DE1519112A1

DE1519112A1 - UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1519112A1
Application number: DE19651519112
Authority: DE
Inventors: Hicks Darrell D
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1964-12-29
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6516808A; US3352806A; GB1128450A; FR1469126A; BE674488A

Description

DEVOE & RAYNOLDS COMPANY, INC. Federal Land Bank Building, 224 East Broadway, Louisville, Kentucky, V. St.A. Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft Folymermaterlallen und wässrige Polymer-Überzug smaa Ben. Insbesondere betrifft die Erfindung Überzugsmassen mit hohem Peststoffgehalt, die mit Wasser rerdünnbar sind, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Hassen·

Wasserlösliche polymere Massen, welche sioh «ur Anwendipig für Überengezwecke eignen, lassen sich wegen der Vaeserttnlösliohkeit der Monomerbestandteile nicht leicht in Wasser herstellen. Sie Polymeren werden gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel . hergestellt, und das Lösungsmittel wird entfernt und das Polymere in einem wässrigen Medium gelöst. Haohteile dieser Verfahrensweise sind die eur Entfernung des Lösungsmittels erforderliche Deetillationsstufe und die Schwierigkeit in der Handhabung des Polymeren, wenn es frei von Lösungsmittel 1st. Die vorliegende Erfindung umfasst die. Herstellung von oarboxyhaltigen

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Mischpolymeren in einem wasserlöslichen nicht flüchtigen Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymere, das bei der angewandten Polymerisationstemperatur nicht.reaktiv ist, und die anschließende Behandlung des Mischpolymeren, um es wasserlöslich zu machen. Bas wasserlösliche, carboxyhaltige Mischpolymere kann dann durch ein geeignetes wasserlösliches Aminoplasthare gehärtet werdenο

Erfindungsgemäß wird ein Mischpolymeres einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wasserlöslichen, nicht flüchtigen Polyol hergestellt, und das Mischpolymere wird dann ohne» Entfernung des Polyols in Wasser gelöst, das Ammoniak oder ein Amin enthält. Die erhaltene wässrige Läsung wird mit einem wasserlöslichen Aminoplastharz gemischt, und aua der Mischung hergestellte Films werden durch Wärme gahärtet. Tie aktiven Gruppen des Mischpolymeren und die Hydroxylgruppen des Pö-lyols reagieren mit dem Aminoplaathars bei der Härtungsrealftion.unter Bildung eines vernetzten 7ilms. Das Wasser wird entweder vor oder während des Härtungsarbeitsganges verdampft,

* Die wasserlöslichen_r nicht flüchtigen Polyols dienen in der Erfindung einem doppelten Zweck* Sie wirken als Lösungsmittel für die anfängliche Polymerisationsstufe und werden in der Härtungsstufe Teil der überzugsmasse. Organisehe ε; Lösungsmittel geht nioht durch Verdampfen aus dem Überzug verloren, sondern wird im überzug selbst verwertet·

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Vinylpolymes-und -mischpolymerlösungen, die als Schutzüberzüge verwendet werden können, worden gewöhnlich als verdünnte lösungen aufgebracht. Eb ist eine hohe Verdünnung erforderlich, damit die Lösungen eine ausreichend niedrige Viskosität für die Verwendung haben. Der Gehalt an Filmfeststoffen in diesen verdünnten Lösungen ist daher notwendigerweise gering und demzufolge müssen mehrere Überzüge von diesen Lösungen aufgebracht werden, um die gewünschte Filmdicke zu erhalten. Me Polyole, die als Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erniedrigen den Gehalt der Lösung an Filmfeststoffen nicht. Diese Polyole werden Teil des Filmes selbst, da sie polymerer Art sind, sind praktisch nicht flüchtig und mit Vernetzungsmitteln wegen ihrör Hydroxylfunktionalität reaktiv. So können erfindungsgemäß Lösungsüberzugmassen hergestellt werden, die höheren Fe3tstoffgehalt haben, als dies bisher möglich war.

Aus flüchtigen Lösungsmitteln aufgebrachte Filme haben oft die Neigung Falten zu bilden und uneben zu sein. Die Anwendung dieser Erfindung beseitigt diese Anwendungsschwierigkeit', da Filme mit außergewöhnlichen Einebnungeaerkftalen und Auefließmerkmalen erhalten werden. Die Polyole gemäß der Erfindung dienen als F3ießkontroilmittel, welche Filme mit sehr gutem Aussehen und sehr guter Brauchbarkeit ergeben.

Die Polyole, die in der Erfindung verwendet werden könuen, sind zweiwertige oder mehrwertige Alkohole, die zwei oder mehr

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Hydroxylgruppen enthalten. Zu ihnen gehören Polyoxyalkylenpolyole, wie Polyalkylenäther, die aus der Polymerisation von Monoepoxyden mit Wasser oder einem Alkanolinitiator stammen. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Polyoxyalkylengiykole, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, PoIybutylenglykole, Glykole, die aus der Mischpolymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd stammen, Triole, die aus der Polymerisation von Monoepoxyden unter Verwendung von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergleichen als Initiator stammen, und Tetrole, die aus Nonoepoxyden und Pentaerythrit initiator gebildet sind. Diese Polyole sollten beträchtlich wasserlöslich sein und höhere Siedepunkte haben, als die bei der Härtung*der überzüge angewandten Temperaturen, wobei solche Temperaturen im allgemeinen bei mindestens etwa 100° C liegen.

Solche Polyole sind in den verschiedensten Molekulargewichten erhältlich, die von Dimeren und Trimeren bis zu Molekulargewichten in der Größenordnung von Tausenden oder Hunterttausenden variieren. Die bevorzugten Polyole zur Verwendung in der Erfindung sind diejenigen mit Molekulargewichten von etwa 200 - 2000. Polyole mit geringerem Molekulargewicht, beispielsweise Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, können in einigen Fällen verwendet werden, doch sind diese niedrigmolekulareron Polyole schlechte lösungsmittel für die Carboneäuremischpolymeren. Polyole mit Molekulargewichten über 2000 können «ben-

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falls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie im wesentlichen wasserlöslich sind. Wenn jedoch solche PolyoXe verwendet werden, wird die Viskosität der OarbonsauremischpoXyiear-Polyollöaungen etwas hoch, was Ihre Verarbeitung schwierig »acht. Ea wurde gefunden, daß Polyole mit Molekulargewichten von 200 - 2000 die beate Kombination an Lösevermögen und Viskosität ergeben,

3?i3 Polyole sind sehr idrksairse Polymeris? "ionemadien. wobei die Umwandlung von Monomeren in Polymere in diesen iledien in etwa der Hälfte bis 2/3 der Eeit erfolgt, die erforderlich ist, wenn übliche organische Lösungsmittel (aromati&ehe Kohlenwasserstoff ej Ketone und dergleichen) verwendet wurden» Die Carboneäuremischpolymeren werden durch bekannte Additlonepolymerisationemethoden aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wi-3 Acrylsäure, Methacrylsäure, -Crotonsäure» Itaconsäurs und Malein- und Fumarsäurehalbsster von einwertigen Alkoholen, zu» sainmen mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, hergestellt. Su letzteren Verbindungen gehören M©thyla<?rylat, Xthylaorylct* Butylacrylat, 2-Xthylhexyliui¥ylAt₉ -HydjroxyfithylaörylÄt, Hydroiiyp-opylacrylat, Hydroxy butylaorylat, Äthyl-a«(hydroxyawthyi)*a6rylat_t Dihydroxypropylfuoarat, Dihydroxybutylfumarat, üisfiliacrylat, Propylmethaorylat, Hydroxypropylraethaorylat, urfxypropylcrotonat, Hydroxybutylnethylmmleinat_t Viüylaottat, Vinylpropionat, Aorylnitril, Acrylamid, Methaorylaaid, I-MetliiloletexTlaaid, aü-ylitrtee 9-Methylolftorylafflid, Styrol, Vinyltoluol, «-Methyl«tyrol und dergleichen.

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Die els Promo tor bei der Polymerisation der V Iny !monomeren verwendeten Katalysatoren sind die bekannten freie Radikale bildenden Katalysatoren* Zu eolefeen Katalysatoren gehören Wasserstoff peroxy ö, Bensoylperoxjd» Dlla^rylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cumc!hydroperoxid und AaoMsisobutyronltril,,

Bei der Polymerisation, der YinylmoROis^yen wird ausreichend Polyol verwendet, wm das Polymer-Pol^öl fließfähig \ind rtlbri'ähig bei öei· Rcaktioiistemperatitf dar Polymerisation sro, machen ο Diese Menge an Polyol schwankt etwas, $e nach dem Molekulargewicht und dös· Vislfoeitgt des besonderen verwendeten Polyols, dem Lösevormiigen des Polyols für das bu bildende Polymer« und den besonderen i'.u i>olymerisiere?ii*9ii Monoiaeren und dem Molekulargewichö des erhalienen Kisohpclymeret.· Sie KinimtLWsmeiiÄ« an Polyolj die nel irgendeinem besonderen 8&ts von'Bedingungen verwendet werden soll, kann leicht dvireh Bontlnevereuche bestimmt werden. >Je wurde gefunden, daß im allgemeinen die kleinste Menge an Polyol etwa 30 $» beEogen auf das Gewicht der erhaltenen Pol-Tsieis-Poly©!lösung ist. Is kann -sahr ale dieae Menge verwendet werden _t uud es wur5_*i |efund#n_f ,daß im allgemeinen bis zu etwa 70 % an Polyol» besogetx auf dft* §ewioht Her Polyeer-PolyolliJeungi zv Hassen führen, ^elöiie IPilsw von gutea 0esaateigenschaften be·m Härten ergeben« Wenn mehr als diese Menge an Polyol verwendet wild» sine· die s^heltenen Pilme naoh der Härtimg wtioher -.md schwKv'lte^ und habea. tine schlechtere Bestänalgkeit gegen Wasser und !lösungsmittel« Die bevorzugten Kengen an Polypi.^ die in Verbindung mit den oarbonsäurehaltigen

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Polymeren verwendet werfen, betragen 40 - 60 }ί, be sogen auf das Gewicht der Polymer-Polyollösung.

Um ein Polymersystem «u erhalten» das in Wasser gelöst werden kann, das ein Amin oder Ammoniak enthält, nuß ausreichend polymerisierbar« Carbonsäure in Kombination' mit den anderen polymerisierbaren Monomeren Yerwendet werden, um ein Mischpolymeres Eu bilden, das im allgemeinen ausreichend Carboxylgruppen enthält, um eine Säurezahl von mindestens etwa 30 zu ergeben. Wenn die polymerisierbar Säure Acrylsäure ist, beträgt die erforderliche Mindestmenge an Säure etwa 4 #, bezogen auf das erhaltene Polymere. Die Mindestsäurezahl hängt etwas τοη der Kombination τοη Monomeren ab, die zum Aufbau des Polymeren verwendet wurden. Venn ein T_eil des Polymeren aus Monomeren besteht, die polare Gruppen enthalten, wie Hydroxyalky!estern von polymerisierbaren Säuren oder einem Acrylamid, reicht eine Säure zahl von etwa 30 aus, tun die Auflösung des Polymeren in Ammoniak- oder Aminwasser zu ermöglichen. Wenn jedoch keine solchen polaren Komponenten vorliegen, ist eine Mindestsäurezahl von etwa 50 zweckmäßig, Ub Wasserlusliohkeit zu erzielen. Wenn 20 Jt oder mehr an Styrol oder Vinyltoluol "im Polymeren vorliegen, sollte die SHurezahl mindestens etwa 60 betragen.

Die obere Grenze der Säurezahl hängt von der letztliohen Verwendung der Überzugsmassen ab. Wenn die wässrige Polymer-Polyolmasse mit einem Aminoplastharz gemischt und sofort verwendet wurden noil, kann die Säurezahl bie zu etwa 400 betragen.

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Wenn jedoch die Mischung von Polymer-Polyol-Aminoplasthare einige Zeit vor der Verwendung gelagert werden soll, sollt· die Säuresah1 auf unterhalb etwa 120 begrenzt sein, um Stabilität der Mischung zu erzielen.

Aus der obigen Erörterung 1st ersichtlich, daß die besonder· Säurezahl des Mischpolymeren, die erforderlich let, um ihm Waeaerlöslichkeit durch Umsetzung dee Mischpolymeren mit Amin oder Ammoniak und Wasser zu verleihen, ziemlich weitgehend variiert werden kann, je nach den besonderen Monomeren der Mischpolymeren. Die genaue, für irgendein besonderes Misohpolymeres erforderliche Säurezahl kann durch Routineversuohe bestimmt werden.

Eo müssen nicht alle in das System eingebrachten und zur Bildung der Mischpolymeren miechpolymerlsierten Monomeren im Polyol löslich sein, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Einige Monomere, wie Styrol und Acrylamid, brauchen in dem besonderen allein als Polymer!eationsmedium benutzten Polyol nicht löslich sein, doch können nach Einbringen in das Polyol in Kombination mit verschiedenen anderen Monomeren, wie Acrylsäure und Aorylestern, die Monomeren im System als Ganzes auf« grund des Vorhandenseins der anderen Monomeren gelöst werden. Es zählt also eher die Löslichkeit der Monomeren in einem besonderen System, als die Löslichkeit eines einzelnen Monomeren im Polyol selbst. Der Ausdruck Polyol, das ein Lösungsmittel für die Monomeren ist, umfasst Monomere oder Kombinationen,

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die einzeln im Folyol löslich wären, wie auch Kombinationen von Monomeren, die im Polyol in Kombination löslich Bind, obwohl eineβ oder mehrere der einzelnen Monomeren, welche eine solche Kombination ausmachen, im Folyol selbst bei alleiniger Verwendung unlöslich wäre(n).

Bei der Durchführung der Polymerisation der Vinylmonomeren im Polyol können die Monomeren und der Polymerisationskatalysator im Polyol gelöst und durch Wärme polymerisiert werden. Vorzugswelse wird jedoch langsam das ßemisoh von Monomeren und Katalysator zum erhitzten Polyol zugegeben und die Polymerisation ohne Aufbau an Monomeren im Reaktionsgefäß durchgeführt. Dadurch erhält man eine gute Kontrolle der Reaktionswärme .

Mischpolymermasseri, von denen gefunden wurde, daß sie besonders brauchbar in der Erfindung sind, sind Carboxy-hydroxymisohpolymere, das heißt, solche die freie Hydroxylgruppen enthalten, die in Polyolmedien hergestellt sind· Dieee Carboxy-hydroxymischpolymeren enthalten ausreichend polymer!eierte Carbonsäure, um eine Säure eahl ron vorteilhaft erweise Mindestens 50, und 5 fi bie 75 %, bezogen auf die Mlsehpolynernaess, an ·in·« Hydroxyalkyleeter einer polymerisieren Säure alt oder ohn· weitere polymerisiert· Vlnylmonomere zu ergeben. Garboxy-hydroxymlsoh»- polymere können durch Miachpolymerieieren einer monoäthylenisoh ungesättigten Oarbonsäure und eines Hydroxyalkylated einer monoäthylsnisch ungesättigten Carbonsäure mit oder ohne weiterem

oo«m/o2iQ

Vinyimonomeren erhalten werden. Eine andere Methode besteht in der Mischpolymerisation einer monoäthylenieoh ungesättigten Carbonsäure mit einem Vinyimonomeren und der anschließenden Veresterung des so gebildeten Mischpolymeren unter Verwendung eines Monoepoxyds, um das Carboxy-hydroxymischpölymere zn bilden. Eine noch weitere Methode but Herstellung dieser Hydroxycarboxymischpolymeren 1st die Mieohpolymerislerung des ot,ßungesättigten Monomeren und des Vinyimonomeren im Polyolmedium ex unter gleichzeitiger Veresterung der Carbonsäure mit einem Monoepoxyd.

Das but Bildung der Carboxy-hydroxymisohpolymeren angewandte Mischpolymerisatlonsverfahrfen kann erslohtiloherweise das gleiche Verfahren sein, wie es hier but Herstellung der oarboxyhaltigen Mischpolymeren beschrieben 1st»

Verschiedene Hydroxyalkylester von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die Bur Bildung der Carboxy-hydroxymiachpolymeren verwendet werden können, sind oben beschrieben.

Wenn die Carboxy-hydroxymisohpolymeren durch Umeetaung ton Oarboneäure mit einem Vinyimonomeren (einem monoäthylenieotf ungesättigten Monomeren, das mit der ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiorbar ist) und anschließende Veresterung mit einem Monoepoxyd gebildet werden, ist das Vinylmonomere vor-BUgsweise frei von Hydroxylgruppen, so daß das gebildete Miaoh-. polymere nur Carboxylgruppen enthält. Einige der Carboxylgruppen

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werden dann mit einem Monoepoxyd umgesetzt, um die Carboxyhydroxymiechpolymeren zu "bilden.

Zu Beispielen solcher hydroxylfreier Viny!monomeren, die verwende t werden können, gehören die oben beschriebenen hydroxyl* freien Monomeren.

Da, die Carboxy- und die Carboxy-hydroxymischpolymeren, die in einem im wesentlichen reaktiven Lösungsmittel gelöst und darin wasserlöslich gemacht werden, im Grunde alte und bekannte Mischpolymere sind, ist die Aufzählung an Monomeren, die zur Bildung der Mischpolymeren verwendet werden können, als repräsentativ für einige verwendbare Monomer· zu betrachten. Ersichtlicherweise können auch andere Monomere als diejenigen, die als besondere Beispiele angegeben sind, verwendet werden. Me I*öslichkeitseigenachaften der verschiedenen Monomeren und Mischpolymeren, die im Hinblick auf die vorliegende Erfindung erforderlich sind, können durch Routineversuohe bestimmt werden.

Ereiohtlicherweise können verschiedene Monoepoxyde zur Veresterung der Carboxymiaohpolyaeren verwendet werde», einschließlich von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Äthylenoarbonat, Styroloxyd, Butylglyoldyläther und dergleichen.

Die zur Löslichmachung der Polyaer-Polyollösung in Waeeer v#rwendbaren Amine sind die primären, sekundären und tertiären Amine, einschließlich substituierter Amine, wie Dl- und TrI-

Ethanolamine. Tertiäre Amine eignen sich für diesen Zweck be-

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sondere gut. Es ist notwendig, daß die Amine mindestens etwas wasserlöslich sind. Es wurde gefunden, daß Amine, die so basisch wie Ammoniak und so wasserlöslich wie Trläthylamin sind, der Polymer-Polyollöeung Wasserlösllchkeit verleihen.

Die Menge an Amin, die in Kombination mit.den Polymer-Polyollösungen der Erfindung'verwendet wird, ist diejenige Hange, dl· ausreicht, um Waeserlöslichkeit zu verleihen» Ia allgemeinen ist diese Menge an Amin diejenige, die den Carbonaäuregruppen des Polymeren äquivalent ist. In einigen Fällen ist es jedoch erwünscht, weniger oder mehr als. diese Hange zu verwenden. Be wurde gefunden, daß die bevorzugte Menge etwa 0,5 Äquivalente bis i,5 Äquivalente Amin für'jedes Oarboneäureäquivalent beträgt.

Die Polymer-Polyollösungen sind vor der Lösliohmachung in Ammoniak- oder Aminwasser manchmal recht viskos. Um die Handhabung dieser Lösungen zu erleichtern, kann Wasser zu den Lösungen in. einer Menge augegeben werden, die ausreicht, um die Viskosität herabzusetzen, jedoch nicht ausreicht, um die Lösungen zu trU-ban. Diese Wassermenge beträgt im allgemeinen \>±o zu etwa 30 Gew.~#, bezogen auf das Gewicht des gesamten Lösungsmittel·· Wasser kann zu der Folymer-Polyollösung naoh beendeter Polymerisation zugegeben werden, es kann zum Polyol vor Beginn der Poly* aerisation zugegeben werden oder es kann während der Polymeri-•ationareaktion zugefügt werden. Die letztgenannte Methode wird bevorzugt, da sie es ermöglicht, die Reaktioneviskositat recht leioht zu kontrollieren. Vor der Verwendung in überzugeanwen-

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düngen werden die Polymer-Polyolwasserlöeungen mit Ammoniak

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oder Amlnwasser auf die Anwendungsviskoaltäten verdünnt.

Bei der Herateilung der filmbildenden Massen gemäß der Erfindung werden die wässrigen Lösungen von carbonaäurehalfigen Mlsohpolymeren und PoIyöl vor der Verwendung mit einem wasserlöslichen Aminoplastharz gemischt. Zu solchen Aminoplastharzen gehören die Umsetzungsprodukte eines Aldehyde mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid und dergleichen» Die Aldehyde, die für die Umsetzung mit den oben aufgezählten Verbindungen verwendbar sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und die Pormaldehydverbindungen Paraformaldeiiyd und Trioxan. Die Aminoplastharze werden vorzugsweise mit einem niederen Alkohol, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol verestert. Die Aminoplastharze werden vorzugsweise mit der Mischpolymer-Polyollösung in Mengen gemischt, die von. 10 bis 60 Gew.-^, bezogen auf den Feetstoffgehalt der Mischung, reichen.

Sauere Katalysatoren, wie p-Toluoleulfonsäure, säuert· Butylphosphat, Phosphorsäure und dergleichen, können zu den Gemischen von Carboxymisbhpolymeren-Pplyol und Aminoplaetharz zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zu vergrößern, was Filme gibt, die bei tieferer Temperatur oder in kürzerer gelt härten. E» werden im allgemeinen bis zu etwa 2 Gew.-% solcher sauerer Katalysatoren, bezogen auf die gedornten Feststoff· 4·τ'Mischung, verwendet.

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Überzüge können aus den Massen gemäß der Erfindung entweder in pigmentiertem oder unpigmentiertem Zustand hergestellt und durch übliche Maßnahren, wie Bürsten, Spritzen, Tauchen und Walsenauftrag, aufgebracht werden. Sie Überzüge werden dann durch Erhitzen bei 100 - 250° C für eine ausreichende Zeit, um eine Härtung zu bewirken, gehärtet, wobei diese Zeiten im allgemeinen etwa 5 bis etwa 90 Minuten betragen.

£ie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewi ohtsteile.

Beispiel 1: ' :

In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 100 Teile Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 eingebracht. In den Tropftrichter werden 90 Teile Äthylaorylat, 50 Teile Butylaorylat, 50 Teile Hydroxypropylcrotonat, 10 Teile Acrylsäure und 4 Ttile Benzoylperoxyd zur Bildung einer Monomer-Katalysatorlösun« gegeben. Der Kolben wird erwärmt und wenn die Temperatur 120° 0 erreicht, beginnt man mit der Zugabe der Monomer-Katalysatorlösung βus dem Tropftrichter. Die ganze Monomer-Katalyeatorlösung wird allmählich zum Polypropylenglykol im Kolben innerhalb 1 Stunde und 5 Minuten zugegeben, während die Temperatur zwischen 119 und 135° C gehalten wird. Bann wird weitere 3 Stunden und 7 Minuten bei 112 - 120° 0 erhitzt, um die PolyaerAsationsreaktion zu beenden.

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Die Reaktiönskomponenten werden auf 55° 0 abgekühlt und 200 Teile Wasser und 10 Teile Methyläthanolamln zugegeben. Di· erhaltene klare Lösung hat eine Gardner-Holdt Viskosität τοη X bis T und eine Säuretahl τοη 33.

Aus 25,8 Teilen der Misohpolymerlösung, 10 Teilen «ethyliertem Methylolmelaminharz bei 60 # feststoffen in Wasser und 6,2 Teilen Wasser wird eine Mischung hergestellt. 0,075 an (3 Mil) dicke Filme, die auf eine Glasplatte aufgebracht sind, sind nach 30 Minuten bei 150° C gut gehärtet. Die Filme haben eine außerordentlich gute Kratzbeständigkeit, Biegsamkeit und Adhäsion.

Beispiel 2:

In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel ί beschrieben ausgestattet ist, werden 100 Teile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht τοη 600 eingebracht. In den am Kolben angebrachten Tropftridhter werden 90 Teile Xthylacrylat, 50 Teile Butylacrylat, 50 Teile Hydroxypropylorotonat, 10 Teile Acrylsäure und 4 Teile Bensoylperoxyd eingebracht, um eine Monomer-KatalysatorlÖsusg su bilden. Der Kolben wird erwärmt, und wenn die Temperatur des Polyäthylenglykols 120° 0 erreicht hat, beginnt man mit der Zugabe der Monomer-Katalyaatorlösung. Die gesamte Monomer-Katalysatorlösung wird allmählioh Innerhalb 1 Stunde und 4 Minuten su des Polyäthylenglykol Ib Kolben gegeben, wobei man die Temperatur bei 120 - 123° C hält.

1 c . rad

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Ee wird weitere 2 Stunden und 30 Hinuten bei 120° 0 erhittt. Die Temperatur wird dann in 18 Minuten auf 150° C erhöht. Sie Reaktionekomponenten werden auf 30° G abgekühlt und 200 feil· Wasser und 15 Teile Methyläthanolamin zugegeben. Die erhaltene klare Lösung hat eine Gardner-Holdt Viskosität von Z^ bis Zg.

Zu 20,6 Teilen der wässrigen Miechpolymerlösung werden 13t3 Teile methyliertes Methylolmelamin bei 60 Ί» Feststoffgehalt in Wasser und 6,1 Teile Wasser zugefügt. 0,075 mm (3 Mil) Filme auf Glas sind nach 30 Minuten bei 150° C gut gehärtet. Die Filme haben außergewöhnlich gute Kratsbeetändigkeit, gute Adhäsion und Härte.

Beispiel 3:

Unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise werden 90 Teile Äthylaorylat, 50 Teile Hydroxyäthylmethacrylat und 10 T_eile Acrylsäure in 100 Teilen Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 unter Verwendung von 4 Teilen Benzoylperoxydkatalysator mischpolyxnerisiert. Die erhaltene Miechpolymerlösung wird in 300 Teilen Wasser mit 15 Teilen Methyläthanolamin gelöst. Die erhaltene klare Lösung hat eine Oardner-Holdt Viskosität von mehr als Zg. Eine Mischung wird unter Verwendung von 24,6 Teilen der wässrigen Miechpolymerlösung, 13,3 Teilen methyliertem Methylolmelamin bei 60 i> Feststoff gehalt in Wasser und 2,1 Teilen Wasser hergestellt. 0,075 mm (3 Mil) Filme werden auf

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Glas hergestellt und 30 Minuten bei 150° C erhitzt. Die erhaltenen gut gehärteten Filme haben ausgezeichnete Kratzbeständigkeit, Adhäsion und Härte.

Beiapiel 4:

Unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise werden 102,6 Teile Äthylacrylat, 57»4 Teile Butylacrylat, 30,0 Teile Hydroxypropylcroionat und 10 Teile Acrylsäure in 50 Teilen eines Propylenoxydadduktes von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 413 unter Verwendung von 4 Teilen Benzoylperoxydkatalysator polymerisiert.

Diese Mischpolymerlösung wird dann in 300 Teilen Wasser und

15 Teilen Diäthyläthanolamin gelöst. Die erhaltene klare Lösung hat eine Gardner-Holdt Viskosität von Z_K.

Eine Mischung wird unter Verwendung von 27,1 Teilen der wässrigen Lösung und 13,3 Teilen methyliertera Methylolmelamin bei 60 i» Feststoffen in Wasser hergestellt. 0,075 mm (3 Mil) Filme werden auf Glas hergestellt und 30 Minuten bei 150° C erhitit. Die erhaltenen, gut gehärteten Filme haben ausgezeichnete Kratzfeetigkeit und Härte.

Beispiel 5: Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird ein·

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Mischpolymerlösung aus 96,2 Teilen Äthylacrylat, 6,4 Teilen Methylmethacrylat, 57,4 Teilen Butylacrylat, 30,0 Teilen Hydroxypropylcrotonat und 10 Teilen Acrylsäure in 50 Teilen eines Propylenoxydadduktes von Pentaerythrit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 unter Verwendung von 4 Teilen Benzoylperoxydkatalysator hergestellt.

Diese Misohpolymerlösung wird dann in 300,Teilen destilliert*« * Wasser und 15 Teilen Diäthyläthanolamin gelöst. Die erhaltene klare Lösung hat eine Gardher-Holdt Viskosität von Zg ·

Zu 31,6 Teilen der wässrigen Misohpolymerlösung werden 10 Teilt methyliertes Methylolmelamih bei 60 i» ?estetoffgehalt in Wasser zugegeben. 0,075 mm (3 Mil) Filme werden auf Glas hergestellt und 30 Minuten bei 150° C erhitzt. Die erhaltenen Tilme sind gut gehärtet und zeigen gute Adhäsion und ausgezeichnete Kratzfeetigkelt.

Beispiel 6;

Unter Anwendung der gleichen Arbeitswelse, wie si· in den vor-* hergehenden Beispielen beschrieben ist, wird ein Misohpolyetr·· aus 102,6 Teilen Äthylacrylat, 27,4 Teilen Butylaorylat, 3O₉O Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Hydroxyathylmethaorylat und 10 Teilen Acrylsäure in 50 Teilen eines Propylenoxydadduktes von Pentaerythrit mit einem durohsohnittllohen Molekulargewicht von 600 unter Verwendung von 4 Teilen Benz oyl per oxy dkatalysator hergestellt· Das Mischpolymere wird dann in 300 Teilen Wasser

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und 15 Teilen Triäthylamin gelöst, was eine klare viskose Lösung ergibt.

36,1 Teile der wässrigen Lösung werden mit 4,0 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 9,9 Teilen destillierten Wasser gemischt. Auf Glas hergestellte Filme sind nach 30-mlntitigem Erhitzen bei 150° C gut gehärtet.

Beispiel 7t

In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftriohter ausgestattet ist, werden 200 T_eile eines Propylenoxydadduktes von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 418 eingebracht. In den Tropf trichter werden 40 Teile Äthylacrylat, 4-0 Teile Butylacrylat, 60 Teile Methylmethacrylat» 60 Teile Acrylsäure und 4 Teile Bonzoylperoxyd eingebracht, um eine Monomer-Katalysatorlösung zu bilden. Der Kolben wird erwärmt, und wenn die Temperatur des Polyols 120° C beträgt, beginnt man mit der Zugabe der Moiiomer-Katalysatorlösung. Die gesamte Monomer-Katalysatorlösung wird allmählich innerhalb 1 Stunde und 8 .Minuten zugegeben, während die Temperatur bei etwa ί20° C gehalten wird. Das Erhitzen bei 118 - 132° C wird 4 Stunden und 30 Minuten fortgesetzt, um die Folymerisationsreaktion zu beenden. Die Temperatui? wird dann auf 65° C erniedrigt, und 25 Teile konzentriertes Ammoniakwasser (29 ^ NH,) und 200 Teile Wasser, werden zugegeben. Die erhaltene klare Lösung hat einen pH-Wert

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von 6, eine Gardner-Holdt Viskosität von Y bis Z und eine Gardner-Farbe von 2 bis 3 bei 63»4 H nicht-flüchtigen Anteilen.

25 Teile der Garboxymisohpolymer-Polyollueung in Ammoniakwasser werden mit 4 Teilen Hexamethoxymethylmelamin mit 1 Teil destilliertem Wasser gemischt. 0,05 mm (2 HiI) Filme, die auf Glas hergestellt sind, werden 30 Hinuten bei 180° C erhitzt, was zu gut gehärteten Filmen von hohem Glanz, ausgezeichneter Kratzfestigkeit und ausgezeichneter Adhäsion führt.

Filme werden auch aus einer Mischung von' 21,9 Teilen der MiBchpolyraer-Polyol-Ammoniakwasserlösung, 6 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 2,1 Teilen'destilliertem Wasser hergestellt. Nach 30-minütigen Einbrennen bei 180° C sind die Filme gut gehärtet und haben hohen Glanz, ausgezeichnete Kratzfestigkelt und ausgezeichnete Adhäsion.

Beispiel 8;

In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden Teile eines Propylenoxydaddukte« von Trimethylorpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 418 eingebracht. In den Tropftrichter werden 45 Teile Hydroxyäthylaorylat, 15 Teile Acrylsäure, 60 Teile Methylmethacrylat, 180 Teil· Hethylacrylat und 6 Teile Bensoylperoxyd gegeben. lter Kolben wird erwärmt, wobei die Temperatur dee Kolbeninhalt· auf 120° gebracht wird. Die Monomeren und der. Katalysator werden dann

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allmählich innerhalb von 1 Stunde und 17 Hinuten zugegeben, während die Temperatur bei etwa 120° O gehalten wird· Haoh 13-minÜtigein Erhitzen bei etwa 120° 0 werden 50 Teile Wasser zu den Reaktionskomponenten innerhalb 14 Minuten zugegeben» um die Viskosität herabzusetzen. Während dieser Zugabe fällt die Reaktionstemperatur auf 101° C. Die Reaktionskomponenten werden dann 2 Stunden und 17 Minuten bei 101° 0 erhitzt. 50 Teile Wasser und 50 Teile des Propylenoxydadduktes von Trimethylolpropan, das oben beschrieben ist, werden zur Verminderung der Viskosität der Reaktionslcomponenten zugefügt.

Nach 3 Stunden und 20 Minuten bei etwa 101° C ist die Polymerisationsreaktion beendet. Dann werden 60 Teile des Propylenoxydadduktl-ösungsmittels zugegeben, um die lösung zu klären.

Zu 18,8 Teilen der erhaltenen Misohpolymerlöaung werden 4 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 3 Teile 3 #iges Ammoniakwasser und 4,2 Teile Wasser zugefügt. Q,05 mm (2 Mil) Filme werden auf eine Glasplatte gezogen und 30 Minuten bei 160° C erhitzt. Nach dieser HeiEzeit sind die Filme gut gehärtet. Sie zeigen sehr gute Kratzfestigkeit, sind zäh und flexibel und haben gute Adhäsion an die Glasplatten.

0,2 Gew.-56, bezogen auf Pilmfeetatoffe, p-Toluolsulfonsäurekatalyeator werden zur obigen Mischung cugegeben. Die aus dieser Miβchung unter Verwendung des Katalysators gehärteten Film· sind härter und zäher sie die aus der Mischung ohne Katalyeatorzueat« hergestellten Filme.

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Beispiel 9:

In einen geeigneten Reaktionskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 150 Teile eines Propylenoxydadduktes von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht τοη 418 eingebracht. In den Tropftriohter werden 60 Teile Methylmethacrylat, 180 Teile . Methylacrylat, 60 Teile Acrylsäure und 6 Teile Benzoylperoxyd eingegeben, um eine Monomer-Katalysatorlösung zu bilden. An den Kolben wird Wärme angelegt, um die Temperatur des Inhalts auf 120° C zu bringen, und man beginnt mit der Zugabe der Monomer-Katalysatorlösung. Die gesamte Monomer-Katalysatorlösung wird allmählich in 1 Stunde und 20 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei etwa 120° 0 gehalten wird. 50 Teile Wasser werden zum Kolben zugegeben und die Temperatur fällt auf 100 - 101° C. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Um die Viskosität der Heaktlonskomponenten weiter herabzusetzen, werden weitere 50 Teile destilliertes Wasser zugefügt, Bas Erhitzen wird bei 99 - 101° C 4 Stunden lang fortgesetzt« um die Polymerisation zu beenden. 100 Teile dta Propylenoxydaddukt- . lttsungsmlttels werden zugegeben, was tu einer klaren riskoeen, jedoch gieSbaren Lösung führt.

Zu 16,6 Teilen der erhaltenen MischpolymerlOsung werden 6 Teil· Hexamethoxymethylmelamin, 4 Teile destilliertes Wasser und 7 Teile einer 3 #igsn Ammoniakwaseerlösung zugesetzt. Zu der erhaltenen klaren Lösung werden 0,2 Sew.-jC, bezogen auf Lösung·· ftetstoffe, an p-Toluolsulfonsäure zugegeben, 0,075· na (3 HiI)

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is

Filme werden auf Glas gezogen und bei 150° C 30 Hinuten lang eingebrannt. Die erhaltenen, gut gehärteten Pilme sind klar, farblos und glänzend und haben ausgezeichnete Kratzfestigkeit und ausgezeichnete Adhäsion an Glas.

Bas gemäß Beispiel 9 hergestellte Carboxymlschpolymere kann in ein Carbory-hydroxymisohpolymeres überführt werden, indem man etwa 2 Teile eines Veresterungskatalysators, wie Benzoyltrimethylammoniumchlorid, und zwischen etwa 35 und 40 Teile M Fropylenoxyd zur Carboxymlschpolymerlösung zugibt und die Temperatur eine weitere Stunde bei etwa 12O^0-C hält, Se let ratsam, das Fropylenoxyd zu der Mieohpolymer-Katalysatorlösung langsam innerhalb des Zeitraums von 1 Stunde zuzufügen«

Carboxy-hydroxymlsehpolymerlöaungen können auoh gleichzeitig hergestellt werden, indem das Propylenoxydaddukt von Trimethylolpropan, das Methylmethacrylat, Hethylacrylat, die Acrylsäure und das Benzoylperoxyd zusammen mit etwa 2 Teilen Veresterungskatalysator, wie Benzoyltrimethylammoniumohlorid, und etwa ™ 35 - 40 Teilen Fropylenoxyd gemischt werden und die Temperatur des Gemisches 6-8 Stunden bei etwa 80° C gehalten wird, bis die Reaktion beendet ist. '

Bei der Durchführung der Veresterung der Carboxymisohpolymeren. entweder nach ihrer Bildung oder gleichzeitig mit ihrer Bildung sollten ausreichend Carboxylgruppen im Mischpolymeren »urüokbleiben, daß das Mischpolymere durch die Zugabe von Aninwasstr

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wasserlöslich gemacht wird. Mischpolymere mit einer Säuretahl von mindestens etwa 30 sind im allgemeinen brauchbar. Die rerschiedenen Alternativen bezüglich der Reaktionekomponenten, Temperatur, Zeit und Katalysatoren können leicht bestimmt werden.

- Patentansprüche -

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Claims

27. Dezember W9"2 Patentansprüche

1. Wasserlösliche Hasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem carboxyhaltigen Mischpolymeren einer monoäthylenleoh ungesättigten Carbonsäure und eines weiteren monoäthylenisoh ungesättigten Monomeren und eines wasserlöslichen» nicht flüchtigen Polyols, das ein lösungsmittel für das -carboxyhaltige Mischpolymere ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere freie Hydroxylgruppen enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 'oder 2, dadurch gekenntelehnet, daß das carboxyhaltige Mischpolymer· ein« Säurtlahl τοη wenigstens 30 hat.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyalkylenglykol let.

5. Masse nach einem der Anspruch« 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß da« Folyol ein Molekulargewicht yen 200 bia 2000 hat.

6. Masse nach einem der Anspruch« 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dl« Menge an Polyol 30 Gew.-Jt bie 70 Gtw.-J* d«· Polyol-Polynergemieohe· beträgt.

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7. Lösung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasser, das ein Amin oder Ammoniak enthält.

8. Lösung nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen Aminoplast.

9. Gehärtete, unlösliche Filme oder Überzüge, hergestellt aus der Lösung nach Anspruch 8»

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