DE1947748A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren,vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren,vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von PolyaethernInfo
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Description
Akte: 2144·
EBICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKIIEHGBSEIJiSGHAJ!!,
2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren,
vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern
Kunstharze auf der Basis von Estern von Fettsäuren und epoxidgruppentragenden Verbindungen haben sich als Bindemittel
für den Oberflächenschutz außerordentlich bewährt (siehe Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Seite
416, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1958)·
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung
von wasserlöslichen, vinylmodifizierten Kunstharzen auf
der Basis von Polyäthern» Bisherige wasserverdünnbare Kunstharze haben den großen Nachteil, daß sie in wäßriger
Lösung nicht lagerstabil sind« Der pH-Wert d©r neutral!^
sierten Produkte rutscht bei der Lagerung in das saure
Gebiet ab, wodurch wasserunlösliche Anteile gebildet werden.
Aufgabe dieser Erfindung ist ee, solch® wasserlöslichen
Kunstharze zur Verfugung zu stellen, die sich im alkalischen Milieu durch außerordentliche Stabilität auszeichnen.
009819/1757 bad orm»nal
1847748
-2 - ■,■.·-■■ -■ - -
Gegenstand der Erfindung- ist ein Verfahren zur Herstellung
von was s erver dünnbaren, viny !modifiziert en Kunstharzen
auf der Grundlage von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende
Verbindungen mit der allgemeinen Formel
\' OH
wobei
I) Z - ein Alkyl, Acryl, Cycloalkylrest ist, wenn entweder η = '.-Null und n" = 1 ist
ο d er
IX) Z = ein Alkylen, Arylen, Cycloalkylenrest bedeutet,
IX) Z = ein Alkylen, Arylen, Cycloalkylenrest bedeutet,
. wenn n, n" = 1 ist oder wenn η = Null und n" = 2
: - 'ist V ■' ;- " . . ■.■■.■■ ■- .'. ■ .■ ;' ■.■'■■:,.
oder
III) Z den lest der foldenden Formelί (R1-O-CH0-GH-CH0)^ -0-R, bedeutet, wenn η = Null
III) Z den lest der foldenden Formelί (R1-O-CH0-GH-CH0)^ -0-R, bedeutet, wenn η = Null
OH L
und η" β. 2 ist oder
wenn η, η" == 1 ist, wobei jeweils n-j_ = Null oder
eine kleine Zahl ist und wobei R^ einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt,
' . ;' ■ ;. ■"' .-■ ; ■■■■.■' · m 1 t ;
b) einwertigen Alkoholen mit3 bis 20 C-Atomen, die
mindestens eine, bevorzugt mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert
c) die Veratherungsprodukte mit solchen Mengen et,ßäthylenisch
ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/
oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 Ms 4
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C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen
umsetzt, ao daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen,
und
d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte
mit solchen Mengen "Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder
partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw.
wasserverdünnbar sind.
In der Schweizer Patentschrift 456 814 werden wasserlösliche Einbrennlacke beschrieben, die hergestellt werden,
indem man eine epoxidgruppentragende Verbindung mit einem
Halbäther eines Glykole veräthert und anschließend diese Äther mit Maleinsäureanhydrid verestert. Die dort beschriebenen
Produkte enthalten jedoch neben den Ä'therbindungen auch Eeterbindungen und sind daher in alkalischer, wäßriger Lösung nur begrenzt stabil. In der
USA-Patentschrift 3 293 201 wird ein wasserlösliches, lufttrocknendes Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzen
eines Öl-Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit dem
Ester eines Epoxidharzes mit einer ungesättigten 3?ett*-
säure erhalten wird. Auch dieses Produkt enthält Bindungen, die die Stabilität in alkalischer, wäßriger
Lösung begrenzen. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Kunstharze durch eine sehr große Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung aus.
Als epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls auch hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen, zum Aufbau der Umsetzungeprodukte, sind geeignet: epoxidierte Olefine, Diolefine,
Oligo-Olefine, wie 1,2,5>6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxyhexan.
Diese Verbindungen leiten sich ab von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy-
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; _- 4 -■■■■. .■.'■.
lenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere
von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-4-(hydroxy-phenyl)-methyl-phenylme than, Bi s- (4 -hydr oxy-phenyl-1 olyl) -me than, 4,4-Χ>
ihydroxy-diphenyl und 2,2-Bis-4-hydroxy-phenyl-propan. Den
epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt folgende allgemeine Formel zu:
CH2-CH-CH2-(0-R1-O-CH2-OHOH-CH2Jn-O-E1-O
Hierin bedeuten R1 einen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenstoffrest und η = Null oder eine kleine Zahl.
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel:
CH2-CH-CH2- [ 0—f V-C-(/ \μ-0-CH2-CHOH-CH2
CH ' '
die 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche
Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.
F.lir die Verätherung dieser epoxidgruppenhaltigen Verbindungen
werden Monoalkohole eingesetzt, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Bevorzugt
werden jedoch solche Alkohole eingesetzt, die mehrere
äthylenische Doppelbindungen enthalten, wobei in der
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bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Teil dieser
Doppelbindungen in konjugierter Anordnung vorliegen soll.
Als äthylenische Doppelbindungen enthaltende Alkohole sind beispielsweise geeignets Allylalkohol, Greraniol,
Farnesol, Sojaalkohol, Leinölalkohol und andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen.
Die Verätherung wird dabei durch Erhitzen, vorzugsweise
in Anwesenheit von Katalysatoren, in der Weise durchgeführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten ä
Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen liegen. Sofern die ungesättigten
Monoalkohole flüchtig sind, empfiehlt es sich, bei der Umsetzung mit einem sehr erheblichen Überschuß
(bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe) zu arbeiten,
und den Überschuß des nicht umgesetzten ungesättigten Alkohols anschließend zu entfernen, z.B. durch Destillation. Bei nichtfluchtigen ungesättigten Alkoholen ist es
vorteilhaft, den Überschuß nicht so hoch zu wählen. Dabei sollten jedoch auf eine Epoxidgruppe mindestens 1,2
Hydroxylgruppen kommen« Es ist zwar prinzipiell auch
möglich, in solchen Mengenverhältnissen mit ungesättigten Alkoholen zu epoxidgruppentragenden Verbindungen zu ar- *
beiten, bei denen pro Hydroxylgruppe eine Epoxidgruppe zur Anwendung kommt oder gegebenenfalls auch die Epoxidgruppen
im Überschuß über die Hydroxylgruppen vorliegen. Jedoch entstehen bei derartigen letztgenannten Mengenverhältnissen im allgemeinen sehr hochviskose Produkte,
und die Gefahr des Gelierens der Harze ist nicht mit
genügender Sicherheit auszuschließen.
Die Verätherung wird durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 4-0 bis etwa 1500G
durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 12O0C bevorzugt wird. Das Arbeiten mit Verätherungs-
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'■■■■ .. ■■'■■. ' ■ - β ■-. .■'.'■'. ,'■'. ; " ■-.'■■
katalysatoren wird bevorzugt. Beispielsweise sind hierfür
Bortrifluorid-Addukte, 25.B. Bortrifluorid-Diäthyläther,
organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat,
quaternäre Ammoniumverbindungen» z.B. Trimethylbenzylammonium,
als Katalysatoren brauchbar. Die bei dieser Umsetzung anfallenden. Verätherungsprodukte müssen
noch in organischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon,
Xylol, Toluol, Glykoläther, wie Butylglykol, Isobutylglykol„
löslich sein. Die Verätherung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch
ist die Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel zulässig.
Die erhaltenen Polyäther werden danach mit a-ß-äthylenisch
ungesättigten Mono-und/oder Polycarbonsäuren in der Wärme umgesetzt. Die Umsetzung kann dabei auch im Gemisch
mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, die keine Carboxylgruppen tragen, erfolgen. Als Yinylmonom©r@,
die keine Carboxylgruppen tragen, kommen infrage:
Alkylester der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie
Methylacrylat f Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
Octylaerylät, 2-Äthylhexylaerylat, Decylacrylat, Laurylazeylatsowie
die entsprachönden Methyl-., Äthyl-, Phenylacrylate9
Propylcrotonat, Butylorotonat und dergleichen.
Perntr kommen infrage: Hydroxylalkylester der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat und die- entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-HydroxyäthyXmaleinatr
Di-(2-hydroxypropyl5-maleinat bzw. die
.entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat,
2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat
und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylaorylate,
jedoch auch andere anpolymerisierbaren Vinyl-
und Yinylidenverbindungen, wie Styrol, im Kern substituiert© Styroleg in der Seltenkette substituierte Styrole,
: .'■-■;'--" : 009819717BI .'■ ; :
wie α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol, α-Chlorstyrol etc.
Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt! Methylacrylat, Methylmethacrylatj Äthylacrylatj Ithylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat
sowie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol,
allein oder im Gemisch.
Als carboxylgruppentragende Monomere sind geeignet:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylaerylsäure,
Crotonsäure; ferner a,ß-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche
zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citra- g consäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. ■ "
Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und
dergleichen. Zu den bevorzugten α,ß-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.
Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst
genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen mit dem Verätherungsprodukt |
aus Stufe b) zur Reaktion gebracht werden. Als Beimischungen können dem Monomerengemisch, einzeln oder in
Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril,
Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl- und/oder
Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. Er sollte
jedoch 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ,
Endproduktes, im allgemeinen nicht unterschreiten. Für Lacküberzugsmittel, die nach dem elektrophoretischen
Auftragsverfahren aufgetragen werden, eignen sich be-
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- ■-■■■■'■'. ~» 8 — ;
sonders Endprodukte, die 10 bis 30 Gewichtsprozent an
Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen anpolymerisiert
enthalten. Bei derartigen Bindemitteln ist besonders darauf zu achten, daß die Umsetzung mit den anpolymerisierbaren
Monomeren vollständig ist, d.h., daß der Rest des monomeren Anteils sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil
können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit
ergeben« Bindemittel, die 30 bis 50 Gewichtsprozent
Vinyl- oder Vinylidenverbindungen enthalten, sind besonders als lufttrocknende Überzugsmassen geeignet.
Wird die Umsetzung mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt, so ist in diesem Pail die
Mitverwendung von größeren Anteilen an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt.
Der Anteil an Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf das Monomer engemisch, nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen, da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung
relativ leicht Ausfällungen entstehen können.
Bei Umsetzung von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern, kann die Umsetzung
auch ohne Mitverwendung von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen,
die keine Carboxylgruppen tragen, befriedigend
durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere
bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die
relativ starke Säuren sind, d.h., pH-Werte unter 4 aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyethern, sämtliche
Hydroxylgruppen des Polyäthers zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann· Diese Blockierung der Hydroxylgruppen
kann durch Umsetzung mit Säureanhydriden, wie
Acetanhydrid usw. oder auch durch Umsetzung mit Isocyanaten,
ζ.Β» Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen
leicht reagieren, durchgeführt werden. Bei der Verwendung
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von schwächer sauren α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
"besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Polyäther mit den carboxylgruppentragenden Monomeren
zwecks Anpolymerisation, erfolgt in der Wärme, vorzugsweise
unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Die Umsetzungstemperaturen sind abhängig vom angewandten
Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen
zwischen 120 bis 1800C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd, gegebenenfalls
in Kombination mit Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Tempera- λ
türen, etwa um 12O0C, ist das Reaktionsgemisch für eine
leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg
des Pestkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen
Temperaturen, etwa oberhalb 18O0C, erhält man niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Anpolymerisation.
Insbesondere bei Verwendung von α,β-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, ist es vorteilhaft, die Anpolymerisation ohne Anwendung eines
Polymerisationskatalysators, lediglich durch thermische Einwirkung, bei 180 bis 2200C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit
kann durch Zugabe von Cobalt(ll)-salzen,
z.B. Cobalt(II)-Chlorid, in Mengen von 3 "bis
6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit
von rostfreiem Stahlmaterial erzielt. Die Umsetzung kann auch in geeigneten lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als solche Lösungsmittel sind insbesondere Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol
oder Butylglykol geeignet. Auch aromatische lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol, können zwar verwendet,
müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.
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19477*8
Die Viskositäten der Umsetzungsproduktesollen zwischen
95 "und 800 eP, gemessen lsi in Butylglykol bei 2O0C, betragen«
Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch
Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung
entsprechender Lösungsmittel. Weiterhin kann die Viskosität auch durch Zusatz von sogenannten Reglern,
wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist, mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann
durch Zugabe von Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z.B. Trimethylamin, Triäthanolamin,
Triisopropanolamin, Diglykolamin, Diäthylamin, Piperidin,
Morpholin, Diäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin
usw., in ihre Salze überführt. Unter starken organischen Stickstoffbasen sollen dabei sekundäre öder tertiäre Amine verstanden werden, die in
50$iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9
erreichen. Es ist dabei nieht erforderlich, die Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neutralisieren
sonder es genügt, soviel Amin zuzugeben, daß
die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. Es ist vorteilhaft, die Wasserverdünnung in Gegenwart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln vorzunehmen. Als
solche hydrophilen Lösungsmittel sind geeignet: Äther
des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol,
Butylglykol, ferner Äther des Diäthylenglykols, wie
Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
aber äueh Alkoholes wie Methanol, Äthanol, Propanole,
Butanole, seke-Butanol, tert.-Butanol und auch Ketonalkohole»
wie Diacetonalkohöl.
Die Erfindung betrifft auch die neuen wasserverdünnbaren,
vinylmodifisierten Kunstharze auf der Grundlage von PoIyäthern
als eolche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden.
00981 8717S7
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen
Eolyätherharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder
Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, für Einbrennlacke. Eine bevorzugte
Verwendung der neuen Polyätherharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen
Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht
in der Verwendung der neuen Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.
Die erfindungBgemäß verwendeten Überzugsmassen können J
unpigmentiert oder pigmentiert sein und/oder Füllstoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton,
Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und Stahl, wie auch
auf Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung,
Verzinkung, Verzinnung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elek- . »
trophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente
und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot,
Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc
Fix, mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloidale \
Kreide, Diatomeenerde, China Clay, Titandioxyd, Chromoxyd und andere.
Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie Zinkoxyd,
Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige
oder Calciumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfall
neigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei
der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z.B. Phenolresolen
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■ ..-.;■.■■. -.■■ - 12 - -.- ' -
und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein. Sie Vermischung der neuen wasserlöslichen
Polyäther mit relativ niedermolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden
Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, "bewirkt eine höhere
Vernetzung der eingebrannten Überzugsmittel und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften,
wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.
Unter wärmehärtbaren, hydrophilen Kondensationsprodukten
sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden,
die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen.
Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlieh, daß die
zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit
aufweisen. Es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination
mit den gegebenenfalls plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyäthersäureharzen ausreichende
Verträglichkeit zu ergeben, d.h., eingebrannte Klarlackfilme
müssen homogen sein und in den wäßrigen Überzugsmitteln darf auch b.ei der Verarbeitungskonzentration
keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
Beispiele ftir geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole
und Phenolpolyalkohole, d.h., noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhalten© Produkte von ein-
oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie
Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter
Aldehyd let Formaldehyd bzw« eine Formaldehyd liefernde
Verbindung,, die im alkalischen Medium in bekannter Weise
009810/1757
gewonnen wird, wie z. B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, in ο-, ο'-p-Steilung substituierte,
jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen,
wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert,Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen
Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol A
geeignet, die pro Mol Bisphenol A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch
als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit |
geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(4~hydroxyphenyl)-valeriansäure
eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5
Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolearbonsäureresole
ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere
die auf der Basis von 4>4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure,
eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung
als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmas- ^ sen und Lackbindemittel bestimmt sind. Bs ist sehr vorteilhaft,
daß zumindest ein Teil der Formaldehydkondensat! onsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare
Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten
mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden und in der deutschen
Patentanmeldung P 17 45 353.1 beschrieben sind.
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: ■ ■■■,;■■■ -■' ; ".-.". .■■.-. - 14 - ...; - \
Als wärmehärtbare,- hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte
von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid
und Aminotriazin©n, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin
und Foraoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen
können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd-,
Acrolein9 Benzaldehyd, furfurol usw., umgesetzt
sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxy-
A methylenj, verstanden werden* Bevorzugter Aldehyd ist
Formaldehyd 5 bevorzugte aldehydbindende Verbindungen
sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den
üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von Ii 1,5 bis
1,4» bei Melaminharzen in einem Formaidehyd-Molverhältnis von IiI,5 bis 1,6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig
alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte
der niedrigen Halbäther des 'Glykole und Diglykols,
wie Äthylglykoi, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin,
bewährt, wie sie bereits in der österreichi-
W' - sehen Patentschrift 180 407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte
des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin/Fonaaldehyd-Verhältnis von Is4 bis 1:6, die
nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Ea eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen,
.wie si® z.B, durch Umesterung von Hexamethoxymelamin mit
Adipinsäure srhaltsn werden.
Besonders bevorzugt werdern solche- wasserverdUnnbaren
SCelaminharz-Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch
■ Umsetzen ran mit Alkohol verätherten Aminotriasin-
O09'ei8/.17S7-.-
1947Π8
Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die mindestens ein
MpI flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten*
mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureester! duroh Erwärmen
erhalten worden sind, und die in den deutschen Patenten-' meidungen R 44 295 IVd/l2p, R 45 194 IVd/l2p, R 45 195 IVd/
12p, R 45 196 IVd/l2p und R 45 852 IVd/l2p, die als Prioritätsbelege zur französischen Patentschrift 1544
219 als Öffentliche Druckschriften vorliegen» beschrieben
worden sind. .
Bevorzugt werden Kombinationen bei neuen Polyäthercarbonsäureharzen,
in denen aminoplastbildende bzw. pheno- i plastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten
sind. .
Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft,
die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte-der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste
und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzuinisehen sondern
die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensat ion bezeichnet werden kann,
erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 15O0C,
wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf g
zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine
geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines
sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure
oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 15O0O durchführt. Hierbei wird die Erhitzung, sofort
abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken
ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches· Dies kann bevorzugt dadurch
erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste
verätherte hydrophile, wämehärtbare Kondensationsprodukte
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zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende ümatherung zu
erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.
Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden? sie eignen sich vor allem
zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren
auf den Blechen abgeschieden werden können» Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von
80.bis 200, vorzugsweise etwa von 100 bis 1800C, und in
Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80» vorzugsweise etwa von 20 bis
60 Minuten, erfolgen.
Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen
Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente
wenigstens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätherharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren
Einbrennlacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die
Verträglichkeit zu achten ist.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzkombinationen als Bindemittel für Einbrennlacke, wirkt sich
ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise
Polyaminen, günstig aus, In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel
0 0 98 1 9/1 7B 7
R0 H HR'
I 1 f
R - O - C - C . ■ C - C - O - R' ,
3 I l\ /I 1 3
HHV H H / H H
,1-0-(T)-O-H
H H \
R1 V1
wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben: τ,
ιx
Y = CH2-, G2H4-, C3H6-, C4H8-, CH2 -N- CH,,-; |
R1 = H-, CH3-, C2H5-, CH2 - C - G - R3 ; ■;
fa
R^ * H-, CH3-, C2H5-, CH2 - 0 - 0 - R5 }.
. ■ H
R2 = H-, CH3-, C2H5-J
R2 = H-, CH3-, C2H5-J
R'~ s H-, CH--, C5H1-I ι 3
R3 = H-, (CH2 - CH2 - 0 ~)x - H, -(CH2 -C-O)x-H
und CH3
R'3 =: H-, -(CH2 - CH2 - O)x - H, -(CH2 -C-O)x-H
H- und
χ s Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.
χ s Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.
Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der
vorstehenden allgemeinen Pormel, die durch vollständige
Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere
die durch erschöpfende Umsetzung vonDiäthylentriamin
und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen
008810/1767
■■■-■■ ■'■' ;■■■'. V - - 1.8 - - .: - ; ■:■■ ... ■■;■/: ■'.' :
Polyhydroxypolyamine« Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen
Patentschrift 1 497 222 beschrieben, ■
Die erfindungsgemäßen vinylmodifizierten Polyäther können
auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden· In diesem Pail ist es erforderlich, die Lacke
zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei-, Mangan-etc-Verbindungen.
Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.
Die luft trocknenden Lacke können gegebenenfalls, und
praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente, mindestens ein in dem Lacksystem
lösliches, von dem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren,
lufttrocknenden Lacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei, bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit
zu achten ist.
Bs hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen,
die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Polyäther mit Dispersionen auf Basis, von-'Styrol-;■
Butadien-C©polymeren, "Vinylacetathomopolymeren und
Vinylacetatcopolymeren sowie reinen Aorylatcopolymeren, einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemäßen Überzugsmassen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gewichtsprozent betragen.
- .-- ' ;.-·-■; "- ■ :■ -' ■ "
Beispiel Ii- .. .■■'■ .-. - - ·
260 g Sojafettalkohol und 0,6 g einer 40#igen Lösung
Bortrifluorid in Äther werden in 150 g Dioxan gelöst.
Basu wird "bei 800O die Lösung von 280 g eines Epossidharzes
mit dem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis
■■ " ■"-"."*. ■"-■ " ■'"■"- ψ'■"
00ee.19V-17B.7--
einer Viskosität von 500 "bis 1000 cP, gemessen 70$ig in
Butylglykol bei 250C, und einem Brechungsindex von 1,5830,
welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, in 150 g Dioxan,
zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung
noch eine Stunde bei 800O gehalten. Das Dioxan wird dann
durch Vakuumdestillation entfernt. Zu dem Rückstand wird bei 1500C während 2,5 Stunden, ein Gemisch aus 127 g
Styrol, 33 g Acrylsäure, 6 g Di-tert.-Butylperoxyd und 6 g Laurylmercaptan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe
wird die Mischung so lange bei 1500C gehalten, bis *
der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest " der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation
entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 cP, gemessen IiI in Butylglykol bei 200C, und
eine Säurezahl von 32· Es wird mit Isopropylglykol auf
einen festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Das
mit Triäthylamin neutralisierte Harz ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar. Das Harz ist als Alleinbindemittel
für die elektrophoretische Auftragsweise geeignet.
250 g Leinölfettalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes, werden miteinander gemischt. i
Dazu wird bei'400C eine-Lösung von 0,6 g einer 40$igen
Bortrifluoridlösung in Äther, in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O0C gehalten.
Zu dem entstandenen Produkt wird bei 15O0C
während 2 1/2 Stunden ein Gemisch aus 122 g Styrol, 32 g
Acrylsäure, 5,8 g Di-tert.Butylperoxyd und 7,7 g Laurylmercaptan,
zugetropft. Die Mischung wird dann so lange
bei 1500C gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent
erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt
hat eine Viskosität von 150 oP, gemessen 1:1 in Butylglykol
bei 2O0C, und eine Säurezahl von 30. Es wird
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'■■;■■ ' ; " - -"20 - .; ■ ■;. - ■ ■■;.■■ ■;. '■. ■: /
mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent
verdünnt* Das mit Triethylamin neutralisierte Harz ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.
250 g leinölalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Epoxidharzes, werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 400C eine Lösung von 0,6 g einer 40$igen Lösung
von Bortrifluorid in Äther, in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 800C gehalten.
φ Zu dem Umsetzungsprodukt wird danach eine Mischung von 272 g Vinyltoluol, 68,5 g Acrylsäure, 9,8 g Di-tert.
Butylperoxyd und 9,8 g Laurylmercaptan bei 15O0C während
3 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange bei 15O0C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichts*-
prozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird durch Vakuumdestillation entfernt. Das
Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt.
Das Harz, erhalten nach Beispiel 3, wird mit konzentrier-A
ter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gewichtsprozent Festkörper.verdünnt. Die Lösung wird mit
Kobaltsikkativ (Cyclodex), 0,1 Gewichtsprozent Kobalt,
sikkativiert, berechnet auf Festharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90μ aufgezogener
Film ist innerhalb von 2 Stunden staubtrocken. Die Überzugsmasse
eignet sich im pigmentierten Zustand außerordentlich gut für Korrosionsschutzgrundierungen und zeichnet
sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wert der Auftragslösung beträgt 9,5. Nach
21 Tagen Lagerung bei 5O0C betrug der pH-Wert 9,4. Die
Trocknungseigenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht verändert.
00981971757 .
250 g Leinölalkohol und 210 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Epoxidharzes werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 400C eine Lösung von 0,6 g 40#iger Lösung von Bortrifluorid
in Äther in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O0O gehalten. Zu diesem
Umsetzungsprodukt werden 68,6 g Fumarsäure gegeben. Dann wird bei 1500O während 3 Stunden eine Mischung von 272 g
Vinyltoluol, 9»8 g Di-tert.Butylperoxyd und 9»8 g Laurylmercaptan
zugetropft * Der Ansatz wird dann so lange bei 1500O gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent g
erreicht hat; Das Harz muß dabei klar geworden sein. v
Das Harz hat eine Säurezahl von 48 und eine Viskosität von 800 cP, gemessen IiI in Butylglykol bei 200C. Es wird
mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt und ist für lufttrocknende Überzugsmittel
als Alleinbihdemittel geeignet.
250 g Leinölalkohol und 160 g eines Epoxidharzes mit
einem Eρoxidäquivalent zwischen 180 und 190* einer Viskosität von 6000 bis 10 000 el?, gemessen bei 2'50C-,. und
einem Brechungsindex von 1,5710, welches in bekannter j
Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol
A erhalten wurde, werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 400C die Lösung von 0,6 g einer 40#igen ätherischen
Lösung von Bortrifluorid in 30 g Leinölalkohol gegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O0C gehalten. Zu
diesem Umeetzungsprodukt werden 90 g Maleinsäure-monomethylester
gegeben; Dann wird bei 1500C eine Mischung
von 216 g Styrol, 8 g Di-tert.Butylperoxyd und 8g
Laurylmercaptan zugetropft. Der Ansatz wird bei 15O0G
gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden durch Vakuumdestillation
entfernt. Das klare Harz hat eine Viskosität von
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500 cP, gemessen bei 200C 1:1 in Butylglykol. Es ist in
neutralisierter Form unbegrenzt mit Wasser verdünnbar und ist als Alleinbindemittel'für lufttrocknende Überzugsmaasen
geeignet.
Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einer in den nicht ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung
P 17 45 353.1,. Beispiel 2, beschriebenen Phenolharzäthercarbonsäure
im Verhältnis 7s3, bezogen auf den Pestkörper,, abgemischt. Die Herstellung der Phenolharzcarbonsäure
wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf
einen Pestkörper von 40 Gewichtsprozent verdünnt. Die
Paste wird dann in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd Kronos RN 59 (Titangesellschaft) so abgerieben,
daß das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt
von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird in ein Stahlbecken 10 χ 10 χ 18 cm eingefüllt, und
darin werden passivierte Stahlbleche (Bonder 1024 Metallgesellschaft)
durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet. Die Bleche werden
dann 30 Minuten bei 1700C eingebrannt, und es entstehen
außerordentlich harte, widerstandsfähige Überzüge.
Herstellung des verätherten Phenolresols
686,5 g p-tert.Butylphenolresol werden im Vakuum bis
900O entwässert, dann werden
1650,0 g n-Butanol und
• 835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurüokgeführt wird· Nach der Entfernung von oa. 40 g Wasser werden
• 835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurüokgeführt wird· Nach der Entfernung von oa. 40 g Wasser werden
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8,0 g 85#ige Phosphorsäure zugegeben und die azeotrope
Destillation wird so lange fortgesetzt, "bis kein Wasser mehr übergeht.. Danach wird die Säure mit in fester Form
zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert. Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer !Temperatur von HO0C eingeengt
und dann filtriert. Der Pestkörpergehalt beträgt
ca. 92 Gewichtsprozent.
Herstellung der Phenolharzcarbonsäure
340 g veräthertes Phenolresol, wie vorstehend beschrieben,
erhalten,
70 g Dimethylolpropionsäure i
werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis 1600O erhitzt
und so lange gehalten, bis ca. 100 g Destillat (Butanol) übergegangen sind. Das Produkt hat dann eine
Viskosität von 150 cP, gemessen ItI in Butylglykol bei
200C, und eine Säurezahl von 90.
Das Produkt wird mit Isopropylglykol auf 80$ Pestkörper
verdünnt. Das neutralisierte Harz ist bei pH 8,5 unbegrenzt wasserverdünnbar.
Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einem ((
anionischen Melaminharz nach Beispiel 2, wie in dem ausgelegten
Prioritätsbeleg der französischen Patentschrift 1 544 219ι nämlich der deutschen Patentanmeldung R 45
195 IVd/l2p beschrieben, im Verhältnis 8:2 gemischt. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 7 dieser Erfindung
beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden. Die Bleche werden 30
Minuten bei 1500C eingebrannt. Es entstehen relativ hellglänzende, harte Überzüge.
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Herstellung des anionischen Melaminharzesi
390 g Hexamethoxymethylmelsmin
150 g n-Butanol und
140 g Glykolsäurebutylester
150 g n-Butanol und
140 g Glykolsäurebutylester
werden gemischt und als Katalysator 0,1 g p-Toluolsulfonsäure
zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 100 bis
HO0O erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann
wird Vakuum angelegt und der nicht umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschließend werden
100 ml 5 η NaOH und 100 ml Wasser zugegeben. Es wird 1 Stunde auf HÜckfluß gekocht. Dann wird das Wasser mit
Benzol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert
und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 300O gegeben. Es wird gut
durchgerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt
wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretischen Lakkierung verwendet werden.
Es werden 160 g des in Beispiel 3 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht, wie dort beschrieben
mit Butylglykol verdünnt, sondern 43,5 g des verätherten Phenolresols, dessen Herstellung in Beispiel
7 beschrieben ist, werden zugegeben. 1 g einer 40#igen isobutanolischen Lösung von 80$ Phosphorsäure werden zugefügt
und die Mischung wird unter Vakuum auf 1400C erhitzt
und auf dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl ca. 42 erreicht hat und die Viskosität 150 cP gemessen
1:1 in Butylglykol bei 200O beträgt. Das Harz wird dann auf 80$ mit Diacetonalkohol verdünnt und mit
Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemittel zur elektrophoretischen
Lackierung geeignet.
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Die in Beispiel 9 beschriebene Harzkombination wird statt mit Diisopropanolamin mit ΙΪ,Ν,Ν',Nf-Tetrakis-(--2-hydroxypropyl)
äthylendiamin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und läßt sich in dicken
Schichten ohne Spritzen einbrennen.
Es werden 160 g des in Beispiel 5 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz nicht, wie dort beschrieben,
mit Butylglykol verdünnt, sondern 40 g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt. Man setzt
0,1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung
unter Vakuum auf 1200C. Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen
ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 80$ verdünnt und mit Diisopropanolamin
neutralisiert. Das Harz ist für die elektrophoretische Lackierung zur Erzielung hellfarbiger Überzüge
geeignet.
740 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 370 bis 440 und einem Erweichungspunkt von 52 bis 560C, welches in bekannter Weise durch Umsetzung
von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden in 1200 g Allylalkohol gelöst. Dazu wird bei 800C
eine Mischung aus 280 g Allylalkohol und 2 g einer 40$
igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid gegeben. Es wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird der
nicht umgesetzte Allylalkohol durch Vakuumdestillation entfernt. 100 g Umsetzungsprodukt werden mit 260 g Styrol,
40 g Acrylsäure und 120 g 2-Äthylhexylaorylat gemischt.
Dann werden 250 g Butanol zugegeben. Es wird dann bei HO0C innerhalb zweier Stunden eine Mischung aus 36 g
Cumolhydroperoxid, 30 g Laurylmerkaptan und 25 g Butanol
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T947748
allmählich zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch bei
HO0G bis der Festkörper annähernd 68$ erreicht hat. Anschließend wird das Butanol durch Vakuumdestillation
entfernt. Dieses so erhaltene Harz wird nun im Verhältnis 8:2 mit Hexametnoxymethy!melamin abgemischt und zur Umsetzung
eine Stunde bei 1000C gehalten. Das als Präkondensat
vorliegende Harz wird dann mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 70$ verdünnt und eignet sich nach
seiner Neutralisation mit Triäthylamin als Bindemittel für Überzüge, die im elektrophoretischen Auftragsverfahren
aufgetragen werden.
700 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290, einer Viskosität von 500 bis 1000
cP gemessen 70$ig in Butylglykol bei 250C und einem
Brechungsindex von 1.5830, welches in bekannter f/eise
durch Kondensation von Bisphenol A mit Epiehlorhydrin
erhalten wurde, werden in 1400 g Allylalkohol gelöst. Dazu wird bei 800C eine Mischung aus 3,25 g einer
40$igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid und 325g Allylalkohol gegeben. Man kocht eine Stunde unter Rückfluß
und entfernt dann den nicht :ungesetzten Allylalkohol
durch Vakuumdestillation. 250 g des Umsetzungsproduktes werden in 107 g Butylglykol gelöst. Dazu gibt man bei
1300C allmählich innerhalb zweier Stunden eine Mischung
aus 44 g Styrol» 44 g 2-Ä*thylhexylacrylat, 22 g Acrylsäure,
8 g 3)i-tert«Butylperoxid und 8 g Laurylmerkaptan.
Man hält die Reaktionstemperatur von 1300C bis der Festkörper
78$ «£T®icht hat. Das als Endprodukt vorliegende
.Kars ist nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin
unbegrenzt wasserverdünnbar.
400 g des naoh Beispiel 13 erhaltenen nieht neutralisierten
Hars5©e werden mit 100 g des im Beispiel 7 be-
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schriebenen verätherten Phenolresols abgemischt. Man hält
die Misohung unter Anlegung von "Vakuum zwecks Umsetzung
eine Stunde bei 12O0C. Das als Präkondensat vorliegende
Harz wird dann mit Isopropylglykol auf einen Festkörper
von 80$ verdünnt. Es eignet sich nach seiner Neutralisation
mit einem Amin als Bindemittel für Überzüge, die im elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden.
Die in den Beispielen I1 2, 3» 5, 6, 7 undJ14 beschriebenen
Harze eignen sich in hohem Maße für elektrophoretisch aufzutragende hoch korrosionsfeste Grundierungen.
Jedoch können die gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und
6 erhältlichen Harze auch für Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen, die Überzüge mit hoch korrosionsfesten
Eigenschaften liefern, verwendet werden. Die in den Beispielen 8, 11 und 12 beschriebenen Harze eignen
sich als Bindemittel für die Herstellung von elektrophoretisch aufzutragenden hellfarbigen Überzügen mit
guten Beständigkeitseigenschaften.
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Claims (10)
1) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren,
vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel
(OH)n,
-CH2-O)11n-Z- ( 0-CH2 -,CH-CH2-O-H)n
OH wobei
I) Z = ein Alkyl, Acryl, Cycloalkylrest ist, wenn
entweder
η = Null und n" = 1 ist
η = Null und n" = 1 ist
oder
II). Z = ein Alkylen,. Aryl en, Cycloalkylenrest bedeutet,
wenn n, n" = 1 ist oder wenn η = Null und n11 = 2 ist
oder
III) Z den Rest der folgenden Formel:
III) Z den Rest der folgenden Formel:
(IL-O-CH0-CH-CH0) -0-R1 bedeutet, wenn η = Null
OH λ
und n" = 2 ist oder
wenn n* n" = 1 ist, wobei jeweils n^ =*Null oder
eine kleine Zahl ist und wobei R1 einen aliphatischen
oder aromatischen Rest darstellt, mit
b) einwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen, die
mindestens eine, bevorzugt mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, durch Erhitzen, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert
und
c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen a,ßäthylenisch
ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden
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und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von
anderen Vinyl-oder Vinylverbindungen, durch Erhitzen einsetzt, so daß die Umsetzungsprodukte mindestens
eine Säurezahl von 25 besitzen, und
d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen
Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte
hinreichend wasserdispergierbar bzw. ä wasserverdünnbar sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxidgruppen- gegebenenfalls auch
hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel
CH3 ^x
CH9-CH-CH9-(O^ V/ V [
χ J ά \
CH9-C
χ J
/ f -O-CH0-CH-CH0
W ιΛ/ 2 \/ 2
CHC
die 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung
enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen
ca. 380 und ca. 3500 verwendet werdent einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenische Doppelbindungen enthaltende
Alkohole in der Stufe b) Allylalkohol, Geraniol, Farneeol, Sojaalkohol, Leinölalkohol und
andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen,
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eingesetzt werden«
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung
durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren,
in der Weise durchführt, daß stets die
Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden
Verbindungen vorliegen.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verätherung durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 40 bis 1500C durchgeführt
wirdji wobei der Temperaturbereich von 60 bis
1200O bevorzugt ist«
β) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe
c als andere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen Methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylatrf
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat
sowie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol
allein oder im Gemisch einsetzt.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppentragende Monomere in der Stufe c Acrylsäure, Methacrylsäure
j Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure?
ferner a,ß~äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren 1)sw# deren Anhydride, soweit sie solche
zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure<
Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure
bzw* Monoeeter der vorgenannten Polycarbonsäuren
mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen . mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol,
Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren,
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wie Chlormaleinsäure und dergleichen, wobei zu den • bevorzugten <x,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
Acrylsäure1, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure zählen, eingesetzt werden.
8) Verwendung der neuen Polyätherharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in wasserverdünnbaren
Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für
Einbrennlacke.
9) Verwendung der neuen Polyätherharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Alleinbindemittel
oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen.
10) Verwendung der neuen Kunstharze gemäß einem oder
- mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für
lufttrocknende Überzugsmassen.
Π098 1 9/ 1757
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