigt — aus den entsprechenden N-Dicarbonsäure-monoureiden her^ gestellt.

Typische N-Carbaminylimide zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Ester sind N-Carbaminylmaleinimid, N-Carbaminylitaconimid, N-Carbaminylcitraconimid, N-(Äthylcarbaminyl)-maleinimid, N-(n-Butylcarbaminyl) - maleinimid, N - (tert.- Butylcarbaminyl)-maleinimid, N-(Phenylcarbammyl)-maleinirnid, N-(Cyclohexylcarbaminyl)-maleinimid, N-(Benzylcarbaminyl)-maleinimid, N-(Äthylcarbaminyl)-itaconimid und N-(Äthylcarbaminyl)-citraconimid. N-Carbaminylmaleinimid ist das bevorzugte Glied dieser Klasse, und die bevorzugten N-Dicarbonsäure-monoureidester dieser Erfindung sind die Ester des Maleinsäuremonoureids, das auch als Maleinursäure bezeichnet wird. Daher werden nachfolgend zur Beschreibung und Erläuterung der Erfindung N-Carbaminylmaleinimide und die daraus hergestellten Ester verwendet, wenn nicht anders angegeben.

809 510/501

³ ■" .. * I

Die aus einwertigen Alkoholen hergestellten Ester Falls mehrere solcher Äthylengruppen vorhanden sind, '' unterscheiden sich als Monomere bei der Bildung der dürfen diese nicht in konjugierter Stellung zueinander erfindungsgemäßen Polymerisate wesentlich von den aus stehen. Typische Vertreter dieser copolymerisierbaren :; mehrwertigen Alkoholen gebildeten Estern. Zwar bilden Verbindungen sind Styrol, die vier isomeren Methylalle Ester diese Polymerisate, aber die Ester von mehr^· 5 styrole, Vinylacetat, Vinylchlorid, Isobutylen, 1,5-wertigen Alkoholen haben eine besondere Eigenschaft, die Hexadien,. Allylacetat, Methallylacetat, Methyl-vinyl- _; die Ester von einwertigen Alkoholen nicht besitzen, keton, Methyl-vinyl-äther, Isopropenylacetat, Ester, nämlich die äußerst nützliche Fähigkeit, vernetzte· Säuren, Amide und Nitrile des Acryltyps und die Mono-Heteropolymerisate zu bilden, die zu hitzehärtbaren vinylpyridine.

Überzügen und Gießlingen geformt werden können, die i° Die Monovinylpyridine können unsubstituiert oder :

nicht rissig werden und nicht schrumpfen. Diese wertvolle alkylsubstituiert sein. Typische Vertreter der Vinyl- *

Eigenschaft kann z. B. zur Herstellung von Materialien, pyridine sind 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- ^:

die ähnlich dem Polystyrol, aber besser sind, ausgenutzt vinylpyridin, S-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinyl-

werden. Dieses Harz ist eines der brauchbarsten Kunst- pyridin und 2-Äthyl-4-vinylpyridin. *

stoffe. Es ist billig, transparent, kann gefärbt werden is Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren mit den

und ergibt dabei schöne, klare Gegenstände in vielen , ,. ,.., . „ _{n n}< „ . , . , "fei

„ , ? ,,. · ,.oi · t. ι · t-j. j T-ii reaktionsfähigen H₂C = C -Gruppen sind unter sich ■:>

Farbschattierungen, es laßt sich leicht und schnell zu ° ^J \ ¹^

vielen beliebigen Formen pressen usw. Indessen haften nicht gleichwertig. Besonders gut eignen sich Monomere, γ

ihm drei größere Mangel an, nämlich es ist in vielen . , ,. „ n-' r j- ι *. · Ί.· ' ^ä

. , ⁵ „,..., ° ,..,., . . · τ.! ·ι j in denen die H₉C = C -Gruppe direkt an eine negative

organischen Flüssigkeiten loslich, es ist ein bleibend ao . ■* ■, ^{rr ö}

thermoplastisches Material, das bei so niedriger Tempera- *, Gruppe gebunden ist, weil sie leicht mit den N-Dicarborr-

tur erweicht, daß aus ihm geformte Gegenstände nicht säuremonoureidestern reagieren und weil die so her- ::,

über etwa 90°C verwendet werden können, und es ist gestellten Produkte einen äußerst weiten Verwendungs- ^l>[

spröde. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Mangel durch bereich aufweisen. Typische negative Gruppen sinä

Copolymerisierung von Styrol mit einem N-Dicarbon- 25 aromatische Ringkohlenwasserstoffgruppen, Carbonsäure-

säuremonoureidester eines mehrwertigen Alkohols oder und -estergruppen, Amidgruppen, die Nitrilgruppe, die

mit einer Mischung mehrerer derartiger Ester behoben Chloridgruppe, Carbonylgruppen als Teil eines Aldehyds ''

werden können. oder Ketons und Alkoxygruppen. ■

Wahrscheinlich rührt diese Verbesserung von der Die copolymerisierbaren Verbindungen, in denen die

Bildung einer dreidimensionalen makromolekularen Struk- 3° _Tjr _n r*/ r- ■ t"x j· 1 _A · "*.·'"■ '

, ■■ Tx oj. ι τ,-j? 1 j.· TT · j. 1 τ· H₂ L = L _N-Gruppe nicht direkt an eine negative ;

tür her. Da Styrol nur bifunktionell ist, kann es kein - ⁱ \ ^rr ^ö

Homopolymerisat mit solcher Struktur bilden. Indessen Gruppe gebunden ist und die sich dennoch erfindungsist ein Ester, der mindestens 2 N-Dicafbonsäuremono- gemäß verwenden lassen, wie z. B. die AUylverbindungen, ureidgruppen enthält, mindestens tetrafunktionell, d. h., reagieren etwas langsamer mit einem N-Dicarbonsäureer kann mit einem bifunktionellen Monomeren unter 35 monoureidester als die bevorzugten Monomeren, und die -*■ Bildung dreidimensionaler Verbindungen, d. h. ver- Produkte sind gewöhnlich nicht so hart und zäh wie die , netzter Verbindungen, reagieren. mit den bevorzugten Monomeren hergestellten. ■

Zur Herstellung solcher vernetzter Heteropolymerisate Den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kann man

werden N-Dicarbonsäuremonoureidester eines bestimmten Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und andere Materi- : Typs von mehrwertigem Alkohol bevorzugt, nämlich 40 alien, wie sie üblicherweise in der Kunstharzindustrie eines Alkydharzes mit endständigen alkoholischen Hy- verwendet werden, um die Eigenschaften der Produkte droxylgruppen. Es hat sich gezeigt, daß sich Bis-N-di- für deren Eignung für bestimmte Anwendungszwecke zu carbonsäuremonoureidester, die aus solchen Alkyden modifizieren, beimischen. Gewöhnlich werden erfindungsr hergestellt sind, besonders gut zur Herstellung zäher und gemäß diese wahlweisen Zusätze der copolymerisierbaren steifer oder wenig biegsamer fester Heteropolymerisate 45 Mischung vor Beendigung der Copolymerisierung zueignen. Das erfindungsgemäß verwendete Alkydharz — gegeben, insbesondere wenn das Copolymerisat von dem ' oder die Mischung von Alkydharzen — kann aus einer Typ ist, der in ein unlösliches, unschmelzbares Material mehrbasischen Säure—oder Mischungen solcher Säuren— übergeht. :

mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen - Als Katalysator kann irgendein üblicherweise bei der hergestellt werden, unter der Voraussetzung, daß die 50 Polymerisation verwendbarer freie Radikale bildender " Reaktionsbedingungen so gewählt und die Anteile an Katalysator benützt werden. Typische Vertreter solcher ."■-. sauren und alkoholischen Reaktionspartnern so bemessen Katalysatoren sind die Acylperoxyde, die Alkyl- und '?■■ sind, daß die Alkydkette endständig mehr freie Hydroxyl- Cycloalkylperoxyde, die Alkyl- und Cycloalkylhydro- ^l' gruppen als freie Carboxylgruppen trägt. Solche Alkyd- peroxyde, die Peroxy-säuren, wie Peroxybenzoesäure, die $ harze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind natürlich 55 Persalze, wie Kaliumpersulfat, und die zersetzlichen Azo¹ ; bekannt. Ebenso ist es bekannt, daß man durch Variieren verbindungen wie N,N'-Azobis-(a-isobutyronitril). .! : ^:; der Reaktionszeit bei gegebener Temperatur das durch- Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchr

schnittliche Molekulargewicht des Alkydharzes ändern geführt wird, wird durch den jeweils verwendeten Katalykann. Wie nachfolgend gezeigt, lassen sich durch Vari- sator bestimmt. So bewirkt z. B. Acetylperoxyd Poly?· ;f ieren der Säure, des Alkohols oder des Molekulargewichts 60 merisation bei etwa 40 bis 50°C, Benzoylperoxyd oder v'· des Alkyds die Eigenschaften der Maleinursäureester des N,N'-Azobis-(a-isobutyronitril) bei etwa 50 bis 8O⁰C und i¹;? Alkyds so ändern, daß sie heteropolymere Materialien Di-tert.-butyl-peroxyd bei etwa 125 bis 14O⁰C. Man kann ^!>li bilden, die sich für viele besondere Zwecke eignen. auch die Polymerisation mit einem sehr leicht flüchtigen ν

Erfindungsgemäß hat sich weiterhin gezeigt, daß die Monomeren bei einer niedrigen Temperatur durchführen, . N-Dicarbonsäuremonoureidester mit Verbindungen, die 65 uirrdie Anwendung von Druckapparaturen zu vermeiden ^! · eine oder mehrere reaktionsfähige, endständige Äthylen- oder eine Polymerisation mit einem weniger flüchtigen *j

ti r r-⁷ ii. u τ · · χ j Monomeren bei einer höheren Temperatur in Gegenwart ,||1

gruppen H₂C = C, enthalten, copolymerisiert werden . . ... -rr , , , -.τ :

° ^{rr i} \ ' r j eines weniger aktiven Katalysators wählen. :|j

können, wobei neue Harze, die zu Überzügen, Filmen In dieser Beschreibung beziehen sich die allgemeinen ||

und Gießlingen verwendet werden können, entstehen. 70 Ausdrücke »Copolymerisate«, »Heteropolymerisate«, «Co- JlI

5 6

polymerisation«, »Heteropolymerisation« usw. auf die ein zufriedenstellendes Copolymerisat herzustellen. Zuni

Polymerisate von einem oder mehreren N-Dicarbonsäure- Beispiel sind die später beschriebenen Alkyd-dimaleintir-

monoureidestern und einem oder mehreren Monomeren säureester normalerweise nicht in jedem Verhältnis

... ·.·,, , -u- „ o--'u χ j -η ι mit Styrol verträglich. Wenn die Beschickung mehr als mit einer Athylengruppe H₂C-L bzw. auf das Poly- - ^_n ,. _ΛΓη/ _Ci ι ^-u-m. j. j. · %. j··»*··· i_

·* " - ^v * \ ^J 5 60 bis 65 % Styrol enthalt, so trennt sich die Mischung

merisationsverfahren zwischen diesen Partnern. Nach- in" zwei flüssige Phasen,- von denen die eine fast reines

folgend wird der Einfachheit halber allgemein von einem Styrol ist, ehe die Copolymerisierung weit genug fort-

»Monomeren« oder einem »Copolymerisate gesprochen, schreiten kann, um die Mischung »einzufrieren«, d. h.

so als seien beide jeweils nur eine einzelne Verbindung, sie bis zum Gelierungspunkt zu copolymerisieren. Solche während tatsächlich jede sowohl als einzelne Verbindung i*> Produkte sind gewöhnlich trüb, weil sich wahrscheinlich

wie als Mischung vorliegen" kann. zwei verschiedene Polymerisate, die nicht völlig inein-

Das Verhältnis von N-Dicarbonsäuremonoureidester ander löslich sind, gebildet haben. Eines dieser PoIy-

zu dem Monomeren kann man weitgehend variieren, um merisate ist wahrscheinlich im wesentlichen Polystyrol,

die Eigenschaften des Copolymerisats so zu ändern, daß während das andere wahrscheinlich ein Copolymerisat ist.

es sich zu speziellen Verwendungszwecken eignet. Wie J 5 Es scheint eine Faustregel zu sein, daß ein festes

im einzelnen nachfolgend gezeigt, sind Copolymerisate, Copolymerisat, das aus einer flüssigen Mischung von

die zum größeren Teil aus diesem Ester, besonders aus Monomeren, die sich rasch in zwei Phasen trennt, her-

einem mit einer größeren Zahl N-Dicarbonsäuremono- gestellt ist, trübe ist, aber das Gegenteil nicht notwendi-

ureidgruppen, und zum geringeren Teil aus dem Mono- gerweise der Fall ist.^; Oft copolymerisiert auch eine

meren hergestellt sind, im allgemeinen biegsame, leder- *«> homogene monomere Mischung unter Bildung von trüben

artige Materialien oder sogar gelegentlich weiche, fast und undurchsichtigen Copolymerisaten. Diese Erschei-

flüssige Materialien. Wenn der Anteil des Monomeren nung wird nachfolgend näher beschrieben. Viele solcher

vergrößert wird, wird das Produkt zunehmend zäher, Copolymerisate sind für AfiVendungszwecke, bei denen

dann hart und schließlich oft spröde, wenn der Anteil die Klarheit oder Durchsichtigkeit der Produkte unwesent-

des Monomeren sehr groß vrird. Indessen verändert — 25 lieh ist, vollkommen geeignet. Einige Mischungen von

wie nachfolgend gezeigt — eine chemische Änderung erfindungsgemäß verwendeten Monomeren sind in jedem

sowohl des N-Dicarbonsäuremonoureidesters wie des Verhältnis miteinander verträglich. Beispielsweise kann

Monomeren oft merklich die Eigenschaften des Co- ein Maleinursäureester von Rizinusöl mit Styrol in

Polymerisats, selbst wenn die Anteile an Monomeren jedem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, wie

konstant gehalten werden. Daher können keine zahlen- 3° nachfolgend gezeigt.

mäßigen Angaben gemacht werden, die sich auf all die Wenn eine erfindungsgemäß verwendete Mischung von vielen Copolymerisate anwenden ließen, die unter die Monomeren in jedem Mischungsverhältnis eine homogene vorliegende Erfindung fallen. Lösung bildet, so werden vorzugsweise mindestens 5% Das Mengenverhältnis dieses Esters zu dem Monomeren des N-Dicarbonsäuremonoureidesters verwendet, d.h., wird allgemein mit »Beschickungsverhältnis« bezeichnet. 35 das Beschickungsverhältnis ist mindestens 5: 95. Nach Es wurde gefunden, daß innerhalb des Bereichs der nach- der vorliegenden Erfindung hergestellte Copolymerisate, folgend angegebenen Beschickungsverhältnisse, das Ver- die nur 5 bis 10 % dieses Esters enthalten, sind manchmal hältnis der beiden Monomeren in einem Copolymerisat im zäher, d. h., sie haben eine größere Schlagzähigkeit als allgemeinen in der Hauptsache das gleiche ist, wie das das entsprechende Homopolymerisat; dies ist z. B. beim in der Beschickung, vorausgesetzt, daß man die Copoly- 4° Polystyrol der Fall. Wenn die beiden zur Herstellung der merisation beliebig weit fortschreiten läßt, d. h. daß neuen Copolymerisate verwendeten Monomeren nur in keines der Monomeren unpolymerisiert blieb. Diese begrenztem Verhältnis miteinander verträglich sind, so Eigenschaft ist von besonderem Wert, da sie die Co- sind Mengenverhältnisse innerhalb des Verträglichkeitspolymerisate dieser Erfindung für eine große Vielzahl bereiches vorzuziehen, weil die notwendige Polymerivon Anwendungsmöglichkeiten geeignet macht. Es ist 45 sierungstechnik einfacher ist. Dieser Bereich läßt sich bekannt, daß viele Copolymerisate vom »Wechseltyp«· natürlich leicht für irgendein Paar von Monomeren sind, d.h. jedes der beiden Monomeren nur mit dem einfach durch Mischen der Monomeren in verschiedenen anderen, aber im wesentlichen nicht mit sich selbst Verhältnissen, vorzugsweise bei der Temperatur, bei der reagiert. Infolgedessen ist das Copolymerisat im wesent- die Copolymerisation durchgeführt wird, bestimmen, liehen immer das gleiche, ganz unabhängig davon, in 5° Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsweichem Molverhältnis die Monomeren gemischt wurden, gemäße Heteropolymerisation von typischen N-Dicarbon- und jeder Überschuß eines der Monomeren bleibt un- säuremonoureidestern: polymerisiert.

Die N-Dicarbonsäuremonoureidester, mit Ausnahme Beispiel 1 der Maleinursäuremonoureidester \ωη Rizinusöl, homo- 55

polymerisieren normalerweise nach dem erfindungs- Eine Mischung aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Maleinmäßigen Verfahren nicht unter Bildung geeigneter ursäuremethylester und 0,8 Teilen Benzoylperoxyd in Produkte. Hingegen führt die Copolymerisation eines 40 Teilen Aceton wird 5 Stunden auf 67° C erwärmt. Die solchen Esters mit einer nur sehr geringen Menge eines homogene Flüssigkeit gießt man dann unter heftigem Monomeren oft zur Bildung wertvoller Produkte. Im 6o Rühren in Methanol ein, um das weiße Copolymerisat in allgemeinen beträgt der Anteil des Monomeren mindestens Form eines Pulvers auszufällen. Die Umwandlung 5°/₀₎ d.h. das Beschickungsverhältnis N-Dicarbonsäure- beträgt 29 °/₀. Das Copolymerisat ist löslich in Dioxan und monoureidester zu Monomerem ist höchstens 95 : 5 enthält 6,05 % Stickstoff. Strukturviskosität (in Dioxan) (bezogen auf das Gewicht). Vorzugsweise beträgt der 0,11.
Anteil an Monomerem mindestens 20°/₀, was einem 65
Beschickungsverhältnis von 80 : 20 entspricht. Beispiel 2

Der maximale Anteil des Monomeren läßt sich nicht

allgemein quantitativ angeben, da die Erscheinung der Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird

Unlöslichkeit eines Monomeren in dem anderen es oft an Stelle von Styrol Vinylacetat verwendet. Die Copoly-

experimentell schwierig oder sogar unmöglich macht, 70 merisierung schreitet rascher fort als die des Beispiels I₁

und die Reaktion wird abgebrochen, wenn sich unlösliches Copolymerisat zu bilden beginnt — nach ungefähr 20 Minuten. Die Lösung wird unter raschem Rühren in Methanol gegossen. Das weiße Copolymerisat ist unlöslich in Dioxan, aber löslich in Essigsäure. Umwandlung 19 %, Stickstoff 10,13 %; Strukturviskosität (in Essigsäure) 0,49.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 15 Teilen Maleinursäure-n-butylester, 35 Teilen Acrylsäurenitril, 100 Teilen Dioxan und 1,0 Teil Benzoylperoxyd wird auf 66° C erwärmt. Wegen der erheblichen Wärmeentwicklung und der Bildung eines Niederschlags wird die Reaktionsmischung von dem Heizbad entfernt, wenn die Temperatur der Lösung auf 82° C angestiegen ist. Die heiße Mischung wird dann unter raschem Rühren in Methanol gegossen. Das feine, weiße Copolymerisat wird in 10%iger Umwandlung erhalten. Es ist löslich in Dimethylformamid, aber unlöslich in den meisten anderen organischen Lösungsmitteln. Stickstoff 24,9%, Strukturviskosität (in Dimethylformamid) 1,46.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 40 Teilen Maleinursäuremethylester, 86,5 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen Aceton und 4,0 Teilen N,N'-Azobis-(a-isobutyronitril) wird in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 24 Stunden auf 50 bis 52° C erwärmt. Darauf kühlt man den Autoklav mit Trockeneis, öffnet ihn und läßt ihn sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei das überschüssige Vinylchlorid entweicht. Man dekantiert die übrige Flüssigkeit von einer festen Substanz und gießt sie unter raschem Rühren in Methanol, um eine gelbbraune, feste Substanz auszufällen (Polymerisat A); diese wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Die auf dem Boden des Autoklav befindliche feste Substanz wird mit Aceton extrahiert, das sie zum Teil löst. Aus dem Acetonextrakt wird durch Eingießen in Methanol ein fester Körper ausgefällt. Dieser feste Körper und der in Aceton ungelöste Körper werden zusammengegeben und bilden ein weißes, festes Pulver (Polymerisat B).

Die Polymerisate haben folgende Eigenschaften:

Polymerisat A Polym ensat B

Löslichkeit.

Ausbeute

Analyse:

' Stickstoff

Chlor

Strukturviskosität

(in Dimethylformamid)

Löslich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran; schwerlöslich in Aceton, Butanon, Essigsäure 8,8 Teile 4,55%
36,11%

0,19

Löslich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran; schwerlöslich in Dioxan, Butanon, Essigsäure 10,0 Teile

8,67% 25,48%

0,25

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10 Teilen Maleinursäureisopropylester, 40 Teilen Essigsäureallylester, 1,0 Teilen Benzoylperoxyd und 50 Teilen Dioxan wird 18 Stunden auf 69 bis 73° C erwärmt; danach werden das Dioxan und der überschüssige Essigsäureallylester bei Zimmertemperatur verdampft, da — wie sich gezeigt hat — das Copolymerisat in Methanol löslich ist. Der Rückstand wird zur Entfernung des nicht umgesetzten Maleinursäureisopropylesters mit warmem Wasser extrahiert. Das zurückbleibende Copolymerisat wird in Aceton gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt. Das Copolymerisat wird aus dem Wasser als fast farbloses Öl gewonnen, das beim Trocknen im Vakuum fest wird. Umwandlung 14%; Strukturviskosität (in Dimethylformamid) 0,05; löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Es enthält 7,00% Stickstoff, 54,62% Kohlenstoff und 6,98% Wasserstoff.

Beispiel 6

60

Eine Mischung aus 10 Teilen Maleinursäuremethylester, 40 Teilen Isobutylen, 40 Teilen Aceton und 1,0 Teil N,N'-Azobis-(a-isobutyronitril) wird in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 19 Stunden bei 50° C erwärmt. Dann läßt man das überschüssige Isobutylen bei niedriger Temperatur aufweichen und gießt den Rückstand aus fester und flüssiger Substanz in Methanol, um die Ausfällung des Copolymerisats als feines, weißes Pulver zu vervollständigen. Umwandlung 19 %; Strukturviskosität (in Dimethylformamid) 0,18; löslich in Dimethylformamid und Essigsäure. Es enthält 10,46% Stickstoff, 50,96 % Kohlenstoff und 7,13% Wasserstoff. Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Harze bilden brauchbare Schutzüberzüge und Lacke zum Überziehen von Metallen, Holz usw., wenn sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden. Einige der Lösungsmittel werden in jedem Beispiel besonders erwähnt. Die Harze können auch ohne ein Lösungsmittel zu Gegenständen formgepreßt oder gegossen werden. Diese Überzüge oder formgepreßten Gegenstände sind jedoch nur bei mäßigen Temperaturen brauchbar, d. h. in dem Temperaturbereich, in welchem Polystyrolgegenstände verwendet werden, da diese Harze nicht hitzehärtbar sind. Mit anderen Worten, sie sind ähnlich wie Polystyrol durch Hitze nicht in unlösliche, unschmelzbare Substanzen umwandelbar, weil sie aus Maleinursäureestern hergestellt wurden, die nur eine einzige Äthylengruppe enthielten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Copolymerisation von Maleinursäureestern, die mehrfach ungesättigt sindi zu Harzen, die »gehärtet« oder in unlösliche, unschmelz^ bare Substanzen umgewandelt werden können. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisationen werden in der Masse ausgeführt, wobei Gießstücke gebildet werden, wenn nichts anderes angegeben ist. Jedes Polymerisat ist eine feste Substanz, welche mit im wesent> liehen quantitativen Ausbeuten gebildet wurde, d. h., es scheint kein flüssiges monomeres Material in dem Copolymerisat zurückgeblieben und kein Verlust durch Verdampfen eingetreten zu sein.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 70 Teilen eines Alkydesters der Maleinursäure, der durch Umsetzen von N-Carbaminylmaleinimid mit dem Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol hergestellt wird und ein Molekulargewicht von 1475 hat, wird mit 30 Teilen Styrol und 1,5 Teilen Benzojlperoxyd auf 70° C erwärmt, bis sie geliert und dann weiter 90 Minuten auf 110° C erwärmt, bis die Polymerisation beendigt ist. Das Produkt ist ein klares, bernsteinfarbiges Gußstück, welches unschmelzbar und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Es hat eine Rockwell-M-Härte von 93, ist aber etwas brüchig.

Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 7 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Alkydharz, aus welchem der Alkydester der Maleinursäure hergestellt ist, ein Molekulargewicht von 770 hat und aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt ist. Das Gußstück ist dem von Beispiel 7 ähnlich nach Aussehen, Unschmelzbarkeit, Unlöslichkeit. Es ist jedoch dem vom Beispiel 7 überlegen, dadurch, daß es eher zäh als brüchig ist. Die Zugfestigkeit ist 359 kg/qcm, Dehnung 4°/₀, Rockwell-L-Härte 99.

Beispiel 7 und 8 zeigen ähnlich wie später andere Beispiele, daß Polymerisate der Polymaleinursäureester in vielen wichtigen Eigenschaften, d. h. in Wärmestabilität und Widerstand gegen Lösungsmittel, besser sind, als die aus Monomaleinursäureestern hergestellten Polymerisate. Diese zwei Beispiele ebenso wie die anderen folgenden zeigen auch, daß die Eigenschaften der Polymerisate variiert werden können, so daß sie sich für besondere Verwendung eignen, und zwar durch Verwendung von verschiedenen zweibasischen Säuren bei der Herstellung des Alkydanteiles.

Beispiel 9

Verschiedene Mischungen von Styrol und einem Alkyddimalemursäureester, hergestellt aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3180, werden in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd pro 100 Teile der Mischung aus Maleinsäureester und Styrol 1 Stunde bei 60° C und anschließend 1,5 Stunden bei 80 bis 90° C copolymerisiert. Die Beschickungsverhältnisse der Monomeren und die Eigenschaften der Copolymerisate sind wie folgt:

Eigenschaften des Copolymerisats schäften der Produkte so bemessen werden können, daß sie sich zu besonderen Anwendungszwecken eignen. Man sieht auch, daß die maximale Menge von Styrol, welche mit dem besonderen Dimaleinursäureester nach dem üblichen Verfahren der Blockpolymerisation copolymerisiert werden kann, ungefähr 70 % beträgt.

Beispiel 10

Nach einem ähnlichen Verfahren werden Styrol und ίο Alkyddimalemursäureester wie in Beispiel 9 polymerisiert, doch mit dem Unterschied, daß der Alkyddimaleinursäureester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1870 hat. Man wendet verschiedene Beschickungsverhältnisse an, um die folgenden Copolymerisate herzustellen.

Eigenschaften des Copolymerisats

Beschickungsverhältnis
Maleinsäureester
zu Styrol

70:30
60:40
55:45
50:50
40:60
30:70

Zug festigkeit	Dehnung	Biege modul
kg/cm²	7.	kg/cm²
30,1	390	70,7
66,5	460	212,1
136,5	460	605,5
178,5	430	1365
158,9	280	2 002
266	60	8 540

Schlagzähigkeit nach

Izod

mkg/2,5 cm Kerbe

10,76

18,90

21,11

21,52

9,66

0,19

Beschickungs	Farbe	Klarheit	Zähigkeit	Härte
verhältnis Maleinsäureester
zu Styrol	Hellgelb	klar	leicht	weich
95: 5			reißbar
	Hellgelb	klar	leicht	sehr
80:20			reißbar	biegsam
	Hellgelb	klar	ziemlich	sehr
70:30			leicht	biegsam
			reißbar
	Hellgelb	klar	zäh	ziemlich
60:40				biegsam
	sehr	klar	sehr zäh	ziemlich
50:50	Hellgelb			biegsam
	Weiß	trübe	etwas	hart
30:70			brüchig

Alle diese Copolymerisate waren klar, mit Ausnahme des einen mit dem Verhältnis 30: 70. Es ist aus diesem Beispiel ersichtlich, daß das Mischpolymerisat sich in dem Maße, wie die Menge des Styrols im Copolymerisat erhöht wird, nach und nach aus einer biegsamen Substanz zu einer zähen, steifen verändert. Es ist auch ersichtlich, daß die Bildung von zwei festen Phasen, wie durch die Trübheit des 30: 70-Copolymerisats gezeigt wird, von einem schnellen Abfall der Schlagfestigkeit begleitet wird. Diese Schlagfestigkeit von 0,19 ist jedoch noch etwas höher als die von Polystyrol (die ungefähr 0,014 mkg/2,5 cm Kerbe ist).

Beispiel 11

Styrol und ein dem in Beispiel 10 verwendeter, ähnlicher Alkyddimalemursäureester, etwa mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1285, werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, zu den folgenden Copolymerisaten copolymerisiert:

Eigenschaften des Copolymerisats

Beschickungs verhältnis Maleinsäureester zu Styrol	Zug festigkeit kg/cm²	Dehnung °/o	Biege modul kg/cm²	Schlagzähig keit nach Izod mkg/2,5 cm Kerbe
70:30 60:40 50:50 40:60	92,4 129,5 177,1 245	280 290 270 120	zu weich 2 128 5 257 3 374	zu weich 3,72 0,69 0,27

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verhältnis der zwei Monomeren weit variiert werden kann und die Eigen-

Dieses Beispiel zeigt ähnlich wie Beispiel 10, daß, wenn die Menge des Styrols die Grenze für die Bildung eines klaren Copolymerisats überschreitet, die in diesem System gerade unter 60 °/₀ Styrol liegt, einige der Eigenschaften des Copolymerisats abzufallen beginnen.

Der Vergleich der Beispiele 9 bis 11, in welchen die

Ausgangsalkydharze gleich sind, mit Ausnahme ihrer Molekulargewichte (3180, 1870 und 1285), ergibt, daß

S09 510/Sfll

die Eigenschaften der Copolymerisate nur durch Veränderung des Molekulargewichts des Alkyd.es verändert werden können. So kann z. B. ein Maleinursäureester aus einem Alkyd mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht (Beispiel 9) mit einer größeren Menge Styrol zu einem klareren Produkt copolymerisiert werden, als dies bei einem Maleinursäureester aus einem Alkyd mit viel geringerem Molekulargewicht (Beispiel 11) der Fall ist. Andererseits sind die Copolymerisate mit geringem Styrolgehalt, hergestellt in Beispiel 11, in bezug auf die Zugfestigkeit den vergleichbaren, nach Beispiel 9 hergestellten Produkten, überlegen. Die Copolymerisate von Beispiel 10, die aus einem Alkyd mit dazwischenliegendem Molekulargewicht hergestellt wurden, haben Eigenschaften, welche zwischen diejenigen der vergleichbaren Copolymerisate der Beispiele 9 und 11 fallen.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 10 Teilen des Maleinursäurealkydesters, der in Beispiel 10 verwendet wurde, 10 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,8 Teilen Polymerisationskatalysator (eine Paste aus Benzoylperoxyd und Trikresylphosphat) wird 16 Stunden auf 70° C erwärmt. Das Gußstück aus dem Polymerisat ist klar, zäh und steif, hat eine Shore-D-Härte von 63 und ist in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiele 7 bis 12 zeigen die weiten Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung in der Anwendung auf die Copolymerisation von Di-(N-carbaminylester) einer großen Vielzahl von Alkydharzen mit endständigen Hydroxylgruppen.

Beispiele 13 und 14 zeigen die Copolymerisation von Di-(N-carbaminylestern) langkettiger Substanzen mit endständigen Hydroxylgruppen.

Jeder der Polyalkylenglykoldimaleinursäureester a), b), c) und d) wird mit Styrol in dem Beschickungsverhältnis 70:30 durch Erhitzen in Gegenwart von 1,5% Benzoylperoxyd bei 70° C bis zum Gelieren und dann bei 110° C 90 Minuten copolymerisiert. Die Eigenschaften der erhältlichen Gußstücke sind folgende:

Eigenschaften des Copolymerisates

Dimaleirmr-	Zugfestigkeit	Dehnung	Härte
säureester	kg/cm²	%	Shore A
a)	73,5	110	94
b)		brüchig, fest,
		nicht geprüft
c)	36,8	110	87
d)	18,9	150	64

Diese Copolymerisate sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 14 Beispiel 13

N-Carbaminylmaleinimid wird mit jedem der folgenden Polyglykole mit der Struktur

HOCH₂ — (CH — O — CH₂)^-CH₂OH

in welcher R Wasserstoff oder Methyl und χ eine ganze Zahl ist, in annähernd molarem Verhältnis von 2: 1 in Gegenwart von Zinkchlorid (0,2% des Gesamtgewichts der Reagenzien) einige Stunden bei 90 bis 95° C umgesetzt, d. h. bis im wesentlichen alle Hydroxylgruppen zu Maleinursäureestergruppen umgesetzt sind. Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation von Estern aus langkettigen mehrwertigen Alkoholen, die Sulfongruppen in der Kette enthalten. Diese Alkohole werden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.

Metallisches Natrium (0,01 Mol) wird in einem Glykol (1,2 Mol) bei erhöhter Temperatur gelöst, d. h. bei ungefähr 75 bis 100° C. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Divinylsulfon (1,00 Mol) wird nach und nach unter starkem Rühren der Lösung

zugegeben. Gewöhnlich tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, aber gelegentlich muß man die Mischung leicht erwärmen, um die Reaktion einzuleiten. Nachdem die Wärmeentwicklung beendet ist, hält man die Lösung mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. über

Nacht bei 150° C, um die Reaktion zu vervollständigen. Im folgenden werden drei typische polymere Alkohole, die so gebildet wurden, gezeigt:

45

Beispiel	Polyglykol	Durchschnitts- Molekulargewicht
a) b) c) d)	Polyäthylenglykol Polyäthylenglykol Polypropylenglykol Polypropylenglykol	600 6 000 750 1200

50

Beispiel	Als Reagenz verwendetes Glykol	Durchschnittliches Molekulargewicht des Produkts*)
e) f) g)	Diäthylenglykol Pentamethylenglykol Octandiol-(1,2)	1000 1300 970

55 *) Berechnet aus dem Hydroxylgehalt.

Den so hergestellten, Schwefel enthaltenden Glykolen kann ungefähr folgende Strukturformel zugesprochen werden:

HO— CH- (CH₂)_K --O — (CH₂)₂ —SO,

(CH₂)₂
R

(CH₂ -SO₂-(CH₂)₂—O—CH-(CH,)„ —OH

In dieser Formel ist R = Wasserstoff oder ein Alkylrest, und η und χ sind ganze Zahlen (die Strukturformel dient nur zur Erläuterung und soll auf keinen Fall die vorliegende Erfindung begrenzen).

Jedes dieser Schwefel enthaltenden Glykole wird mit

etwas mehr als der zweifach molaren Menge N-Carb-

aminylmaleinimid und mit ungefähr 1 % (bezogen auf

das Gesamtgewicht der Mischung) feinpulverisiertem

Zinkchlorid gemischt und dann wenige Stunden, d. h. eine genügend lange Zeit, um den Dimaleinursäureester zu bilden, auf 100° C erwärmt. Die erhaltenen Substanzen waren klare, gelbe bis bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeiten.

Jeder der obigen drei Dimaleinursäureester e), f) und g) (hergestellt aus den Reaktionsprodukt von Divinyl-

sulfon und einem Glykol mit N-Carbaminylmaleinimid) wird mit Styrol und Vinylacetat in den angegebenen Beschickungsverhältnissen durch Erwärmen in Gegenwart eines Peroxydkatalysators (wie im Beispiel 12) während 16 Stunden auf 50 bis 60° copolymerisiert, um die folgenden Gußstücke zu bilden.

Dimaleinur	*A^/~ΛΥΊ f\ TYl Οΐίΐϋ**	Beschickungs	Katalysator	Eigenschaften des Copolymerisate	Härte
säureester	J₁VLUIlUlIiCl vJo	verhältnis	Teile	Zähigkeit	hart, starr
Beispiel e)	Styrol	90: 101)	0,8	brüchig	etwas biegsam
Beispiel e)	Vinylacetat	75:25²)	6	zäh	Shore D 69
Beispiel f)	Styrol	54: 461)	4	zäh	Shore D 40
Beispiel f)	Vinylacetat	73:27²)	5,7	zäh	Shore D 83
Beispiel g)	Styrol	50:50	4	ziemlich brüchig	biegsam
Beispiel g)	Vinylacetat	50:50	4,5	zäh

¹J Die maximale Menge von Styrol, welche sich in dem Dimaleinursäureester bei Zimmertemperatur lösen würde.

²) Die maximale Menge von Vinylacetat, welche sich in dem Dimaleinursäureester bei Zimmertemperatur lösen würde.

Gußstücke aus den Mischpolymerisaten sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, wohingegen die Dimaleinursäureester in den etwas stärker polaren löslich sind.

Es wurde ein Versuch gemacht, Styrol und Vinylacetat getrennt mit dem Divinylsulfon-Pentamethylenglykol-Reaktionsprodukt, aus welchem der Dimaleinursäureester f), oben, hergestellt war, zu copolymerisieren. Jede Mischung (Beschickungsverhältnis 50 : 50) wurde 16 Stunden auf 70⁰C in Gegenwart von 2 Teilen Peroxydkatalysator (wie oben) erwärmt. Wenn Styrol verwendet wurde, wurde ein weißer, trüber, schwacher, krümeliger, fester Körper erhalten. Mit Vinylacetat wurde dagegen ein klares, viskoses Öl erhalten. Beide Produkte waren in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Diese Versuche zeigen, daß unlösliche brauchbare Polymerisate nur erhalten werden, wenn in der sulfonenthaltenden Substanz N-Carbaminylestergruppen vorhanden sind.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß Polymaleinursäureester, die aus Verbindungen hergestellt sind, die nicht endständige alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, ebenfalls unlösliche, unschmelzbare Copolymerisate bilden, die als Gußstücke und Überzüge brauchbar sind.

Beispiel 15

Die Polymaleinursäureestermischung aus Rizinusöl und N-Carbaminylmaleinimid wird einzeln mit verschiedenen Monomeren in verschiedenen Beschickungsverhältnissen copolymerisiert, und zwar durch Erhitzen während mehrerer Stunden auf 55 bis 6O⁰C, in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd, wenn nicht anders angegeben. Gußstücke haben die folgenden Eigenschaften:

Monom eres	Maleinursäureester zu Monomerem	Eigenschaften des Copoly Klarheit j Zähigkeit	zäh	merisats Härte
Styrol	85: 15	klar	zäh	biegsam
Styrol	80:20	klar	zäh	etwas biegsam
Styrol	50:50	klar	brüchig	starr, hart
Styrol	30:70	wolkig	brüchig	starr, hart
Styrol	20:80	trübe	reißt leicht	starr, hart
Diallylphthalat	50:50	wolkig	reißt leicht	sehr biegsam
Acrylsäurenitril	67:33	trübe	reißt leicht	weich
Vinylacetat*)	80:20	klar	reißt leicht	weich
Vinylacetat*)	50:50	klar	reißt leicht	ziemlich biegsam
Vinylacetat*)	50:50	trübe	biegsam

*) Polymerisiert in 90 Minuten bei 60⁰C und dann in go Minuten bei 80 bis go°C.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 50 Teilen eines Polymaleinursäureesters von geblasenem Sojaöl mit 50 Teilen Styrol und 2 Teilen Benzoylperoxyd wird 16 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Zum Vergleich werden rohes Sojaöl und geblasenes Sojaöl auf die gleiche Art mit Styrol und Benzoylperoxyd erwärmt. Das erfindungsgemäß aus dem Maleinursäureester hergestellte Gußstück ist ein klarer, brüchiger, zäher, fester Körper, der unlöslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln ist. Die anderen zwei Mischungen bilden trübe, weiße Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß natürliche Öle, die mit Styrol nicht zu unlöslichen, brauchbaren Produkten copolymerisiert werden können, leicht in Substanzen umgewandelt werden können, die erfindungsgemäß unter Bildung wertvoller neuer Produkte copoly-

65 merisieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus

Estern von N-Dicarbonsäuremonoureiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein in α-Stellung ungesättigter

N-Dicarbonsäuremonoureidester einer Verbindung, die nichttertiäre alkoholische Hydroxylgruppen enthält, der folgende allgemeine Strukturformel

R'

C — C —NH-C-NHA
C—C—0—

hat, in welcher A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und in welcher zwei der freien Valenzen durch Wasserstoff oder acyclischen Kohlenwasserstoff abgesättigt sind und die restlichen zwei freien Valenzen so angeordnet sind, daß das Molekül eine Gruppe

C = C ^x enthält, die an mindestens eine der Carb-

onylgruppen gebunden ist, und in welcher R' der Rest eines nichttertiären Alkohols und η eine ganze Zahl ist, in Gegenwart eines üblichen Katalysators für Polymerisation mit freien Radikalen polymerisiert wird, vorzugsweise zusammen mit einer copolymeri-

sierbaren, ungesättigten Verbindung, die endständige Äthylengruppen enthält, wobei, wenn mehrere Doppelbindungen vorhanden sind, diese nicht konjugiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung ein Substitutionsprodukt des Methanols mit einer nichttertiären Hydroxylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltende Komponente ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol ist, der nichttertiäre alkoholische Hydroxylgruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer, mehrwertiger Alkohol ein Alkydharz mit endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet wird.

• 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Verbindung mit Hydroxylgruppen Rizinusöl verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicarbonsäuremonoureidester einer der folgenden ist: Maleinsäuremonoureidester, Itaconsäuremonoureidester und Citraconsäuremonoureidester.

® 809 510/501 5.58