DE2750568A1

DE2750568A1 - In wasser dispergierbare beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE2750568A1
Application number: DE19772750568
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370775A1; BR7707389A; JPS5361647A; NL7712285A; BE860700A; IT1090418B

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

In Wasser dispergierbare Beschichtungsmassen

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Mischungen aus harzartigen Materialien sind bereits seit längerer Zeit hergestellt und für eine Anzahl verschiedener Zwecke eingesetzt worden. Viele davon haben in großem Umfang auf dem Gebiet der Beschichtungsharze Verwendung gefunden. In der ersten Zeit wurden diese Beschichtungsmassen in organischen Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst, und nach dem Auftrag gelangte das Lösungsmittel durch Verdampfung in die Atmosphäre. In neuerer Zeit hat man sich aus ökologischen Gründen bemüht, Beschichtungsmassen anzuwenden, die in einem wäßrigen Medium dispergiert wurden oder als reine Harze aufgebracht und vernetzt wurden, so daß keine Lösungsmittelverdampfung erfolgen konnte. Viele dieser Massen bestanden im allgemeinen aus Mischungen von reaktionsfähigen linearen Polymerisaten, die sich vernetzen lassen, weil sie reaktionsfähige Stellen in Gruppen enthalten, die entlang dem linearen Polymerisat angeordnet sind und, wenn diese Materialien vernetzt werden, durch Verwendung bestimmter Vernetzungsmitel in den wärmegehärteten Zustand übergeführt werden. In vernetztem Zustand liegt der Film in wärmegehärteter Form vor, während die Materialien vor der Vernetzung als wärmehärtbar zu bezeichnen sind.

Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen aus Polymerisaten, die sich besonders als Beschichtungsharze und als Textilbehandlungsharze eignen. Die erfindungsgemäßen Massen können zum Aufbringen von Filmen auf Papieroberflächen aus Dispersionen oder Lösungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen beständigen wasserdispergierbaren Beschichtungsmassen enthalten eine Mischung aus (A) 15 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von etwa 6OO bis 4000, das durch Veresterung (a) einer Polycarbonsäure ohne andere funktioneile Gruppen mit (b) einem nichtionischen Polyetherpolyolharz hergestellt ist, das nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und nur gegebenenfalls ein Halogenatom enthält, ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 2000 aufweist, wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und nicht weniger als 20 Gewichtsprozent hydrophober Gruppen enthält, die wenigstens zum Teil aus aromatischen oder cycloaliphatischen Stoffen stammen, und dementsprechend nicht mehr als

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80 Gewichtsprozent hydrophiler aus -(CH_?CH„-0-)-Einheiten bestehender Gruppen aufweist, (B) 85 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserdispergierbaren nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 5O00 bis 100 000, das Carboxylgruppen in einer Menge von 0,40 bis 4,00 Grammol/1000 g des Polymerisats trägt, und (C) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) eines verträglichen Aminoplastvernetzungsmittels mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 1500, wobei das Vinylpolymerisat ein durch Massen- oder Lösungspolymerisation hergestelltes ist.

Die erfindungsgemäßen Massen bestehen aus einer Mischung von drei Hauptbestandteilen, nämlich Bestandteil (A) dem Veresterungsprodukt, (B) dem wasserdispergierbaren nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisat und (C) dem verträglichen Aminoplastvernetzungsmittel. Jeder einzelne dieser drei Hauptbestandteile wird im folgenden erörtert. Der Bestandteil (A), ein Polyesterpolyol, wird durch Umsetzung einer von anderen funktioneilen Gruppen freien Polycarbonsäure mit einem nichtionischen Polyetherpolyolharz hergestellt, das nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und gegebenenfalls Halogenatome enthält. Dieses Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 2000 und enthält wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und nicht weniger als 20 Gewichtsprozent hydrophobe Gruppen, die wenigstens zum Teil aus aromatischen oder cycloaliphatischen Stoffen stammen, und weist dementsprechend nicht mehr als 80 Gewichtsprozent aus - (CH-CH^-O-) -Einheiten bestehender hydrophiler Gruppen auf. Zu den von anderen funktioneilen Gruppen freien Polycarbonsäuren, die zum Verestern des Polyetherpolyolharzes verwendet werden können, gehören die Phthalsäuren, nämlich Phtalsäure selbst, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Suberin- und Azelainsäure. Zu den Tricarbonsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Veresterungsprodukts eingesetzt werden können, gehören Hemimellithsäure (Benzol-1,2,3-tricarbonsäure), Trimellithsäure (Benzol-1,2,4-tricarbonsäure),

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Trimesinsäure (Benzol-1,3,5-tricarbonsäure), Naphalin-1,2,3-tricarbonsäure, Naphthalin-1,2,4-tricarbonsäure und Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure. Die Bezeichnung Polycarbonsäure soll sowohl Dicarbonsäuren als auch Säuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen umfassen, aber diese Säuren müssen von anderen funktionellen Gruppen, insbesondere von alkoholischen Hydroxylgruppen, frei sein. Diese Säuren und/oder ihre möglichen Anhydride können jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander zum Verestern der alkoholischen Hydroxylgruppen des Polyetherpolyolharzes verwendet werden. Das Molverhältnis der Polycarbonsäuren zu dem Polyetherpolyol sollte so bemessen sein, daß das gebildete Polyesterpolyol endständige Hydroxylgruppen enthält. Die zur Herstellung des Polyesterpolyols erforderlichen Molverhältnisse von Polycarbonsäure zu Polyol lassen sich nach den entsprechenden Angaben in den Standardwerken über Kondensationspolymerisate sehr leicht berechnen. Für die Herstellung eines Polyesterpolyols aus einem Diol und einer Dicarbonsäure wird das Molverhältnis von Diol zu Dicarbonsäure von 2 : 1 bevorzugt. Die Polyetherpolyolharze, die für die Umsetzung mit den von anderen funktioneilen Gruppen freien Polycarbonsäuren verwendet werden, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthält, mit einem Alkylenoxid hergestellt werden. Diese Hydroxylgruppen können entweder alkoholische Hydroxylgruppen, worin die OH-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom in einer cycloaliphatischen Kette gebunden ist, oder phenolische Hydroxylgruppen sein, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Mit anderen Worten, diese eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Diese Polyhydroxyverbindungen können Monomere sein oder Teil einer niedermolekularen Polymerkette bilden, zum Beispiel ein Polymerisat oder ein Phenolformaldehydreaktionsprodukt, von denen viele allgemein bekannt sind, zum Beispiel diejenigen von der Art der Novolak-Harze. Zu den monomeren Verbindungen, die zur

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Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyetherpolyolharze eingesetzt werden können, gehören die Bisphenolverbindungen, zum Beispiel Bisphenol A, das auch als 4,4'-Isopropylidendiphenol oder als 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan bezeichnet werden kann. Ein anderes Bisphenol ist Bisphenol F, das auch als 4,4'-Methylendiphenol oder 4,4 *-Dihydroxydiphenylmethan bezeichnet werden kann. VJeitere mehrwertige Phenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten nichtionischen Polyetherpolyolharze eingesetzt werden können, sind die zweiwertigen Phenole er allgemeinen Forme]

worin die phenolischen Hydroxylgruppen in den 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Stellungen der aromatischen Kerne stehen können, und die Reste R und R₁ Wasserstoff oder Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, niedere Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl oder substituierte Cyclohexylgruppen, wie methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl- und hexyl-substituiertes Cyclohexyl, oder aromatische Gruppen, wie Phenyl, Tolyl und XyIy1 bedeuten. Außerdem können die phenolischen Ringe neben der Hydroxylgruppe noch andere Substituenten enthalten, zum Beispiel niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen; Halogenatome, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Hieraus ist zu ersehen, daß diese Polyetherpolyolharze nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome enthalten.

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Zu den zweiwertigen Phenolen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, gehören u.a. 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), 2,4'-Dihydroxydiphenylethylmethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyldiethylmethan, 3,4*-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenylethylpheny1-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan.

Außer diesen aromatischen Verbindungen ist es möglich, cycloaliphatische Diole zu verwenden, zum Beispiel Cyclohexan-dimethanol, 4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol, Tricyclo/5.2.1.02,6/decan-4,8-dimethanol und 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethan. Weitere cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen sind die niederen AlkyIderivate der vorstehend genannten Verbindungen, die einen oder mehrere Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Zu den Alkylenoxiden, die mit den Polyhydroxyverbindungen, wie sie oben veranschaulicht wurden, umgesetzt werden können, gehören u.a. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Olefinoxide mit einer Kettenlänge von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Styroloxid, 4-Oxatetracyclo-(6.2.1.O^2/7, O³'⁵)-undecan-9(10)-epoxid sowie ähnliche Monoepoxyverbindungen, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Mit Ausnahme von Ethylenoxid führen alle Alkylenoxidverbindungen hydrophobe Gruppen in das Polyol ein.

Der hierin gebrauchte Ausdruck "wenigstens zum Teil von aromatischen oder cycloaliphatischen Stoffen abgeleitet" zeigt an, daß in diesen Polyolharzen aromatische oder cycloaliphatische hydrophobe Gruppen enthalten sein müssen, aber zusätzlich dazu können, was in den meisten Fällen der Fall ist, weitere hydrophobe acyclische aliphatische Gruppen vorhanden sein. Wird beispielsweise Bisphenol A zur Herstellung eines Polyolharzes verwendet, dann liegt außer den aroamtischen Gruppen des Bisphenol A

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noch eine hydrophobe Isopropylidengruppe zwischen den beiden aromatischen Ringen vor. In gleicher Weise liegen bei der Verwendung von hydriertem Bisphenol A cycloaliphatische Gruppen, die von den Cyclohexanringen herrühren, aber außerdem eine hydrophobe Isopropylidengruppe zwischen den einzelnen Paaren von Cyclohexanringen vor.

Damit die zur Veresterung der Polycarbonsäuren verwendeten nichtionischen Polyetherpolyolharze noch besser identifiziert werden können, werden die folgenden Beispiele mitgeteilt, worin sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Diese Beispiele sollen der weiteren Erläuterung dienen. Manche dieser Polyether sind im Handel erhältlich. Diese Polyether werden nach dem angegebenen Verfahren unter Verwendung der angegebenen Reaktionsteilnehmer hergestellt und haben die angegebenen Eigenschaften.

Polyether A wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol F (4,4'-Hethylendiphenol) mit 2 Mol Propylenoxid hergestellt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt. Das Produkt dieser Umsetzung hat eine Viskosität von 1650 cP und eine Hydroxylzahl von 225. Das Molekulargewicht des Produkts beträgt etwa 500. Dieses Produkt hat etwa 49 % hydrophile und etwa 51 % hydrophobe Anteile. Polyether A ist eine Flüssigkeit.

Polyether B wird folgendermaßen hergestellt: Unter sauren Bedingungen werden 3 Mol Phenol mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt, worauf das so erhaltene Produkt mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt wird. Der erhaltene Polyether hat eine Viskosität von 11700 cP, eine Hydroxylzahl von 244 und eine Funktionalität von 3. Polyether B hat ein Molekulargewicht von etwa 680. Dieses Produkt hat etwa 56 % hydrophile und etwa 44 % hydrophobe Anteile. Polyether B ist eine Flüssigkeit.

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Polyether C wird folgendermaßen hergestellt: Ein Mol des in Verbindung mit Polyether B beschriebenen Phenolformaldehydreaktionsprodukts wird nacheinander mit 3 Mol Ethylenoxid und anschließend mit 3 Mol Propylenoxid umgesetzt. Der erhaltene Polyether hat eine Viskosität von 132 000 cP und eine Hydroxylzahl von 291. Das Molekulargewicht beträgt etwa 570. Dieses Produkt hat etwa 22 % hydrophile und etwa 78 % hydrophobe Anteile. Es ist eine Flüssigkeit.

Polyether D wird folgendermaßen hergestellt: 1 Mol Bisphenol A (4,4*-Isopropylidendiphenol) wird mit 6 Mol Ethylenoxid umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 2840 cP und eine Hydroxylzahl von 215. Das Molekulargewicht von Polyether D beträgt etwa 520. Dieses Produkt hat etwa 54 % hydrophile und etwa 46 % hydrophobe Anteile. Polyether D ist eine Flüssigkeit.

Polyether E wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid hergestellt. Er hat eine Viskosität von 8120 cP und eine Hydroxylzahl von 199. Das Molekulargewicht von Polyether E beträgt etwa 565. Dieses Produkt hat etwa 0 % hydrophile und etwa 1OO % hydrophobe Anteile. Polyether E ist eine Flüssigkeit.

Polyether F wird durch Umsetzung von 1 Mol hydriertem Bisphenol A mit 10 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 601, eine Hydroxylzahl von 158 und ist ein Feststoff. Der Polyether enthält etwa 65 % hydrophile und 35 % hydrophobe Anteile.

Polyether G wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 1O Mol Ethylenoxid hergestellt. Es entsteht ein flüssiges Produkt mit einem Molekulargewicht von 679. Die Hydroxylzahl beträgt 154. Polyether F enthält etwa 66 % hydrophile und 34 % hydrophobe Gruppen.

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Polyether H wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit etwa 21 Mol Ethylenoxid hergestellt. Es wird ein wachsartiger Feststoff mit einem Molekulargewicht von etwa 1150 und einer Hydroxylzahl von 98 erhalten. Dieser Polyether enthält etwa 80 % hydrophile und etwa 20 % hydrophobe Gruppen und ist wasserlöslich.

Polyether E wird durch Umsetzung von 1 Mol Polyether F mit 12,5 Mol Ethylenoxid hergestellt. Es ist ein Feststoff mit der Beschaffenheit von hartem Wachs, einem Molekulargewicht von 1300 und einer Hydroxylzahl von 88 und enthält etwa 80 % hydrophile Ethylenoxidgruppen und etwa 20 % hydrophobe Gruppen.

Polyether J wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 10 Mol Propylenoxid hergestellt. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 140 und ein Molekulargewicht von etwa 770. Es enthält 0 % hydrophile und 100 % hydrophobe Anteile und ist normalerweise flüssig.

Polyether K wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid und 2 Mol Ethylenoxid hergestellt. Er hat eine Hydroxylzahl von 169 und ein Molekulargewicht von etwa 664. Dieses Produkt enthält 13,7 % hydrophile und 86,3 % hydrophobe Anteile und ist normalerweise flüssig.

Polyether L wird durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 6 Mol Propylenoxid und 12 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 100 und ein Molekulargewicht von etwa 1140. Es enthält 47,8 % hydrophile und 52,2 % hydrophobe Anteile und ist normalerweise flüssig.

Die Menge des als Komponente (A) in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Polyesterpolyols kann von 15 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, von Veresterungsprodukt und nicht geliertem anionischem Viny!polymerisat mit

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seitenständigen Carboxylgruppen betragen. Die Menge an (B) dem mit dem Veresterungsprodukt verwendeten nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisat liegt dementsprechend zwischen 85 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (Ά) und (B), das demnach 1OO % beträgt. Die zu verwendenden Verhältnisse von (A) und (B) richten sich nach einer Reihe von Faktoren. Hierzu gehört das Hydrophob-Hydrophil-Verhältnis der Bestandteile und der Verwendungszweck der Beschichtungsmasse. Soll beispielsweise ein sehr hydrophobes Polyesterpolyol verwendet werden, d. h. ein solches mit einem hohen Verhältnis von Kohlenwasserstoffanteilen zu Ethylenoxidgruppen, ist es zweckmäßig, einen hohen Anteil des nicht gelierten anionischen Polymerisats zu verwenden. Da eine der Funktionen des Vinylpolymerisats darin besteht, als Dispergiermittel für das Polyesterpolyol zu dienen, ist davon in Verbindung mit einem stärker hydrophoben Polyesterpolyol eine größere Menge erforderlich. Wird dagegen ein stärker hydrophiles Polyesterpolyol verwendet, dann wird normalerweise ein geringerer Anteil an anionischem nichtgelierten Vinylpolymerisat eingesetzt. Die Umsetzung der von anderen funktionellen Gruppen freien Polycarbonsäure mit dem nichtionischen Polyetherpolyol führt in gewissem Grade zu einer Beeinträchtigung der hydrophilen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Reaktionsprodukts, und es wird stärker hydrophob. Wie ohne weiteres ersichtlich, steht ein beträchtlicher Bereich von Verhältnissen für Paare von Veresterungsprodukten und Viny!polymerisaten zur Verfügung, doch eignet sich nicht jedes Verhältnis in Verbindung mit jedem Paar. Hinsichtlich der Eigenschaften der fertigen Oberzüge oder Schichtungen wird ihre chemische Beständigkeit im allgemeinen durch das Vinylpolymerisat verbessert, das auch ihr Aufbringen erleichtert. Das Veresterungsprodukt führt wiederum zu einer Verbesserung der Flexibilität des Oberzugs zu einer Erhöhung des erreichbaren Anteils an aufzubringenden Feststoffen und zu einer Verringerung der zur Neutralisation erforderlichen Aminmenge. So kann der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet durch

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Abänderung der Mengenverhältnisse der Bestandteile aufgrund der vorstehenden Angaben Beschichtungen mit den verschiedensten Eigenschaften herstellen.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen, nämlich Bestandteil (B) ist ein wasserdispergierbares nichtgeliertes anionisches Vinylpolymerisat, das durch Polymerisation von wenigstens einer bestimmten Menge einer alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden ist, und wird in Mengen verwendet, die zu seitlich an dem Polymerisat angeordneten Carboxylgruppen in einer Menge im Bereich von 0,40 bis 4,00 Grammol/1000 g Polymerisat führt. Diese anionischen Vinylpolymerisate sind wasserunlöslich, werden jedoch in Gegenwart von Ammoniak oder wasserlöslichen organischen Aminen wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Diese Vinylpolymerisate mit an der Kette angeordneten Carboxylgruppen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000. Diese wasserdispergierbaren nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisate können zum Beispiel durch Polymerisieren einer alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und von Alkylestern von alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart oder Abwesenheit weiterer modifizierend wirkender polymerisierbarer Acryl- oder anderer Monomeren hergestellt werden. Sie können einfache Copolymerisate oder Terpolymerisate oder Tetrapolymerisate von höheren Polymerisatbestandteilen sein, in denen zusätzlich Acrylmonomere oder andere Monomere enthalten sind. Wenn als Monomere nur eine alpha,ßethylenisch ungesättigte Säure und ein Acrylester für die Herstellung eines Copolymerisats verwendet werden, wird der saure Bestandteil im allgemeinen in einer Menge verwendet, die in dem schließlich erhaltenen Vinylpolymerisat zu an der Kette angeordneten Carboxylgruppen in einer Menge führt, die zwischen 0,40 und 4,00 Grammol/1000 g Polymerisat liegt.

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Der hierin gebrauchte Ausdruck "wasserdispergierbar" bezieht sich sowohl auf echte und Micell-Lösungen als auch auf Dispersionen, in welchen das Polymerisat in dem wäßrigen Medium lediglich suspendiert ist.

Das für die erfindungsgemäßen Massen verwendete Veresterungsprodukt soll praktisch frei von reaktionsfähigen Gruppen sein, die sich auf die in situ-Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren störend auswirken würden. Gruppen, wie Epoxygruppen und Episulfidgruppen oder mehrere Mehrfachbindungen in dem Polyesterpolyol wirken sich dadurch, daß sie vorzeitige Vernetzung und/oder Gelierung verursachen, störend auf die Polymerisation aus. Deshalb sollen Polycarbonsäuren, die von anderen funktioneilen Gruppen als Carboxylgruppen sowie von aliphatischen Mehrfachbindungen frei sind, verwendet werden.

Alle diese anionischeh wasserdispergierbaren nicht gelierten Polymerisate haben an der Kette angeordnete reaktionsfähige Carboxylgruppen, können aber gegebenenfalls außerdem noch an der Kette angeordnete reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppen und/oder reaktionsfähige Amidgruppen enthalten. Die Wasserdispergierbarkeit des Polymerisats wird durch vollständige oder teilweise Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen erreicht, die an der Kette angeordnet sind. Außerdem liefern die Carboxylgruppen Stellen, die mit Vernetzungsmitteln reaktionsfähig sind. Da für die Dispergierbarkeit eine geringere Anzahl von Gruppen erforderlich ist als für die wirksame Vernetzung des Polymerisats haben die Polymeren, die reaktionsfähige Hydroxyl- oder Amidgruppen enthalten, weniger Carboxylgruppen als solche, die als reaktionsfähige Stellen nur Carboxylgruppen enthalten. Diese drei verschiedenen Klassen von Gruppen sind wasserempfindliche Stellen, die durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel in einem Vernetzungsmechanismus gebunden werden sollen. Ehe die Vernetzung erfolgt, wirkt das Vernetzungsmittel als Weichmacher für die gesamte Masse.

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Das durch Vinylpolymerisation hergestellte anionische Polymerisat kann gesondert durch Lösungs- oder Massenpolymerisation hergestellt werden, die beide allgemein bekannte Arbeitsweisen sind. Außerdem können diese Vinylmonomeren in Gegenwart des nichtionischen Polyesterpolyols in Gegenwart oder Abwesenheit eines anderen Verdünnungsmittels polymerisiert werden, je nachdem, ob das Veresterungsprodukt normalerweise flüssig oder eine hochviskose Flüssigkeit ist, da der größte Teil dieser Vinylmonomeren in diesen Veresterungsprodukten löslich ist und umgekehrt. Die in situ-Polymerisation stellt einen sehr zweckmäßigen Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen dar. Bei der Polymerisation wirkt das Polyesterpolyol mit niedrigem Molekulargewicht als Lösungsmittel für das Acrylpolymerisat. Wenn jedoch die Masse später zu einer Beschichtung verarbeitet wird, verhält sich das Polyesterpolyol als reaktionsfähiges funktionelles Material und nicht als ein flüchtiges inertes Lösungsmittel. Auf diese Weise werden Beschichtungen erhalten, bei denen die Gefahr der Umweltverschmutzung stark verringert ist. Die Polymerisation in situ wird unter herkömmlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt, nämlich dadurch, daß die Vinylmonomerenmischung in das Polyesterpolyol bei einer Temperatur von 60 bis 180 ⁰C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, zum Beispiel eines Peroxidkatalysators eingeführt wird, wie dies allgemein bekannt ist.

Die in situ-Polymerisation der Acrylmonomerenmischung in dem Polyesterpolyol kann zum Aufpfropfen des Acrylpolymeren auf das Polyesterpolyol führen. Deshalb kann die bei der in-situ-Polymerisation schließlich erhaltene Masse einige Moleküle enthalten, in denen das Vinylpolymere auf das Polyesterpolyol aufgepfropft ist.

Wenn das nichtgelierte anionische Vinylpolymerisat durch Polymerisation in situ in dem nichtionischen Polyesterpolyol hergestellt wird, kann das verträgliche Aminoplastvernetzungsmittel in den jeweils gewählten Mengen zugesetzt werden. Wird

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dagegen das anionische Vinylpolymerisat gesondert hergestellt, kann es zu dem Polyesterpolyol zugegeben werden, worauf das Aminoplastvernetzungsmittel zugesetzt wird, oder das Polyesterpolyol kann zu dem Aminoplastvernetzungsmittel gegeben werden, worauf das anionische Vinylpolymerisat zugesetzt wird. Das anionische Vinylpolymerisat kann aber auch zu dem Aminoplastvernetzungsmittel zugesetzt werden, worauf die Zugabe des Polyesterpolyols erfolgt, oder man kann alle drei Bestandteile gemeinsam in ein Mischgefäß einführen und die Gesamtmischung der drei Bestandteile gleichzeitig herstellen.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Vermischen einer Lösung des Acrylpolymerisats mit dem Polyesterpolyol hergestellt werden. Eine derartige Masse kann zur Herstellung von ausgezeichneten Beschichtungen verwendet werden, die denen vergleichbar sind, die mit Produkten der in-situ-Polymerisation erhalten werden. Ferner kann eine von organischen Lösungsmitteln freie Masse durch destillative Entfernung des Lösungsmittels oder durch Lösen eines festen Acrylpolymerisats in dem Polyesterpolyol hergestellt werden. Obwohl jede dieser Arbeitsweisen zu Produkten führt, die sich für die Zubereitung von Beschichtungsmassen eignen, ist die direkte Polymerisation der Vinylmonomeren in dem Polyesterpolyol die bevorzugte Art der Herstellung, weil sie die einfachste und wirtschaftlichste Herstellungsart ist und zu Beschichtungssystemen mit der geringsten Verschmutzungsgefahr führt.

Die Vinylpolymerisate können durch Polymerisation von sauren polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure sowie Polycarbonsäuren der alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Art, zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, und halogenierte Säuren, zum Beispiel halogenierter Maleinsäure, wie Chlormaleinsäure, hergestellt werden. Diese sauren Substanzen können copolymerisiert oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden, die keine Carboxylgruppen enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,

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Butylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylcrotonat und Nonylcrotonat.

Wenn erwünscht, kann man das Grundcopolymerisat gemäß der Erfindung durch Copolymerisation desselben mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren modifizieren, aber die Menge dieser anderen Monomeren soll je nach ihrer Beschaffenheit nicht ausreichen, die anionischen Eigenschaften der Acrylpolymerisate zu beeinträchtigen. In diesem Zusammenhang kann man polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, o-, m- oder p-Alkylstyrole, wie o-_f m- oder p-Methyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, im Ring halogenierte Styrole oder in der Seitenkette substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol, verwenden. Außerdem kann man auch polymerisierbare Vinylmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid und N-tert.-Butylacrylamid, einsetzen.

Wenn es erwünscht ist, in die Copolymerisatkette Anteile von polymerisierbaren Monomeren mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe einzubauen, kann man ein hierin beschriebenes anionisches Polymerisat durch Polymerisation der alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Alkylesters einer alpha,ßethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren erzeugen, das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, zum Beispiel einen Hydroxyalkylester der alpha,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, und von chlor- und anderen halogensubstituierten Acrylsäuren erzeugen. Diese Ester können eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe . enthalten. Für die Arten von Verbindungen, die bei der Herstellung des anionischen Polymerisats als Comonomere verwendet werden können, seien die folgenden Beispiele genannt:

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2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 8-Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5-Hydroxyhexylmethacrylat, 6-Hydroxyoctylmethacrylat, 8-Hydroxyoctylmethacrylat, 1O-Hydroxydecylmethacrylat, 3-Hydroxypropylcrotonat, 4-Hydroxyamylcrotonat, 5-Hydroxyamylcrotonat, 6-Hydroxyhexylcrotonat, 7-Hydroxyheptylcrotonat und 1O-Hydroxydecy1-crotonat. Diese Hydroxyester können einzeln oder in Kombinationen untereinander rait anderen von alkoholischen Hydroxylgruppen freien polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden, die beispielsweise oben bei der Erörterung der carboxylgruppenhaltigen Monomeren genannt wurden. Darüber hinaus können noch andere hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Vinylmonomere eingesetzt werden, zum Beispiel Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid.

Die erfindungsgemäßen Massen sind als Beschichtungsmassen und Anstrichmittel deshalb außergewöhnlich gut geeignet, weil sie ohne organische Lösungsmittel verwendet werden können, die, wenn sie verwendet werden, nach ihrer Verdampfung aus der Beschichtung od?r dem Anstrich zu einer Verschmutzung der Atmosphäre führen. Werden sie durch Aufsprühen auf ein Substrat, zum Beispiel ein eisenphosphatiertes Stahlblech, aufgebracht, und dann eingebrannt, reagieren die drei wesentlichen Bestandteile miteinander unter Ausbildung einer wärmegehärteten oder vernetzten Schicht auf dem Substrat. Da die Mischung dieser Bestandteile in Gegenwart einer kleinen Menge einer Base häufig wasserlöslich und praktisch immer wasserdispergierbar ist, können diese Massen mit Wasser bis auf jeden gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden. Ist eine klare Beschichtung erwünscht, kann die Mischung der drei wesentlichen Bestandteile in Verdünnung mit Wasser allein verwendet werden. Pigmentierte Beschichtungen können durch Verwendung üblicher im Handel erhältlicher Pigmente, wie Titandioxid oder rotes Eisenoxidpigment, erhalten werden. Diese Massen eignen sich

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zum Beschichten von Metall, Holz, Kunststoffen, Textilien, Papier, Glas und dergleichen. Sie können durch Sprühen, Tauchen, Aufwalzen oder Aufstreichen aufgebracht werden.

Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen kann durch Zugabe eines sauren Katalysators erhöht werden. Für diesen Zweck können beliebige der herkömmlichen sauren Katalysatoren für organische Beschichtungsmassen verwendet werden, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Phosphorsäure. Bei Verwendung solcher sauren Katalysatoren wird durch Zugabe von zur Neutralisation des Katalysators ausreichenden Aminmengen eine optimale Stabilität erzielt. Da die Mengen an saurem Katalysator im allgemeinen sehr gering sind, ist nur eine geringe Erhöhung der Aminmenge erforderlich.

Bei gemeinsamer Verwendung des Veresterungsprodukts des verträglichen alkylierten Aminoplastvernetzungsmittels und des wasserdispergierbaren nichtgelierten anionischen Polymerisats können beständige wasserverdünnbare Massen zubereitet werden, die genausogut oder besser als die bisher bekannten wasserlöslichen lösungsmittelhaltigen Massen sind. Ferner hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen neuen Beschichtungen über lange Zeiträume eine ausgezeichnete Beständigkeit zeigen, ohne daß ihre übrigen guten Eigenschaften leiden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besteht darin, daß sie viel weniger Amin zur Neutralisation erfordern als die meisten herkömmlichen Beschichtungsmassen auf Wassergrundlage. Bei letzteren wird das Amin zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit des sauren Polymerharzes verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können mit viel weniger Amin zubereitet werden, da für die Neutralisation des Veresterungsprodukts überhaupt kein Amin benötigt wird. So benötigt eine herkömmliche Beschichtungsmasse

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auf Wasserbasis im Fall von Dimethylaminoethanol als Amin 9 zur Neutralisation 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Anstrichmittelfeststoffe. Erfindungsgemäße Beschichtungsmassen können mit 1 bis 3 % Amin auf der gleichen Basis zubereitet werden. Im Verhältnis entsprechende Verminderungen können vorgenommen werden, wenn Amine mit anderen Molekulargewichten, zum Beispiel Ammoniak oder Triethylamin, verwendet werden. Da größere Mengen von Aminen unerwünschte Umweltverschmutzer sind, kommt der beschriebenen Verringerung eine signifikante günstige Bedeutung zu.

Wenn die erfindungsgemäßen Massen auch wasserdispergierbar sind, so können sie doch auch unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln zum vollständigen oder teilweisen Ersatz des Wassers zu Beschichtungsmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften zubereitet werden. Da jedoch eine der Aufgaben der Erfindung darin besteht, die Gefahren der Umweltverschmutzung möglichst weitgehend auszuschließen, wird Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.

Wenn die Mischung aus (A) Polyesterpolyol und (B) Vinylpolymerisat als Beschichtungsharz verwendet werden soll, das in den wärmegehärteten Zustand überführbar ist, dann wird ein verträgliches Aminoplastvernetzungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoplastvernetzungsmittel, Bestandteil (C), können alkyliert oder nichtalkyliert sein. Wenn sie in Beschichtungsmassen verwendet werden, sollen sie alkyliert sein, aber für andere Verwendungszwecke, zum Beispiel in der Verbundstoffherstellung, für Klebstoffe und Formmassen, sind sie vorzugsweise nicht alkyliert.

Die alkylierten Aminoplastvernetzungsmittel können durch Umsetzung eines Harnstoffs mit einem Aldehyd, zum Beispiel

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Formaldehyd, und Alkylierung des HarnstofformaIdehydreaktionsprodukts mit einem niederen Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, hergestellt werden. Außer Harnstoff selbst kann man auch Xthylenharnstoff, Thioharnstoff und dergleichen verwenden. Ferner kann man die Aminotriazinaldehydreaktionsprodukte, die mit den gleichen Alkanolen alkyliert worden sind, einsetzen. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 2 197 357 verwiesen, die eine Mehrzahl von mit Aldehyden umgesetzten Aminotriazinen zeigt, die dann durch Umsetzung mit den verschiedensten Verbindungen mit alkoholischer Hydroxylgruppe alkyliert werden. In der genannten US-PS findet sich auch eine große Zahl von Guanaminen, wie Formoguanamin und Acetoguanamin, die zur Herstellung von verträglichen alkylierten Aminoplastvernetzungsmittteln verwendet werden können. Diese Vernetzungsmittel können monomer sein, und vorzugsweise sind sie monomer. Beispielhaft für derartige monomere Aminoplastvernetzungsmittel ist hexakis(Methoxymethyl)-melamin. Diese monomere Verbindung kann nach einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach den in US-PS 2 918 4 und 2 998 411 angegebenen. Auch Ether und Mischether der PoIymethyloltriazine können verwendet werden, zum Beispiel die tetrakis(Alkoxymethyl)-benzoguanamine; vergleiche US-PS 3 091 612. Eine ausführliche Erörterung von Mischethern von vollständig verethertem Hexamethylolmelamin findet sich in US-PS 3 471 388. Die nichtalkylierten Melaminharze können der US-PS 2 260 239 entnommen werden.

Außer den Harnstoffen und Triazinen können als alkylierte Aminoplastvernetzungsmittel auch Anilinformaldehydreaktionsprodukte verwendet werden, von denen die meisten im Handel erhältlich sind. Diese Anilinformaldehydreaktionsprodukte sollen nur für solche Beschichtungsmassen verwendet werden, bei denen eine dunklere Färbung keine Rolle spielt.

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Ferner kann man die Glykolurilvernetzungsmittel einsetzen. Glycoluril wird durch Umsetzung von Harnstoff und Glyoxal hergestellt. Es kann dann durch Umsetzung mit Formaldehyd methyloliert werden. Zur Herstellung von alkylierten methylolierten Glykolurilen kann das methylolierte Glykoluril mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, wodurch beispielsweise ein methyliertes methyloliertes Glykoluril entsteht.

Diese Vernetzungsmittel können nicht nur in monomerer Form, sondern auch in Form niedriger Polymerisate, zum Beispiel des Dimeren, Trimeren oder Tetrameren, oder einer Mischung davon verwendet werden. Im allgemeinen sind Vernetzungsmittel bevorzugt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1500 haben.

Wenn diese Vernetzungsmittel mit Passer verdünnbar sein sollen, dann wird vorzugsweise als Alkylierungsmittel Methanol verwendet. Diese Aminoplastvernetzungsmittel können entweder allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Die Mengenverhältnisse sind in beiden Fällen die gleichen.

Die am besten wirkenden Aminoplastvernetzungsmittel sind im allgemeinen die hochalkylierten hauptsächlich monomeren Harze. So sind beispielsweise die technischen Sorten von Hexakismethoxymethylmelamin gut geeignete Vernetzungsmittel für die Zubereitungen aus Veresterungsprodukt und Vinylpolymerisat. Auch hochalkylierte Harnstoff- und Benzoguanaminharze sind als Aminoplastvernetzungsmittel gut geeignet. Die überwiegend Monomere enthaltende Mischungen aus Monomeren, Dimeren, Trimeren und dergleichen sind gewöhnlich nicht nur wegen ihrer guten Wirkung bevorzugt, sondern auch wegen der besseren Flexibilität der erhaltenen Beschichtungen. In manchen Fällen kann ein höherpolymeres teilweise methoxymethyIiertes Melaminvernetzungsmittel erwünscht sein, beispielsweise für Beschichtungsmassen, die rascher härten sollen. Bei der

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Verwendung von teilweise polymerisierten, teilweise alkylierten Harzen ist es nötig, die Verträglichkeit zu erhalten, weshalb die Alkylierung nicht zu gering und das Molekulargewicht nicht zu hoch sein darf.

Wie bereits erwähnt, führen die erfindungsgemäßen Massen zu neuen Beschichtungsmitteln, die außerordentlich harte und kratzfeste Beschichtungen ergeben, die trotzdem sehr flexibel sind. Andererseits ist es möglich, weiche und kautschukartige Beschichtungen zuzubereiten, deren Aussehen dem von Vinylorganosolbeschichtungen vergleichbar ist. Bei Verwendung des Veresterungsprodukts des nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisats und des verträglichen alkylierten Aminoplastvernetzungsmittels können beständige mit Wasser verdünnbare Mittel ohne irgendein organisches Lösungsmittel zubereitet werden, die ein Verhalten zeigen, das gleich dem oder besser als das bekannter wasserlöslicher Mittel auf Lösungsmittelgrundlage ist.

Bei den üblichen wasserlöslichen Beschichtungssystemen ist es praktisch nicht mögich, die erforderliche Stabilität zu erzielen. Die erfindungsgmäßen Beschichtungsmassen zeigen dagegen ausgezeichnete Beständigkeit über lange Zeiträume ohne jede Einbuße ihrer Eigenschaften.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Die ersten Beispiele sind Vergleichsbeispiele, die lediglich die Herstellung repräsentativer Polyetherpolyolharze veranschaulichen, die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden können.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Mol Bisphenol A und 6 Mol Ethylenoxid werden in einem Autoklaven in Gegenwart eines basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Es wird ein Polyetherpolyol

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mit einem Molekulargewicht von etwa 52O und einer Viskosität von 2840 cP erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In ein mit Thermometer und Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 520 Teile (1 Mol) des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyols und 59 Teile (O,5 Mol} Bernsteinsäure eingeführt. Die Beschickung wird auf 22O °C erwärmt und etwa 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl des Produkts beträgt 6, und das Molekulargewicht liegt zwischen 9OO und 11OO.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 84 Teile Isophthalsäure anstelle der 59 Teile Bernsteinsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 6 und ein Molekulargewicht von 1000 bis 12OO.

Vergleichsbeispiel 4

Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Bernsteinsäure 73 Teile Adipinsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 8 und ein Molekulargewicht von 900 bis 1100.

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Vergleichsbeispiel 5

In ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 400 Teile des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyols gegeben und unter Stickstoff auf etwa 145 ⁰C erwärmt. Dann wird langsam eine Monomerenmischung zugegeben, die aus 220 Teilen n-Butylacrylat, 100 Teilen Styrol, 27 Teilen Acrylsäure, 54 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 7 Teilen Dicumylperoxid (Katalysator) und 7 Teilen n-Dodecylmercaptan, einem Kettenübertragungsmittel, besteht. Die Gesamtzeit für die Zugabe der Monomerenmischung beträgt etwa 2 Stunden. Danach wird die Reaktionstemperatur noch etwa 2 Stunden bei etwa 150 °C gehalten, damit die Polymerisation zu Ende gehen kann. Das erhaltene nicht gelierte hochviskose Produkt hat eine Säurezahl von 25.

Vergleichsbeispiel 6

Die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polyesterpolyol verwendet wird. Das erhaltene nicht gelierte hochviskose Produkt hat eine Säurezahl von 25.

Vergleichsbeispiel 7

Die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Polyesterpolyol verwendet wird. Das erhaltene nicht gelierte hochviskose Produkt hat eine Säurezahl von 25.

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■· ■ »τ ·

Vergleichsbeispiel 8

Die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das nach Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Polyesterpolyol verwendet wird. Das erhaltene nicht gelierte hochviskose Produkt hat eine Säurezahl von

Beispiele 1 ~ 6

Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 beschriebenen Harze werden mehrere Anstrichmittel auf Wassergrundlage hergestellt. Dabei wird die im folgenden beschriebene Arbeitsweise angewandt. Zu 84 Teilen der einzelnen Mischungen aus Polyesterpolyol und Viny!polymerisat werden 28 Teile Bexakismethoxymethylmelamin und anschließend eine zur Neutralisation der verfügbaren Carboxylgruppen ausreichendes Arain und 0,5 Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure gegeben. Diese Mischung wird dann unter beständigem Rühren mit 88 Teilen Rutil-Titandioxid versetzt. Nach Ausbildung einer guten Dispersion des Pigments in den oben genannten Bestandteilen wird entionisiertes Wasser in kleinen Anteilen zugegeben, bis die Viskosität des Anstrichmittels etwa 3O Sekunden beträgt (Ford-Becher Nx. 4). Für andere Zubereitungen wird anstelle des Bexakismethoxymethy!melamins Diethoxymethyl-dimethoxymethyl-benzoguanamin verwendet. Die Menge an Harz und Benzoguanaminderivaten liegen bei diesen Anstrichmitteln bei etwa 77 Teilen bzw. 33 Teilen. Die Pigmentmenge war die gleiche wie in dem Mittel mit Hexakismethoxymethylmelamin. Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle

ο co co ro ο

ο co X- CO

Beispiel	Harz von Vergleichsbeispiel	Vernetzunasmittel	Amin	Anstrichmittelfeststoffe, %
1*	(Jl	HMMM¹	DIIPA²	40
2*	5	DEDMMBG³	DIIPA	40
3	6	HMMM	DEOAM⁴	40
4	6	DEDMMBG	DIIPA	47
5	7	DEDMMBG	DIIPA	49
6	8	DEDMMBG	DIIPA	46

Vergleichszubereitungen
Hexamethoxymethylmelamin

Diisopropanolamin

XJ

Diethoxymethyl-dimethoxymethyl-benzoguanamin

4
Diethanolamin

ro

cn O

cn

- 24 - S

Filme aus den Zubereitungen der Beispiele 1 bis 6 werden auf kalte gewalzte Stahlbleche aufgetragen, die mit Zinkphosphat vorbehandelt worden sind. Die beschichteten Bleche werden
dann 20 Minuten bei 15O ^eC oder 20 Hinuten bei 175 ⁰C gehalten. Die Eigenschaften der Filme auf diesen Platten sind in
der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Schlagfestigkeit

Beispiel	1*	Filmstärke, μ (mil)	4 (1,0)	Temperatur	Bleistift härte
	2*	25,	(0,9)	15O°C/2O·	H-2H
	3	23	(0,9)	175°C/2O^f	2H- 3H
608	23	15O°C/2O·	H-2H

nach Einwirken Detergensbezu Beginn von feuchtigkeit ständigkeit (S.tdn.)

>O,69 mkg 0,1 - 0,23 mkg ρ- 60 in.lbs.) (10 - 20)

(nach 10 Min.)

0,46 mkg 0,23 mkg

(40 in.lbs.) (20)

(nach 10 Min.)

0,46 mkg 0,2 3 mkg (40 in.lbs.) (20)

(nach 2 Stunden) J^

Q 4 23-25,4 (0,9-1,0) 175°C/2O' 2H >O,69 mkg 0,46 mkg 150

α> (> 60 in.lbs.) (40)

*- (nach 40 Min.)

5 25,4 (1,0) 175°C/2O' 2H-3H .>O,69 mkg O,.34 - 0,46 mkg 150-175

(S- 60 in.lbs.) (30 - 40)

(nach 40 Min.)

6 23 (0,9) 175°C/2O· H-2H 0,8 mkg 0,23 mkg 72

(70 in.lbs.) (20)

(nach 30 Min.)

27büb68 Vl

Die zur Herstellung der Polyesterpolyole für die erfindungsgemäBen Zubereitungen verwendeten Polyetherpolyole haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und in manchen Fällen ein hohes Maß an hydrophilen Anteilen, und mit solchen Systemen erhaltene Filme haben einen hohen Grad der Vernetzungsdichte und eine hohe Hasserdurchlässigkeit. Der hohe Grad der Vernetzungsdichte, die stark verzweigte Gitterstruktur und die Hasserdurchlässigkeit des gebrannten Films führen zu schlechter Haftung des Films an behandeltem oder unbehandeltem Kaltwalzstahl. Die Schlagfestigkeit des Films ist zu Beginn im allgemeinen gut, aber der Film auf dem geschlagenen Teil des Metalls neigt nach einiger Zeit bei Zimmertemperatur und/oder in einer feuchten Umgebung zur Blasenbildung. Erfindungsgemäß werden modifizierte Polyetherpolyole verwendet, die ein hohes Molekulargewicht, und zwar etwa das doppelte Molekulargewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyetherpolyole aufweisen. Die mit solchen Massen erhaltenen Filme zeigen eine verbesserte Adhäsion an dem behandelten oder unbehandelten Kaltwalzstahl und zeigen außerdem eine verbesserte Detergensfestigkeit. Der geschlagene Film auf dem Metall zeigt weniger Neigung zur Blasenbildung bei Zimmertemperatur oder in einer feuchten Umgebung. Alle hierin beschriebenen Beschichtungsmassen sind wasserdispergierbar und nicht umweltverschmutzend.

Das Molekulargewicht des Polyetherpolyols, das mit der von anderen funktioneilen Gruppen freien Polycarbonsäure umgesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen 3OO und 2000. Dieses Polyol hat wenigstens zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise nicht mehr als diese. Bei der Umsetzung der Polycarbonsäure mit dem Polyetherpolyol werden die Carboxylgruppen der Säure praktisch vollständig verestert, und das Molekulargewicht des modifizierten veresterten Polyetherpolyols erhöht sich auf 6OO bis 4000. Das Veresterungsprodukt hat wenigstens zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen je Molekül und vorzugsweise nicht mehr als diese. Die Polyetherpolyole und die Veresterungsprodukte der obigen Beispiele haben zwei

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- μ - 27bO568 ΊΑ

Hydroxylendgruppen. Der Acrylpolymerisatbestandteil der obigen Beispiele hat ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 20 000, doch kann auch ein wasserdispergierbares nichtgeliertes anionisches Viny!polymerisat verwendet werden, das ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 hat. Es ist wesentlich, daß das Acrylpolymerisat an der Kette angeordnete Carboxylguppen enthält, die für eine gute Dispersion des fertigen Produkts in Wasser erforderlich sind. Die Gegenwart von alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen in dem Acrylpolymerisat ist nicht wesentlich, aber solche Gruppen können zur Erzielung bestimmter Filmeigenschaften eingeführt werden.

Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Beschichtungsntassen wird die Gesamtmenge von Bestandteil (A) und Bestandteil (B) mit dem Vernetzungsmittel Bestandteil (D) in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 90 : 1,0 verwendet. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 0 : 1OO und 50 : 50 liegen. Um dem nichtgelierten anionischen Vinylpolymerisat Wasserdispergierbarkeit zu verleihen, sollte ein Amin verwendet worden, und dies ward durch vollständige oder teilweise Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen, die an der Kette angeordnet sind, erreicht. Hierfür können wasserlösliche Amine verwendet werden, die im Handel erhältlich und in den obigen Beispielen veranschaulicht worden sind. Außerdem kann Ammoniak oder Ammoniumhydroxid verwendet werden. Die verwendte Menge an Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid soll nur die sein, die zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit erforderlich ist. Wird die Wasserdispergierbarkeit durch lediglich teilweise Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen erreicht, dann genügt dies. Wenn jedoch die Wasserdispergierbarkeit nur durch vollständige Neutralisation der ionisierbaren Carboxylgruppen erreicht wird, dann ist eine solche vollständige Neutralisation erforderlich. Ganz allgemein ist eine Aminmenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,

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-*>- 27S0568

ausreichend und hängt natürlich von dem Molekulargewicht des Amins und der Natur des Harzträgers ab.

Entionisiertes Wasser wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die zu einem Anstrichmittel mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen von etwa 30 bis 60 % führt. So kann die Wassermenge in dem Anstrichmittel zwischen 70 und 40 Gewichts prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen. In den obigen Beispielen werden Filme der erfindungsgemäßen Massen auf den Stahlblechen von oben nach unten gezogen und dann eingebrannt. Die Beschichtungsmassen können jedoch auch auf die Metallb.leche, zum Beispiel die Stahlbleche, aufgesprüht oder durch Elektroabscheidung aufgebracht werden.

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Claims

Patentansprüche

M·) Wasserdispergierbare Beschichtungsmassen, enthaltend eine Mischung aus (A) 15 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols, das durch Veresterung (a) einer Polycarbonsäure ohne andere funktioneile Gruppen mit (b) einem nichtionischen Polyetherpolyolharz hergestellt ist, das nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und nur gegebenenfalls ein Halogenatom enthält, ein mittleres Molekulargewicht von bis 2000 aufweist, wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und nicht weniger als 20 Gewichtsprozent hydrophober Gruppen enthält, die wenigstens zum Teil aus aromatischen oder cycloaliphatischen Stoffen stammen, und dementsprechend nicht mehr als 80 Gewichtsprozent hydrophiler aus -(CH₂CH₃-O-)-Einheiten bestehender Gruppen aufweist, (B) 85 bis 25 Gewichtsprozent eines wasserdispergierbaren nicht gelierten anionischen Vinylpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 50OO bis 100 000, das Carboxylgruppen in einer Menge von 0,40 bis 4,OO Grammol/1000 g des Polymerisats trägt, und (C) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) eines verträglichen Aminoplastvernetzungsmittels mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 15OO, wobei das Viny!polymerisat ein durch Massen- oder Lösungspolymerisation hergestelltes ist.

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275Ü5S8
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterpolyol unter Verwendung von Bernsteinsäure hergestellt worden ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterpolyol unter Verwendung von Isophthalsäure hergestellt worden ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterpolyol unter Verwendung von Adipinsäure hergestellt worden ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliertes Vernetzungsmittel enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Vernetzungsmittel ein alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthält.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Vernetzungsmittel ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthält.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Vernetzungsmittel ein alkyliertes Benzoguanaminformaldehydreaktionsprodukt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthält,

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9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Vernetzungsmittel ein alkyliertes Glykolurilforinaldehydreaktionsprodukt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alky!gruppen enthält.
10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel hexakis(Methoxymethyl)-melamin enthält.

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