DE1520766B1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus ungesaettigten polyestern - Google Patents

Description

3 . 4

Komponenten pro 100 g Polyester enthält, sowie zu- äthylenisch ungesättigte Komponenten auf 100 g PoIy-

sätzlich ein alakalischer Katalysator eingesetzt werden, ester enthalten. Die genaue, bevorzugte Menge an un-

wobei gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol oder gesättigten Stellen kann variieren, abhängig von der

einem Alkoxyalkanol unter kontinuierlicher Wasser- Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Komponente. So entfernung gearbeitet wird. 5 ist Maleinsäure reaktionsfähiger als Crotonsäure.

Wie weiter unten ausgeführt, sind verschiedene Varia- Darüber hinaus müssen praktische Gesichtspunkte bei

tionen in der Art und in dem Verhältnis der angewand- der Herstellung in Erwägung gezogen werden, da man

ten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, des mit weniger ungesättigten Stellen für die Copolymeri-

Aldehyds und des Alkohols möglich. Es besteht ferner sation längere Zeit und/oder strengere Bedingungen

eine Variationsmöglichkeit hinsichtlich der besonderen io benötigt. Mit einer größeren Anzahl an ungesättigten

Art der copolymerisierbaren, ungesättigten Polyester. Stellen besteht eine Tendenz zur Gelierung. Man kann

Das Acrylamid wird vorzugsweise in einer Menge jedoch die Reaktion vor der Gelierung abbrechen, insvon 5 bis 30 Gewichtsprozent angewandt. Bei den unge- besondere, wenn die Reaktion sorgfältig überwacht sättigten Monomeren, die mit Acrylamid mischpoly- wird, oder es kann die Reaktion bei sehr milden Bedinmerisiert werden und die CH₂ = C < Gruppe ent- 15 gungen durchgeführt werden. Vorzugsweise, und bei halten, wird die Anwendung einer Kombination von Verwendung von Polyestern aus Maleinsäure mit unge-Monomeren, die harte Polymere ergeben — wie sättigten Stellen in der Hauptkette, enthält das Polystyrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat — und esterharz 0,01 bis 0,1 g Mol ungesättigte Komponente Monomeren, die weiche Polymere ergeben — wie auf 100 g Polyester. Mit weniger reaktionsfähigen monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit 20 Polyestern, wie solchen mit der Doppelbindung in der einer endständigen aliphatischen Kohlenwasserstoff- Seitenkette, ζ. B. bei Verwendung von Crotonsäure gruppe mit 2 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, bei- oder Allylalkohol, enthalten die Polyester wünschensspielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl- werterweise 0,03 bis 0,3 g Mol ungesättigte Kompoacrylat und Stearylacrylat — bevorzugt. Das erfin- nente auf 100 g Polyester.

dungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht beschränkt 25 Der Polyester kann so hergestellt worden sein, daß

auf die bevorzugte Kombination von Monomeren. er überschüssige Carboxyl- oder Hydroxylgruppen ent-

Weitere anwendbare Monomere sind Acrylsäure, hält. Es wird jedoch vorgezogen, hydroxylfunktionelle

Methacrylsäure, 1,3-Butadien, Vinylester, wie η-Butyl- Polyester anzuwenden, insbesondere solche mit einer

vinylester, und Glycidylmethacrylat. Hydroxylzahl von 10 bis 300 (mg KOH zur Verseifung

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 30 von 1 g Harz).

für die Copolymerisation eine Anzahl äthylenisch Die Anwendung von äthylenisch ungesättigten Polyungesättigter Polyester verwenden. Diese Polyester sind estern, bei denen sich die ungesättigten Stellen im mehrfach äthylenisch und nicht einfach äthylenisch wesentlichen in den Seitenketten bzw. in endständigen ungesättigt. Die Doppelbindungen können in den Poly- Gruppen in der Polyesterhauptkette befinden, ist ein ester durch Mehrfachveresterung einer ungesättigten 35 bevorzugtes Merkmal der Erfindung. Befinden sich die mehrwertigen Carbonsäure, wie Malein-, Fumar-, Ita- ungesättigten Stellen in der Polyesterhauptkette, wie bei con-, Aconit-, Glutacon- oder Citraconsäure, oder der Anwendung von Maleinsäure, so neigt das daraus durch Mehrfachveresterung eines ungesättigten mehr- hergestellte Mischpolymerisat zur Gelbildung, und es wertigen Alkohols, wie 2-Buten-l,4-diol, eingeführt ist schwierig, ein nicht gelbildendes Mischpolymerisat worden sein, wodurch hoch reaktionsfähige Doppel- 4° mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Es bindungen in der linearen Hauptkette der Polyester ent- ist wesentlich einfacher, Crotonsäure oder Allylalkohol halten sind. zu verwenden, um einen weniger reaktionsfähigen PoIy-

Andererseits können sich die Doppelbindungen der ester zu erhalten, der leichter und einwandfreier in das ungesättigten Polyester in den Seitenketten befinden, Mischpolymerisatmolekül eingebaut werden kann, wenn ungesättigte monofunktionelle Komponenten, 45 Man verwendet den mehrfach ungesättigten PoIywie ungesättigte einwertige Alkohole odei einbasische ester in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf das Säuren, eingesetzt worden sind. Hierfür eignet sich Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, beispielsweise Allyl-, Methallyl- oder Crotylalkohol. Es werden Polyester mit einer Viskosität in n-Butanol Als ungesättigte einbasische Säure können z. B. Croton- bei einem Feststoff gehalt von 80% von C bis Z-6, vorsäure oder Fettsäuren mit konjugierten Doppelbin- 50 zugsweise V bis Z-2, gemessen nach Gardner-Holdt bei düngen, wie Oleostearin-, Licansäure oder dehydrati- 25 ⁰C, eingesetzt.

sierte Rizinusöl-Fettsäuren, verwendet worden sein. Man kann zu dem Polyester Öl zusetzen, wobei die Diese konjugierten Doppelbindungen sind sehr reak- eingebrachte Ölmenge erfindungsgemäß von sekundätionsf ähige Stellen, die die Copolymerisation mit Acryl- rem Interesse ist. Man braucht auch gar kein Öl zuzuamid und anderen monoäthylenisch ungesättigten 55 setzen. Es wird jedoch vorgezogen, einen gewissen Öl-Monomeren gestatten. Das Einbringen von Mono- anteil^zu verwenden. So kann der Polyesterverschiecarbonsäuren bei der Herstellung der Polyester wird dene Ölmengen enthalten, wie erstens wenig Öl (20 bis durch die Verwendung von Glycerin erleichtert. 30 Gewichtsprozent), zweitens eine mittlere Menge Öl Die verwendeten Polyester brauchen kein hohes Mole- (30 bis 60 Gewichtsprozent) und drittens viel Öl (60 kulargewicht aufzuweisen. Die für die Copolymerisa- 60 bis 70 Gewichtsprozent). Dabei werden Polyester mit tion erforderlichen Doppelbindungen in den Poly- wenig Öl bevorzugt. Nach dem erfindungsgemäßen estern sind also erstens eine «,^-Doppelbindung, Verfahren findet die Copolymerisation in Lösung in zweitens eine /?,y-Doppelbindung oder drittens eine einer einzigen Stufe statt.

konjugierte Doppelbindung. Es wird vorgezogen, die Das organische Lösungsmittel, Aldehyd, ungesättig-Doppelbindungen nicht in der Hauptkette der Poly- 65 ter Polyester, Acrylamid und mindestens ein anderes ester zu haben, um die Gefahr einer Gelbildung herab- monoäthylenisch ungesättigtes Monomer werden mitzusetzen, einander in der Wärme in Gegenwart eines basischen

Der ungesättigte Polyester soll 0,005 bis 4,0 g Mol Katalysators und eines freie Radikale liefernden Poly-

merisationskatalysators zur Reaktion gebracht, wobei die Polymerisation und die Alkylolierung gleichzeitig stattfinden. Die Monomeren werden vorzugsweise in die Lösungsmittellösung eingegeben, die langsam zugefügt wird, und zwar mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, vorzugsweise kontinuierlich, um eine exakte Kontrolle der Reaktion zu gestatten und ein einheitlicheres Mischpolymerisat zu erhalten. Die kontinuierliche Monomerenzugabe erleichtert die Temperaturregelung während der Reaktion, da diese stark exo- therm ist. In Gegenwart von Alkohol und bei kontinuierlicher Wasserentfernung, wie durch Rückfluß zusammen mit azeotroper Destillation, findet gleichzeitig die Verätherung statt, und mindestens einige der Methylolgruppen in dem alkylolierten Produkt werden veräthert.

Der alkalische Katalysator ist für die einstufige Reaktion von wesentlicher Bedeutung, da seine Abwesenheit zu der Bildung eines unlöslichen, gelierten Produktes führt, für das es zur Zeit keine Verwendung gibt.

Zur Vermeidung der Gelierung ist mindestens 0,1 % alkalischer Katalysator, berechnet auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, erforderlich. Andererseits wird die Anwendung von nicht mehr als 1% alkalischer Katalysator vorgezogen, da mit größeren Mengen Katalysator hergestellte Produkte langsamer härten und weniger wünschenswert sind.

Man kann jede alkalische Substanz, vorzugsweise jedoch Stickstoffbasen, anwenden. Bevorzugt werden Amine, insbesondere tertiäre Amine. Auch anorganische, basische Verbindungen — wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide — können weitgehend angewandt werden; sie sind jedoch nicht bevorzugt, da mit ihnen Verunreinigungen in das Harzprodukt eingeessigsäure, Dibenzal-diperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Die gesättigten aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßigerweise in einer Menge VOn₁O,! bis 5 Äquivalent Aldehyd, vorzugsweise 1 bis 4 Äquivalent Aldehyd, je Amidogruppe angewandt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Anwendbar sind auch andere Monoaldehyde, wie Acet-, Propion-, Butyr-aldehyd und Furfurol oder Substanzen, die einen Aldehyd liefern, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen.

Die Verätherung des aldehydmodifizierten Amid-Mischpolymerisats wird vorgezogen, ist jedoch nicht wesentlich. Für die Verätherung sind niedere Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butanol, bevorzugt anwendbar. Bis zu 100 % der Alkylolgruppen in dem Mischpolymerisat können veräthert werden, jedoch wird eine Teilverätherung vorgezogen. Der Verätherungsgrad läßt sich leicht einstellen durch geeignete Auswahl der angewandten Menge an alkalischem Katalysator. Wenn weniger als 100%ige Verätherung erreicht werden soll, so ist das Produkt eine Mischung, in der die Amidwasserstoffatome in einigen der Acrylamid-Mischpolymerisatmolekülen durch die Gruppe —ROH und in den anderen durch die Gruppe — ROR' ersetzt sind, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus dem Aldehyd stammt, und R' den Rest des veräthernden Alkohols bedeutet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den folgenden Beispielen besonders augenscheinlich, bei denen Mischpolymerisate spezieller ungesättigter Polyester hinsichtüch ihrer filmbildenden Eigenschaften direkt verglichen werden mit einer

bracht werden. Ammoniak ist geeignet sowie quater- 35 möglichst innigen physikalischen Mischung eines ent-

näre Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid. Es lassen sich auch Amine, wie Äthyl- und Butylamin, verwenden. Tertiäre Amine, wie Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylamin, werden jedoch besonders bevorzugt. Das Ausmaß der Verätherung kann verändert und reguliert werden durch Änderung der Menge des angewandten alkalischen Katalysators.

Man kannjedenfreieRadikale lieferndenPolymerisationskatalysator anwenden. Die Auswahl des Katalysators wird bestimmt durch die gewünschte Temperatur der Polymerisationsreaktion. Der wichtigste Punkt ist, daß die Substanz unter den Polymerisationsbedingungenfreie Radikale liefert, so daß die Additionspolymerisation erleichtert wird.

So können Mischpolymerisationskatalysatoren, die bereits bei tiefen Temperaturen, z. B. 30 bis 50°C, freie Radikale liefern, angewandt werden, z. B. Acetyl-benzoyl-peroxid, Peressigsäure, Hydroxybutylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Cyclohexanon-, Cyclohexyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl- und Cumolhydroperoxid.

Geeignete Katalysatoren, die bei etwas höheren Temperaturen, z.B. bei etwa 6O⁰C, beginnen, freie Radikale zu liefern, sind tert.-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid, Acetylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Methylcyclohexylhydroperoxid, tert.-Butylpermaleinsäure, tert-Butylperbenzoesäure, Di-tert.-butyldiperphthalat, Ν,Ν'-Azodiisobutyronitril und Benzoylperoxid.

Bevorzugt werden freie Radikale liefernde Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100° C, aktiv werden, beispielsweise tert-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxid, tert-Butylpersprechenden Polyesters, freien Acrylamid-Mischpolymerisats mit dem gleichen ungesättigten Polyester. Um die Untersuchungen zu vervollständigen, wurden die physikalischen Mischungen ebenfalls gehärtet, um festzustellen, ob diese Variation von irgendeiner Bedeutung ist. In den Beispielen sind unter Teilen und % jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

Herstellung der ungesättigten Polyester Polyester I

Ein ölmodifizierter Polyester wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 Teile Adipinsäure

530 Teile Isophthalsäure

200 Teile Crotonsäure

382 Teile Tallöl-Fettsäure

420 Teile Glycerin

130 Teile Polyol*)

270 Teile dehydratisiertes Rizinusöl.

*) Reaktionsprodukt aus 1 MqI Bisphenol A [2,2'-Bis-(p-hydroxyphenylpropan)] und 2 Mol Äthylenoxid.

Rizinusöl, Tallöl-Fettsäuren, Glycerin und 60% der Isophthalsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und auf 215° C erhitzt. Die Temperatur wurde gehalten, bis die Probe beim Abkühlenauf Raumtemperatur einen klaren Tropfen bildete. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 177 ⁰C abgekühlt und Adipinsäure, Polyol und 40°/o der Isophthalsäure zugesetzt, woraufhin die Mischung wieder auf 220° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde, bis die Säure-

7 8

zahl auf 10 gefallen war. Das Produkt wurde dann 1040 Teile dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren, 400

mit n-Butanol versetzt, um eine Lösung mit 80 % Teile Isophthalsäure, 645 Teile Glycerin und 1 Teil Feststoff und folgenden Eigenschaften zu erhalten: Hydrochinon wurden auf 125⁰C erhitzt, bis die Säure-

Feststoff 80,7%

zahl auf 12 gefallen war, und mit n-Butanol auf eine

Viskosität (nach Gardner-Holdt)''.'.'. X ^{5 80}°^^e Lösung verdünnt. Man erhielt auf diese Weise

Farbe (nach Gardner-Holdt) 10 ^{em Harz} folgender Eigenschaften:

Säurezahl (nicht flüchtig) 10,2 Feststoffe 79,8%

Viskosität (Gardner-Holdt) V bis W

Polyester II Farbe (Gardner-Holdt) 9 bis 10

„. ..,, .„,,. j _£ , , _n . , ¹⁰ Säurezahl 11,7

Em ölfreier Polyester wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:^ Beispiel 1

100 Teile 2-Äthylhexansäure ,_ ,.,,.,, . „

320 Teile Adipinsäure ^{s wurc}*^{e em} Mischpolymerisat hergestellt, das aus

600 Teüe Phthalsäureanhydrid ¹S 16% Polyester, 20% Styrol 15»/ Methylmethacrylat,

150 Teüe Maliensäureanhydrid ³⁶ % Äthylacrylat und 13% Acrylamid bestand.

890 Teile Diäthylenglycol.

Chargenzusammensetzung

Das Ganze wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und 233 α Xylol

unter Stickstoff auf 210⁰C erhitzt. Die Reaktionsmi- 20 150 ε η Butanol

schung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die _J5 ^₀/ _ige Formaldehydlösung in n-Butanol

Saurezahl auf 40 gesunken war. 130 g Acrylamid

Polyester III 160 g n-Butanol ■

Aii j r, .. λ* -r λ ■ -·ι A-G- 280 g Äthylenglykol-monobutyläther

Aus folgenden Bestandteilen wurde em olmodifizier- 25 _{200 400/} i Formaldehydlösung in n-Butanol

ter Polyester hergestellt: 200 g Styrol

140 Teile Adipinsäure 150 g Methylmethacrylat

380 Teile Tallöl-Fettsäuren 360 g Äthylacrylat

250 Teile dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren 200 g Polyester I

570 Teile Phthalsäureanhydrid ³° 3 g Triäthylamin

200 Teile Crotonsäure 5 g Di-tert.-butylperoxid

505 Teile Glycerin. 5 g Azobisbutyronitril

~ „ j . . t> 1 ,.· 1 11 1 15 g tert.-Dodecylmercaptan

Das Ganze wurde m einen Reaktionskolben gegeben,

in einem leichten Stickstoff strom auf 215 ° C erhitzt und 35 Polymerisation
auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 9

gefallen war, woraufhin das Produkt mit n-Butanol auf 220 g Xylol, 150 g Butanol und 75 g 40%ige Formaleine 80%ige Lösung folgender Eigenschaften verdünnt dehydlösung in Butanol wurden in ein Reaktionsgefäß wurde: mit Rührer, Rückflußkühler, Dean-Stark-Wasserab-

Feststoffe 79,6 % 4° scheider, Thermometer und Stickstoffzuführung einge-

Viskosität (Gardner-Holdt) X' bracht.

Farbe (Gardner-Holdt) 4 bis 5 Die Anfangscharge wurde auf Rückflußtemperatur

Säurezahl 9,0 H3 bis 115,5⁰C erhitzt. 130 g Acrylamid wurden in

280 g Äthylenglykol-monobutyläther und 160 g n-Buta-

Polyester IV _{45 no}l gelöst, woraufhin diese Lösung mit 200 g 40%iger

Aus folgender Rezeptur wurde ein ölfreier ungesättig- Formaldehydlösung in n-Butanol, 200 g Styrol, 150 g

ter Polyester hergestellt: Methylmethacrylat, 360 g Äthylacrylat und 200 g PoIy-

„.._., „,,,.. , , ., esterI zu einer Monomerenmischung vorgemischt

840 Teile Phthalsäureanhydrid wurde

³.™ I^e!j^e Maleinsäureanhydrid _{50 Zu} ä_ieser Monomerenmischung wurden 5 g Di-tert.-

⁴^ i,^ei!^e ~ J^v^^me _Λ butylperoxid, 5 g Azobisbutyronitril, 3 g Triäthylamin

ιοοητ ί iv-T1 ,1 und 15 g tert.-Dodecylmercaptan gegeben. Das Do-

λ i % , Diathylengiyjiol decylmercaptan diente als kettenabbrechendes Mittel.

0,6 Teile Hydrochinon. _{Die oWge} Monomerenmischung mit Katalysator

Das Ganze wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, in 55 undKettenabbruchmittelwurdeinnerhalbvon2¹/2Stun-

einem Stickstoff strom 21O⁰C erhitzt und auf der Tem- den in das Reaktionsgefäß gegeben und die Mischung peratur gehalten, bis die Säurezahl auf 45 gesunken auf 118 bis 128 ⁰C erhitzt, während gleichzeitig Wasser war. Das Produkt wurde mit n-Butanol auf eine 90%ig^e durch azeotrope Destillation entfernt wurde, bis die

Lösung folgender Eigenschaften verdünnt: Viskosität einer abgekühlten Probe nach Gardner-

Viskosität bei 90% Feststoff 60 Holdt W betrug.

(Gardner Holdt) Y bis Z ^^{as erna}l^tene Mischpolymerisat hatte folgende

Farbe (Gardner-Holdt)'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2 bis 3 physikalische Eigenschaften:

Säurezahl 46 Feststoffe 49,0%

Viskosität (Gardner-Holdt) W

Polyester V ^6s Farbe (Gardner-Holdt) 2

Es wurde ein Polyester mit reaktionsfähigen konju- Das Mischpolymerisat dieses Beispiels wurde für

gierten Doppelbindungen hergestellt. einen Emaillack, enthaltend 28 % Titandioxid und

209 5Π/391

32% Polymerisat verwendet. Das Polymerisat wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit von etwa 2,5 mm gemahlen, wurde allein sowie in Verbindung mit verschiedenen modifizierten Harzen, wie aus der

10

Tabelle zu entnehmen ist, angewandt, wobei auf Stahlprüf blättchen ein Überzug von 0,076 mm Einbrennlack aufgebracht und 20 Minuten bei 163 ⁰C eingebrannt wurde.

Modifikator	% Modifi zierung	% Misch polymerisat	Glanz und Aussehen	Bleistifthärte	Flexibilität	Schlagfestigkeit1)
keiner Benzoguan-aminharz*) Epoxyharz**)	25 25	100 75 75	ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet	H bis 2H 2Hbis3H H	sehr gut gut ausgezeichnet	> 23 cm ■ kg > 23 cm · kg > 23 cm · kg

*) Vgl. Payne, Organic Coating Technology, Bd. 1 (1954), S. 647.

*) Benzoguanamin-Formaldehydharz: Kondensationsprodukt aus 4 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Benzoguanamin in Gegenwart von überschüssigem Butanol mit einem sauren Katalysator; wärmehärtbares Harz, veräthert mit Butanol, um Lösungsmittellöslichkeit zu erreichen. Das Harz wurde als 60%ige Lösung des Benzoguanamin-Formaldehydharzes in einer 1:1-Butanol-Xylol-Mischung angewandt.

**) Epoxyharz: Im wesentlichen Diglycidyläther von 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenylpropan) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Epoxyäquivalent etwa 500 (g/Epoxyäquivalentgewicht) und Fp. 65 bis 75° C.

Beispiel 2

Es wurde aus folgender Rezeptur ein Mischpolymerisat hergestellt, das aus 30% Polyester II, 10% Acrylamid, 20% Styrol, 5% _Methylmethacrylat, 25% Äthylacrylat und 10% 2-Äthylhexylacrylat bestand.

Rezeptur

335 Teile Xylol
205 Teile n-Butanol

75 Teile 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol

100 Teile Acrylamid
130 Teile n-Butanol

215 Teile Äthylenglykol-monobutyläther 150 Teile 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
200 Teile Styrol

50 Teile Methylmethacrylat
250 Teile Äthylacrylat
100 Teile 2-Äthylhexylacrylat
300 Teile Polyester II
3 Teile Triäthylamin
5 Teile Azobisbutyronitril
20 Teile Tert-Dodecylmercaptan.

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein Mischpolymerisat mit folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Feststoffe 52,7%

Viskosität (Gardner-Holdt) T bis U

Farbe (Gardner-Holdt) 2 bis 3

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde als weißer Einbrennlack mit 28% Titandioxyd und 32% Polymerisat angewandt. Der Lack wurde auf Aluminium in einer Dicke von 71 μ m mit einem Stab aufgebracht, um den ein Draht mit einer Drahtzahl 40 gewunden ist, und 1 Minute bei 26O⁰C eingebrannt. Man erhielt folgende Ergebnisse;

35

40

45

Glanz und Aussehen hervorragend

Bleistifthärte ... 2H

Haftung hervorragend

65 Schlagfestigkeit von hinten über 5,760 cm · kg Haftung bei der Verarbeitung sehr gut

Beispiel3
Ein Mischpolymerisat der Zusammensetzung:

21,0% Polyester III
10,5% Acrylamid
21,0% Styrol
5,5% Methylmethacrylat
31,5% Äthylacrylat
10,5% 2-Äthylhexylacrylat

100,0%

wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 unter Verwendung folgender Rezeptur hergestellt:

333 g Xylol
83 g n-Butanol

45 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 250 g Polyester III
100 g Acrylamid
130 g n-Butanol

215 g Äthylenglykol-monobutyläther 150 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 200 g Styrol
50 g Methylmethacrylat
300 g Äthylacrylat
100 g 2-Äthylhexylacrylat
5 g Di-tert.-butylperoxid
3 g Triäthylamin
5 g Azobisbutyronitril
8 g tert-Dodecylmercaptan

Das Mischpolymerisat besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffe 47,2%

Viskosität (Gardner-Holdt) W

Farbe (Gardner-Holdt) Ibis 2

Es wurde als Träger für einen glänzenden, weißen Einbrennlack angewandt. Die Mischung besaß einen Gehalt an 28% Titandioxid und 32% Polymerisat. Die Aufstriche auf Aluminium-Prüfblechen wurden

entsprechend Beispiel 2 hergestellt und 1,5 Minuten bei 247° C in einem Gasofen eingebrannt. Der Glanz der Prüf blättchen war gut, der Fluß hervorragend und die Bleistifthärte betrug H bis 2 H. Die Farbhaltung war sehr gut, und die Schlagfestigkeit von hinten betrug über 46 cm/kg.

Beispiel4

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurden zwei Acrylamid-Mischpolymerisate folgender Zusammensetzung hergestellt:

	Beispiel 4	Vergleich
Polyester IV Acrylamid Styrol Äthylacrylat Methylmethacrylat 2-Äthylhexylacrylat	25 10 20 20 5 20	keines 10 20 20 5 20
100 Teile	75 Teile

und zwar aus folgenden Rezepturen:

Aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmischung*)

n-Butanol

40%ige Formaldehydlösung in Butanol .

Acrylamid

Äthylenglykol-monobutyläther

n-Butanol

Beispiel 4

333

235

45 100

215 130

Vergleich

333 235

45 100

215 130

*) Das gesamte Gemisch wurde 1 Stunde bei 112,5 bis 115,5° C auf übliche Weise unter Rückfluß erhitzt.

40%ige Formaldehydlösung in Butanol ...

Styrol

Methylmethacrylat

Äthylacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Polyester IV

Di-tert.-butylperoxid ...

Azobisbutyronitril

tert.-Dodecylmercaptan
Triäthylamin

Beispiel 4

150

200

50

200

200

250

24 3

Vergleich

150 200 50 200 200

24 3

Die Mischpolymerisate hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffe

Viskosität (P)

Viskosität (Gardner-Holdt)
Farbe (Gardner-Holdt) ...

Beispiel 4

50,1 5,5 T Ibis 2

Vergleich

42,6 0,85 C Ibis 2

Die Polymerisate des Beispieles 4 und des Vergleichsansatzes wurden in Einbrennlacken mit 28 % Titandioxid und 32% Polymerisat angewandt. Jeder Feststoff wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von etwa 2,5 mm gemahlen.

Der einzige Unterschied zwischen dem Beispiel 4 und dem Vergleichsansatz war der, daß zu dem Polymerisat des Vergleichsansatzes 25% des Polyesters IV zugemischt wurden, während der gleiche Anteil des gleichen Polyesters in dem Mischpolymerisat nach Beispiel 4 einpolymerisiert war.

Die Substanzen wurden für weiße Einbrennlacke auf Aluminium angewandt. Sie wurden auf Prüfplättchen aus Aluminium entsprechend Beispiel 2 aufgebracht und 90 Sekunden bei 246° C eingebrannt.

Man erhielt folgende Resultate:	Beispiel 4 Mischpolymerisat	Vergleich Kalte Mischung mit Polyester	Vergleich A Heiße Mischung mit Polyester
	92 ausgezeichnet ausgezeichnet 2H ausgezeichnet > 46 cm · kg ausgezeichnet sehr gut 100% Harz nach Bei spiel 4	45 mäßig schlecht H sehr gut > 46 cm 'kg sehr gut gering 75% Harz (Vergleich) 25% Polyester IV kalt gemischt	46 mäßig schlecht H sehr gut > 46 cm · kg sehr gut gering 75% Harz nach (Ver gleich) 25% Poly ester IV heiß gemischt
Glanz (Photovolt 60°) Sichtbarer Glanz Aussehen . — Bleistifthärte Flexibilität Schlagfestigkeit (von vorn) Haftung Kratzfestigkeit ... Nichtflüchtige Harzmasse

Die Prüfplättchen der Masse nach Beispiel 4 mit Polyester-Acrylamid-Mischpolymerisat hatten einen ausgezeichneten Glanz, besondere Härte sowie hervorragende Flexibilität und sehr gute Kratz-Eigenschaf ten. Das Festhalten der Farbe war sehr gut. Die Schlagfestigkeit betrug über 46 kg · cm.

Die Prüfplättchen mit kalten sowie heißen Mischungen der Polyester mit Acrylamidpolymeren zeigten mäßigen Glanz, mäßige Härte und Kratz-Eigenschaften. Darüber hinaus ergab sich bei diesen Mischungen bei Anwendung als Farbanstriche eine außerordentliche Pigmentausflockung und Farbverschiebung. Die Masse nach Beispiel 4 ließ sich hervorragend pigmentieren, und die Farbe lief nicht zusammen.

Die nacht obiger Rezeptur verwendete Mischung aromatischer KohlenwasersstofflÖsungsmittel besaß folgende physikalische Daten:

0,8749 5 über 38° C

IO

Spezifisches Gewicht bei 15/15 ⁰C

Flammpunkt (geschlossener Tiegel)

Destillation nach ASTM-D268:

Siedebeginn 152⁰C

10% 155°C

50% 158,5°C

90% 165°C

Siedeende 174°C

Viskosität bei 25°C 0,797cP 15

Kauri-Butanol-Wert (Toluol = 100) 90

Kauri-Butanol-Wert nach dem 75% abgedampft sind 98

Anilinpunkt 12°C

Gehalt an Aromaten 99,5 % 20

Beispiel 5

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein Acrylamid-Mischpolymerisat folgender Zusammen- 25 setzung hergestellt:

25% Polyester V
10% Acrylamid
10% Styrol
10%Äthylacrylat
20% 2-Äthylhexylacrylat
5 % Methylmethacrylat

30

Ein derartiges Produkt enthielt man nach folgender Rezeptur:

35

350 g aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungs-

mittelmischung wie im Beispiel 4 100 g n-Butanol

45 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 4° 100 g Acrylamid
130 g n-Butanol

315 g Äthylenglykol-monobutyläther 150 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 300 g Styrol 45

50 g Methylmethacrylat
100 g Äthylacrylat
200 g 2-Äthylhexylacrylat
330 g Polyester V

3 g Triäthylamin 50

5 g Di-tert.-butylperoxid
5 g Azobisbutyronitril
10 g tert.-Dodecylmercaptan

Das fertige Produkt besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffe 50,5

Viskosität (Gardner-Holdt) UUs V

Farbe (Gardner-Holdt) 2 bis 3

Dieses Polymerisat wurde als Träger für glänzend weiße Einbrennlacke verwendet. Die Masse enthielt 28% Titandioxid und 32% Polymerisat. Auf Aluminium erfolgte der Auf trag entsprechend Beispiel 2 und wurde bei 246° C in einem Gasofen in 1,5 Minuten eingebrannt. Die Prüfplättchen zeigten guten Glanz, hervorragendes Fließen und eine Bleistifthärte von H bis 2 H. Die Farbe wurde sehr gut festgehalten. Die Schlagfestigkeit von hinten betrug über 46 cm · kg.

Die Viskosität des Mischpolymeren variiert direkt mit der Reaktionsfähigkeit der in dem ungesättigten Polyester enthaltenen ungesättigten Gruppe, und die Tatsache, daß der Polyester die gleiche Anzahl von Doppelbindungen und die gleiche Hydroxylzahl aufweist, ist ohne Bedeutung. Dies zeigt deutlich die Copolymerisation und erklärt auch die Bevorzugung von Polyestern, deren Doppelbindungen sich in der ä Seitenkette und nicht in der Hauptkette befinden, wo ^ sie so hoch reaktionsfähig sind, daß sie zu einer Gelierung führen, wodurch die Herstellung voll zufriedenstellender Produkte erschwert wird. Darüber hinaus ist die Anwesenheit von Doppelbindungen in dem Polyester von besonderer Bedeutung, wie sich durch Ersatz der Maleinsäure in dem Polyester durch Bernsteinsäure ergibt.

Die Maleinsäure-Polyester neigen zum Gelieren, sind jedoch klare Produkte. Die gleichen Bernsteinsäure-Polyester nehmen nicht schnell an Viskosität zu, jedoch sind die Produkte wolkig, dies zeigt eine mangelhafte Aufnahme der Polyester in ein Einkomponentensystem.

Die Tatsache der Copolymerisation kann auch durch die Lösungsmittelextraktion gezeigt werden. So können in einigen Fällen durch Lösungsmittelextraktionen physikalische Mischungen von Acrylamid-Mischpolymerisaten und ungesättigtem Polyester getrennt werden. Diese Trennung erfolgt schneller bei kalten Mischungen, ist jedoch ebenso durchführbar, wenn die physika- λ lische Mischung mehrere Stunden auf Rückflußtempe- ' ratur erhitzt wurde. Andererseits ergeben Mischpolymerisate — gebildet durch gemeinsame Reaktionen der gleichen ungesättigten Polyester mit den gleichen monomeren Substanzen des Acrylamid-Mischpolymerisats— ein Einkomponentensystem, welches sich durch die gleiche Lösungsmittelextraktion nicht trennen läßt, mit der die Trennung der physikalischen Mischung möglich ist.

Claims (2)

1 2 3. ungenügende Flexibilität der Überzüge bei einer Patentansprüche: bestimmten Härte, 4. ungenügende Haftung auf der Unterlage,

1. Verfahren zur Herstellung yon Mischpoly- _5> 5^0^ _Widerstandsfähigkeit gegen unerwünschmerisa en aus ungesättigten Polyestern durch Poly- 5 _{tes Zusammenkleben} (Erweichen bei höheren merisation mehrfach ungesättigter Polyester nut Temperaturen, da die beiden Komponenten nicht mindestens einem ungesättigten Monomeren, das ^ _derselben Geschwindigkeit härten),

die CH₂ = C < Gruppe enthalt, und Acrylamid _r . „.., , ., ,
in organischen Lösungsmitteln mit freie Radikale 6. geringer Widerstand gegenüber übermäßigem liefernden Katalysatoren in Gegenwart von ge- 10 Einbrennen oder Nachhärten, das zu einer Versättigtem aliphatischen! Aldehyd mit 1 bis 10 Koh- färbung, einem Verlust an Biegsamkeit und Glanz lenstoffatomen, Furfurol oder Substanzen, die ^durch Alterung oder übermäßiges Harten fuhrt, einen Aldehyd liefern, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 45 Gewichtsprozent an Aus der DT-PS 947 338 ist ein Verfahren zur Her-Acrylamidund 50 bis 5 Gewichtsprozent eines mehr- 15 stellung von hochpolymeren stickstoffhaltigen Verbinfach ungesättigten Polyesters mit oc,ß-, β,γ- und/ düngen bekannt, bei dem man auf polymerisierbare oder konjugierten Doppelbindungen und einer Säureamide Formaldehyd oder wie dieser reagierende Viskosität seiner 80⁰/₀ig^en Lösung in n-Butanol Stoffe einwirken läßt. Dieses Verfahren kann auch in von C bis Z-6, gemessen auf der Gardner-Holdt- Gegenwart anderer polymerisierbarer monomerer VerSkala bei 25° C, der 0,005 bis 0,4 g Mol äthylenisch ao bindungen durchgeführt werden. Die dabei entstehenungesättigter Komponenten pro 100 g Polyester den Mischpolymerisate werden unmittelbar anschlieenthält, sowie zusätzlich ein alkalischer Katalysator ßend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei sie eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls in Gegen- ihre Wasserlöslichkeit verlieren. Sie sind dann nicht Λ wart von Alkohol oder einem Alkoxyalkanol unter mehr für Überzugsmassen in organischen Lösungskontinuierlicher Wasserentfernung gearbeitet wird. 25 mitteln geeignet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus der USA.-PS 2 598 663 ist es bekannt, Mischzeichnet, daß als Polyester ein hydroxylf unktionel- polymerisate aus ungesättigten Polyesterharzen und ler Polyester mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 monomeren polymerisierbaren Substanzen wie Alkyloleingesetzt wird. amiden herzustellen. Dabei entstehen ausschließlich

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3° unlösliche Harze bzw. Gele, die ebenfalls nicht als zeichnet, daß als Polyester ein ölmodifizierter Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln gePolyester mit mindestens 20 Gewichtsprozent Öl, eignet sind.

bezogen auf das Polyester-Gewicht, eingesetzt Nach der Erfindung werden neue Mischpolymerisate,

wird. enthaltend copolymerisierte äthylenisch ungesättigte

35 Polyesterharze, für Überzüge hergestellt, in denen das

Mischpolymerisat die einzige Komponente ist, um

früher nicht erhaltbare physikalische Eigenschaften zu erreichen. Demzufolge konnten die Probleme der Verträglichkeit und der Nachteil eines Zweiphasen-Systems

Verätherte alkylolierte acrylamidhaltige Mischpoly- 40 vollständig ausgeschaltet werden, wodurch verbesserter merisate wurden bereits für Überzugsmassen in orga- Glanz, dunklere Farben und Farbtöne mit hervornischen Lösungsmitteln angewandt. Es war jedoch ragender Widerstandsfähigkeit gegenüber Pigmentaus-—wenn in dem Überzug das Mischpolymerisat die flockung und Farbverschiebung, bessere Beständigkeit einzige filmbildende Komponente ist ·—· nicht möglich, gegen unerwünschtes Verkleben, bessere Haftung sowie i vollständig zufriedenstellende Eigenschaften zu er- 45 flexiblere und stoßfestere Überzüge bei bestimmter ™ reichen. Waren die Überzüge hart, so waren sie auch Härte und größere Widerstandsfähigkeit gegenüber spröde, andererseits waren sie unzulässig weich, wenn Härtung und Nachhärtung erreicht werden. Die neuen sie genügend flexibel waren. Bei den Versuchen, aus- Mischpolymere bzw. Copolymere bilden klare Lösungeglichenere physikalische Eigenschaften zu erhalten, gen in organischen Lösungsmitteln, die — wenn gewurden solche Mischpolymerisate mit verschiedenen 50 wünscht — pigmentiert werden können. In Lösung anderen harzartigen Substanzen vermischt. Diese zeigen die neuen Copolymere ausgezeichnete Vertrag-Mischungen waren in gewissem Maße wirksam, jedoch lichkeit mit Aminharzen.

konnten auf diese Weise keine vollständig befriedigen- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

den Systeme erhalten werden. von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern

Verätherte, alkylolierte, _ acrylamidhaltige Misch- 55 durch Polymerisation mehrfach ungesättigter Polyester polymerisate wurden für Überzugsmassen mit orga- mit mindestens einem ungesättigten Monomeren, das nischen Lösungsmitteln, mit Alkydharzen, einschließ- die CH₂ = C < Gruppe enthält, und Acrylamid in lieh ölmodifizierten Alkydharzen, physikalisch ge- organischen Lösungsmitteln mit freie Radikale liefernmischt. Die bekannten Alkyd-Mischpolymerisat-Mi- den Katalysatoren in Gegenwart von gesättigtem alischungen waren nicht vollständig verträglich, die ⁶° phatischem Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mangelnde Verträglichkeit und demzufolge das Zwei- Furfurol oder Substanzen, die einen Aldehyd liefern, komponentensystem führte zu zahlreichen Schwierig- das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 45 Gewichtskeiten, und zwar u. a. prozent an Acrylamid und 50 bis 5 Gewichtsprozent

eines mehrfach ungesättigten Polyesters mit α,β-, β,γ-

1. unzulänglicher Glanz, 65 und/oder konjugierten Doppelbindungen und einer

2. schlechte Pigmentierbarkeit, einschließlich einer Viskosität seiner 80%igen Lösung in n-Butanol von C Tendenz der pigmentierten Massen zu Farbver- bis Z-6, gemessen auf der Gardner-Holdt-Skala bei Schiebung infolge einer Pigmentausflockung, 25 ° C, der 0,005 bis 0,4 g Mol äthylenisch ungesättigter