DE1947748A1

DE1947748A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren,vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyaethern

Info

Publication number: DE1947748A1
Application number: DE19691947748
Authority: DE
Inventors: Broecker Dipl-Chem Dr Bernhard
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6914898A; ES372197A1; DE1947748B2; BE739661A; FR2020128A1; GB1281050A; AT295159B; US3670047A

Description

Akte: 2144·

EBICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKIIEHGBSEIJiSGHAJ!!, 2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern

Kunstharze auf der Basis von Estern von Fettsäuren und epoxidgruppentragenden Verbindungen haben sich als Bindemittel für den Oberflächenschutz außerordentlich bewährt (siehe Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Seite 416, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1958)·

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von wasserlöslichen, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Basis von Polyäthern» Bisherige wasserverdünnbare Kunstharze haben den großen Nachteil, daß sie in wäßriger Lösung nicht lagerstabil sind« Der pH-Wert d©r neutral!^ sierten Produkte rutscht bei der Lagerung in das saure Gebiet ab, wodurch wasserunlösliche Anteile gebildet werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist ee, solch® wasserlöslichen Kunstharze zur Verfugung zu stellen, die sich im alkalischen Milieu durch außerordentliche Stabilität auszeichnen.

009819/1757 bad orm»nal

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Gegenstand der Erfindung- ist ein Verfahren zur Herstellung von was s erver dünnbaren, viny !modifiziert en Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel

\' OH

wobei

I) Z - ein Alkyl, Acryl, Cycloalkylrest ist, wenn entweder η = '.-Null und n" = 1 ist

ο d er
IX) Z = ein Alkylen, Arylen, Cycloalkylenrest bedeutet,

. wenn n, n" = 1 ist oder wenn η = Null und n" = 2 ^: - 'ist V ■' ^;- " . . ■.■■.■■ ■- .'. ■ .■ ;' ■.■'■■:,.

oder
III) Z den lest der foldenden Formelί (R₁-O-CH₀-GH-CH₀)^ -0-R, bedeutet, wenn η = Null

OH ^L

und η" β. 2 ist oder

wenn η, η" == 1 ist, wobei jeweils n-j_ = Null oder eine kleine Zahl ist und wobei R^ einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, ' . ;' ■ ^;. ■"' .-■ ^; ■■■■.■' · m 1 t ;

b) einwertigen Alkoholen mit3 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine, bevorzugt mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert

c) die Veratherungsprodukte mit solchen Mengen et,ßäthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/ oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 Ms 4

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C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt, ao daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen,

und

d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen "Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

In der Schweizer Patentschrift 456 814 werden wasserlösliche Einbrennlacke beschrieben, die hergestellt werden, indem man eine epoxidgruppentragende Verbindung mit einem Halbäther eines Glykole veräthert und anschließend diese Äther mit Maleinsäureanhydrid verestert. Die dort beschriebenen Produkte enthalten jedoch neben den Ä'therbindungen auch Eeterbindungen und sind daher in alkalischer, wäßriger Lösung nur begrenzt stabil. In der USA-Patentschrift 3 293 201 wird ein wasserlösliches, lufttrocknendes Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzen eines Öl-Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit dem Ester eines Epoxidharzes mit einer ungesättigten 3?ett*- säure erhalten wird. Auch dieses Produkt enthält Bindungen, die die Stabilität in alkalischer, wäßriger Lösung begrenzen. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kunstharze durch eine sehr große Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung aus.

Als epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls auch hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, zum Aufbau der Umsetzungeprodukte, sind geeignet: epoxidierte Olefine, Diolefine, Oligo-Olefine, wie 1,2,5>6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxyhexan. Diese Verbindungen leiten sich ab von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy-

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lenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-4-(hydroxy-phenyl)-methyl-phenylme than, Bi s- (4 -hydr oxy-phenyl-1 olyl) -me than, 4,4-Χ> ihydroxy-diphenyl und 2,2-Bis-4-hydroxy-phenyl-propan. Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt folgende allgemeine Formel zu:

CH₂-CH-CH₂-(0-R₁-O-CH₂-OHOH-CH₂J_n-O-E₁-O

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = Null oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel:

CH₂-CH-CH₂- [ 0—f V-C-(/ \μ-0-CH₂-CHOH-CH₂

CH ' '

die 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.

F.lir die Verätherung dieser epoxidgruppenhaltigen Verbindungen werden Monoalkohole eingesetzt, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Bevorzugt werden jedoch solche Alkohole eingesetzt, die mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, wobei in der

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bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Teil dieser Doppelbindungen in konjugierter Anordnung vorliegen soll.

Als äthylenische Doppelbindungen enthaltende Alkohole sind beispielsweise geeignets Allylalkohol, Greraniol, Farnesol, Sojaalkohol, Leinölalkohol und andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen.

Die Verätherung wird dabei durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, in der Weise durchgeführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten ä Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen liegen. Sofern die ungesättigten Monoalkohole flüchtig sind, empfiehlt es sich, bei der Umsetzung mit einem sehr erheblichen Überschuß (bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe) zu arbeiten, und den Überschuß des nicht umgesetzten ungesättigten Alkohols anschließend zu entfernen, z.B. durch Destillation. Bei nichtfluchtigen ungesättigten Alkoholen ist es vorteilhaft, den Überschuß nicht so hoch zu wählen. Dabei sollten jedoch auf eine Epoxidgruppe mindestens 1,2 Hydroxylgruppen kommen« Es ist zwar prinzipiell auch möglich, in solchen Mengenverhältnissen mit ungesättigten Alkoholen zu epoxidgruppentragenden Verbindungen zu ar- * beiten, bei denen pro Hydroxylgruppe eine Epoxidgruppe zur Anwendung kommt oder gegebenenfalls auch die Epoxidgruppen im Überschuß über die Hydroxylgruppen vorliegen. Jedoch entstehen bei derartigen letztgenannten Mengenverhältnissen im allgemeinen sehr hochviskose Produkte, und die Gefahr des Gelierens der Harze ist nicht mit genügender Sicherheit auszuschließen.

Die Verätherung wird durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 4-0 bis etwa 150⁰G durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 12O⁰C bevorzugt wird. Das Arbeiten mit Verätherungs-

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katalysatoren wird bevorzugt. Beispielsweise sind hierfür Bortrifluorid-Addukte, 25.B. Bortrifluorid-Diäthyläther, organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, quaternäre Ammoniumverbindungen» z.B. Trimethylbenzylammonium, als Katalysatoren brauchbar. Die bei dieser Umsetzung anfallenden. Verätherungsprodukte müssen noch in organischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, Xylol, Toluol, Glykoläther, wie Butylglykol, Isobutylglykol„ löslich sein. Die Verätherung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch ist die Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel zulässig.

Die erhaltenen Polyäther werden danach mit a-ß-äthylenisch ungesättigten Mono-und/oder Polycarbonsäuren in der Wärme umgesetzt. Die Umsetzung kann dabei auch im Gemisch mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, die keine Carboxylgruppen tragen, erfolgen. Als Yinylmonom©r@, die keine Carboxylgruppen tragen, kommen infrage: Alkylester der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat _f Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylaerylät, 2-Äthylhexylaerylat, Decylacrylat, Laurylazeylatsowie die entsprachönden Methyl-., Äthyl-, Phenylacrylate₉ Propylcrotonat, Butylorotonat und dergleichen. Perntr kommen infrage: Hydroxylalkylester der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die- entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-HydroxyäthyXmaleinat_r Di-(2-hydroxypropyl5-maleinat bzw. die .entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylaorylate, jedoch auch andere anpolymerisierbaren Vinyl- und Yinylidenverbindungen, wie Styrol, im Kern substituiert© Styroleg in der Seltenkette substituierte Styrole,

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wie α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol, α-Chlorstyrol etc. Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt! Methylacrylat, Methylmethacrylatj Äthylacrylatj Ithylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, allein oder im Gemisch.

Als carboxylgruppentragende Monomere sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylaerylsäure, Crotonsäure; ferner a,ß-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citra- g consäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. ■ " Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen. Zu den bevorzugten α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen mit dem Verätherungsprodukt | aus Stufe b) zur Reaktion gebracht werden. Als Beimischungen können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. Er sollte jedoch 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des , Endproduktes, im allgemeinen nicht unterschreiten. Für Lacküberzugsmittel, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden, eignen sich be-

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sonders Endprodukte, die 10 bis 30 Gewichtsprozent an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen anpolymerisiert enthalten. Bei derartigen Bindemitteln ist besonders darauf zu achten, daß die Umsetzung mit den anpolymerisierbaren Monomeren vollständig ist, d.h., daß der Rest des monomeren Anteils sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben« Bindemittel, die 30 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- oder Vinylidenverbindungen enthalten, sind besonders als lufttrocknende Überzugsmassen geeignet. Wird die Umsetzung mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt, so ist in diesem Pail die Mitverwendung von größeren Anteilen an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt. Der Anteil an Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf das Monomer engemisch, nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen, da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung relativ leicht Ausfällungen entstehen können.

Bei Umsetzung von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern, kann die Umsetzung auch ohne Mitverwendung von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen tragen, befriedigend durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die relativ starke Säuren sind, d.h., pH-Werte unter 4 aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyethern, sämtliche Hydroxylgruppen des Polyäthers zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann· Diese Blockierung der Hydroxylgruppen kann durch Umsetzung mit Säureanhydriden, wie Acetanhydrid usw. oder auch durch Umsetzung mit Isocyanaten, ζ.Β» Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen leicht reagieren, durchgeführt werden. Bei der Verwendung

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von schwächer sauren α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren "besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Polyäther mit den carboxylgruppentragenden Monomeren zwecks Anpolymerisation, erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Die Umsetzungstemperaturen sind abhängig vom angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis 180⁰C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Tempera- λ türen, etwa um 12O⁰C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Pestkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen Temperaturen, etwa oberhalb 18O⁰C, erhält man niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Anpolymerisation. Insbesondere bei Verwendung von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, ist es vorteilhaft, die Anpolymerisation ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators, lediglich durch thermische Einwirkung, bei 180 bis 220⁰C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Cobalt(ll)-salzen, z.B. Cobalt(II)-Chlorid, in Mengen von 3 "bis 6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial erzielt. Die Umsetzung kann auch in geeigneten lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel sind insbesondere Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol geeignet. Auch aromatische lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol, können zwar verwendet, müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.

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Die Viskositäten der Umsetzungsproduktesollen zwischen 95 "und 800 eP, gemessen lsi in Butylglykol bei 2O⁰C, betragen« Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung entsprechender Lösungsmittel. Weiterhin kann die Viskosität auch durch Zusatz von sogenannten Reglern, wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist, mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Zugabe von Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z.B. Trimethylamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diglykolamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin usw., in ihre Salze überführt. Unter starken organischen Stickstoffbasen sollen dabei sekundäre öder tertiäre Amine verstanden werden, die in 50$iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 erreichen. Es ist dabei nieht erforderlich, die Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neutralisieren sonder es genügt, soviel Amin zuzugeben, daß die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. Es ist vorteilhaft, die Wasserverdünnung in Gegenwart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln vorzunehmen. Als solche hydrophilen Lösungsmittel sind geeignet: Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, ferner Äther des Diäthylenglykols, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, aber äueh Alkohole_s wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, seke-Butanol, tert.-Butanol und auch Ketonalkohole» wie Diacetonalkohöl.

Die Erfindung betrifft auch die neuen wasserverdünnbaren, vinylmodifisierten Kunstharze auf der Grundlage von PoIyäthern als eolche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen Eolyätherharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, für Einbrennlacke. Eine bevorzugte Verwendung der neuen Polyätherharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung der neuen Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

Die erfindungBgemäß verwendeten Überzugsmassen können J unpigmentiert oder pigmentiert sein und/oder Füllstoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und Stahl, wie auch auf Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinkung, Verzinnung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elek- . » trophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloidale \ Kreide, Diatomeenerde, China Clay, Titandioxyd, Chromoxyd und andere.

Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige oder Calciumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfall neigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z.B. Phenolresolen

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und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein. Sie Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyäther mit relativ niedermolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, "bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Überzugsmittel und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.

Unter wärmehärtbaren, hydrophilen Kondensationsprodukten sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlieh, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen. Es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den gegebenenfalls plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyäthersäureharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h., eingebrannte Klarlackfilme müssen homogen sein und in den wäßrigen Überzugsmitteln darf auch b.ei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Beispiele ftir geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d.h., noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhalten© Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd let Formaldehyd bzw« eine Formaldehyd liefernde Verbindung,, die im alkalischen Medium in bekannter Weise

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gewonnen wird, wie z. B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, in ο-, ο'-p-Steilung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert,Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol A geeignet, die pro Mol Bisphenol A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit | geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(4~hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolearbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4>4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmas- ^ sen und Lackbindemittel bestimmt sind. Bs ist sehr vorteilhaft, daß zumindest ein Teil der Formaldehydkondensat! onsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden und in der deutschen Patentanmeldung P 17 45 353.1 beschrieben sind.

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Als wärmehärtbare,- hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazin©n, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und Foraoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd-, Acrolein₉ Benzaldehyd, furfurol usw., umgesetzt sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxy-

A methylenj, verstanden werden* Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd 5 bevorzugte aldehydbindende Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von Ii 1,5 bis 1,4» bei Melaminharzen in einem Formaidehyd-Molverhältnis von IiI,5 bis 1,6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigen Halbäther des 'Glykole und Diglykols, wie Äthylglykoi, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin, bewährt, wie sie bereits in der österreichi-

W' - sehen Patentschrift 180 407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin/Fonaaldehyd-Verhältnis von Is4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Ea eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, .wie si® z.B, durch Umesterung von Hexamethoxymelamin mit Adipinsäure srhaltsn werden.

Besonders bevorzugt werdern solche- wasserverdUnnbaren SCelaminharz-Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch ■ Umsetzen ran mit Alkohol verätherten Aminotriasin-

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Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die mindestens ein MpI flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten* mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureester! duroh Erwärmen erhalten worden sind, und die in den deutschen Patenten-' meidungen R 44 295 IVd/l2p, R 45 194 IVd/l2p, R 45 195 IVd/ 12p, R 45 196 IVd/l2p und R 45 852 IVd/l2p, die als Prioritätsbelege zur französischen Patentschrift 1544 219 als Öffentliche Druckschriften vorliegen» beschrieben worden sind. .

Bevorzugt werden Kombinationen bei neuen Polyäthercarbonsäureharzen, in denen aminoplastbildende bzw. pheno- i plastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind. .

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte-der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzuinisehen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensat ion bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf g zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 15O⁰O durchführt. Hierbei wird die Erhitzung, sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches· Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wämehärtbare Kondensationsprodukte

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zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende ümatherung zu erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden? sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können» Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80.bis 200, vorzugsweise etwa von 100 bis 180⁰C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80» vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente wenigstens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätherharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren Einbrennlacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzkombinationen als Bindemittel für Einbrennlacke, wirkt sich ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise Polyaminen, günstig aus, In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel

0 0 98 1 9/1 7B 7

R₀ H HR'

I 1 ^f

R - O - C - C . ■ C - C - O - R' ,

³ I l\ /I 1 ³

HHV H H / H H

,1-0-(T)-O-H

H H \

R₁ V₁

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben: τ,

ι^x

Y = CH₂-, G₂H₄-, C₃H₆-, C₄H₈-, CH₂ -N- CH,,-; |

R₁ = H-, CH₃-, C₂H₅-, CH₂ - C - G - R₃ ; ■;

fa

R^ * H-, CH₃-, C₂H₅-, CH₂ - 0 - 0 - R₅ }.

. ■ H
R₂ = H-, CH₃-, C₂H₅-J

R'~ s H-, CH--, C₅H₁-I ι 3

R₃ = H-, (CH₂ - CH₂ - 0 ~)_x - H, -(CH₂ -C-O)_x-H

und CH₃

R'₃ =: H-, -(CH₂ - CH₂ - O)_x - H, -(CH₂ -C-O)_x-H

H- und
χ s Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der vorstehenden allgemeinen Pormel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung vonDiäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen

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Polyhydroxypolyamine« Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen Patentschrift 1 497 222 beschrieben, ■

Die erfindungsgemäßen vinylmodifizierten Polyäther können auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden· In diesem Pail ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei-, Mangan-etc-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Die luft trocknenden Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente, mindestens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Lacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei, bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Bs hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Polyäther mit Dispersionen auf Basis, von-'Styrol-;■ Butadien-C©polymeren, "Vinylacetathomopolymeren und Vinylacetatcopolymeren sowie reinen Aorylatcopolymeren, einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemäßen Überzugsmassen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gewichtsprozent betragen. - .-- ' ;.-·-■; "- ■ :■ -' ■ "

Beispiel Ii- .. .■■'■ .-. - - ·

260 g Sojafettalkohol und 0,6 g einer 40#igen Lösung Bortrifluorid in Äther werden in 150 g Dioxan gelöst. Basu wird "bei 80⁰O die Lösung von 280 g eines Epossidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis

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00ee.19V-17B.7--

einer Viskosität von 500 "bis 1000 cP, gemessen 70$ig in Butylglykol bei 25⁰C, und einem Brechungsindex von 1,5830, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, in 150 g Dioxan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch eine Stunde bei 80⁰O gehalten. Das Dioxan wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Zu dem Rückstand wird bei 150⁰C während 2,5 Stunden, ein Gemisch aus 127 g Styrol, 33 g Acrylsäure, 6 g Di-tert.-Butylperoxyd und 6 g Laurylmercaptan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung so lange bei 150⁰C gehalten, bis * der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest " der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 cP, gemessen IiI in Butylglykol bei 20⁰C, und eine Säurezahl von 32· Es wird mit Isopropylglykol auf einen festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Das mit Triäthylamin neutralisierte Harz ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar. Das Harz ist als Alleinbindemittel für die elektrophoretische Auftragsweise geeignet.

Beispiel 2:

250 g Leinölfettalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes, werden miteinander gemischt. i Dazu wird bei'40⁰C eine-Lösung von 0,6 g einer 40$igen Bortrifluoridlösung in Äther, in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Zu dem entstandenen Produkt wird bei 15O⁰C während 2 1/2 Stunden ein Gemisch aus 122 g Styrol, 32 g Acrylsäure, 5,8 g Di-tert.Butylperoxyd und 7,7 g Laurylmercaptan, zugetropft. Die Mischung wird dann so lange bei 150⁰C gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 150 oP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2O⁰C, und eine Säurezahl von 30. Es wird

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mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt* Das mit Triethylamin neutralisierte Harz ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 3:

250 g leinölalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes, werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40⁰C eine Lösung von 0,6 g einer 40$igen Lösung von Bortrifluorid in Äther, in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 80⁰C gehalten. φ Zu dem Umsetzungsprodukt wird danach eine Mischung von 272 g Vinyltoluol, 68,5 g Acrylsäure, 9,8 g Di-tert. Butylperoxyd und 9,8 g Laurylmercaptan bei 15O⁰C während 3 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange bei 15O⁰C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichts*- prozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt.

Beispiel 4:

Das Harz, erhalten nach Beispiel 3, wird mit konzentrier-A ter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gewichtsprozent Festkörper.verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ (Cyclodex), 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, sikkativiert, berechnet auf Festharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90μ aufgezogener Film ist innerhalb von 2 Stunden staubtrocken. Die Überzugsmasse eignet sich im pigmentierten Zustand außerordentlich gut für Korrosionsschutzgrundierungen und zeichnet sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wert der Auftragslösung beträgt 9,5. Nach 21 Tagen Lagerung bei 5O⁰C betrug der pH-Wert 9,4. Die Trocknungseigenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht verändert.

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Beispiel 5 J

250 g Leinölalkohol und 210 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40⁰C eine Lösung von 0,6 g 40#iger Lösung von Bortrifluorid in Äther in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O⁰O gehalten. Zu diesem Umsetzungsprodukt werden 68,6 g Fumarsäure gegeben. Dann wird bei 150⁰O während 3 Stunden eine Mischung von 272 g Vinyltoluol, 9»8 g Di-tert.Butylperoxyd und 9»8 g Laurylmercaptan zugetropft * Der Ansatz wird dann so lange bei 150⁰O gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent g

erreicht hat; Das Harz muß dabei klar geworden sein. ^v

Das Harz hat eine Säurezahl von 48 und eine Viskosität von 800 cP, gemessen IiI in Butylglykol bei 20⁰C. Es wird mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt und ist für lufttrocknende Überzugsmittel als Alleinbihdemittel geeignet.

Beispiel 6:

250 g Leinölalkohol und 160 g eines Epoxidharzes mit einem Eρoxidäquivalent zwischen 180 und 190* einer Viskosität von 6000 bis 10 000 el?, gemessen bei 2'5⁰C-,. und einem Brechungsindex von 1,5710, welches in bekannter j

Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40⁰C die Lösung von 0,6 g einer 40#igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid in 30 g Leinölalkohol gegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Zu diesem Umeetzungsprodukt werden 90 g Maleinsäure-monomethylester gegeben; Dann wird bei 150⁰C eine Mischung von 216 g Styrol, 8 g Di-tert.Butylperoxyd und 8g Laurylmercaptan zugetropft. Der Ansatz wird bei 15O⁰G gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das klare Harz hat eine Viskosität von

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500 cP, gemessen bei 20⁰C 1:1 in Butylglykol. Es ist in neutralisierter Form unbegrenzt mit Wasser verdünnbar und ist als Alleinbindemittel'für lufttrocknende Überzugsmaasen geeignet.

Beispiel 7*

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einer in den nicht ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung P 17 45 353.1,. Beispiel 2, beschriebenen Phenolharzäthercarbonsäure im Verhältnis 7s3, bezogen auf den Pestkörper,, abgemischt. Die Herstellung der Phenolharzcarbonsäure wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Pestkörper von 40 Gewichtsprozent verdünnt. Die Paste wird dann in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd Kronos RN 59 (Titangesellschaft) so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird in ein Stahlbecken 10 χ 10 χ 18 cm eingefüllt, und darin werden passivierte Stahlbleche (Bonder 1024 Metallgesellschaft) durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet. Die Bleche werden dann 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, und es entstehen außerordentlich harte, widerstandsfähige Überzüge.

Herstellung des verätherten Phenolresols

686,5 g p-tert.Butylphenolresol werden im Vakuum bis 90⁰O entwässert, dann werden

1650,0 g n-Butanol und
• 835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurüokgeführt wird· Nach der Entfernung von oa. 40 g Wasser werden

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8,0 g 85#ige Phosphorsäure zugegeben und die azeotrope Destillation wird so lange fortgesetzt, "bis kein Wasser mehr übergeht.. Danach wird die Säure mit in fester Form zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert. Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer !Temperatur von HO⁰C eingeengt und dann filtriert. Der Pestkörpergehalt beträgt ca. 92 Gewichtsprozent.

Herstellung der Phenolharzcarbonsäure

340 g veräthertes Phenolresol, wie vorstehend beschrieben, erhalten,

70 g Dimethylolpropionsäure i

werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis 160⁰O erhitzt und so lange gehalten, bis ca. 100 g Destillat (Butanol) übergegangen sind. Das Produkt hat dann eine Viskosität von 150 cP, gemessen ItI in Butylglykol bei 20⁰C, und eine Säurezahl von 90.

Das Produkt wird mit Isopropylglykol auf 80$ Pestkörper verdünnt. Das neutralisierte Harz ist bei pH 8,5 unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 8:

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einem ((

anionischen Melaminharz nach Beispiel 2, wie in dem ausgelegten Prioritätsbeleg der französischen Patentschrift 1 544 219ι nämlich der deutschen Patentanmeldung R 45 195 IVd/l2p beschrieben, im Verhältnis 8:2 gemischt. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 7 dieser Erfindung beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden. Die Bleche werden 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Es entstehen relativ hellglänzende, harte Überzüge.

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Herstellung des anionischen Melaminharzesi

390 g Hexamethoxymethylmelsmin
150 g n-Butanol und
140 g Glykolsäurebutylester

werden gemischt und als Katalysator 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 100 bis HO⁰O erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird Vakuum angelegt und der nicht umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschließend werden 100 ml 5 η NaOH und 100 ml Wasser zugegeben. Es wird 1 Stunde auf HÜckfluß gekocht. Dann wird das Wasser mit Benzol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 30⁰O gegeben. Es wird gut durchgerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretischen Lakkierung verwendet werden.

Beispiel 9«

Es werden 160 g des in Beispiel 3 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht, wie dort beschrieben mit Butylglykol verdünnt, sondern 43,5 g des verätherten Phenolresols, dessen Herstellung in Beispiel 7 beschrieben ist, werden zugegeben. 1 g einer 40#igen isobutanolischen Lösung von 80$ Phosphorsäure werden zugefügt und die Mischung wird unter Vakuum auf 140⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl ca. 42 erreicht hat und die Viskosität 150 cP gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰O beträgt. Das Harz wird dann auf 80$ mit Diacetonalkohol verdünnt und mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemittel zur elektrophoretischen Lackierung geeignet.

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Beispiel 10s

Die in Beispiel 9 beschriebene Harzkombination wird statt mit Diisopropanolamin mit ΙΪ,Ν,Ν',N^f-Tetrakis-(--2-hydroxypropyl) äthylendiamin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und läßt sich in dicken Schichten ohne Spritzen einbrennen.

Beispiel 11:

Es werden 160 g des in Beispiel 5 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz nicht, wie dort beschrieben, mit Butylglykol verdünnt, sondern 40 g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt. Man setzt 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 120⁰C. Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 80$ verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert. Das Harz ist für die elektrophoretische Lackierung zur Erzielung hellfarbiger Überzüge geeignet.

Beispiel 12

740 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 370 bis 440 und einem Erweichungspunkt von 52 bis 56⁰C, welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden in 1200 g Allylalkohol gelöst. Dazu wird bei 80⁰C eine Mischung aus 280 g Allylalkohol und 2 g einer 40$ igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid gegeben. Es wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird der nicht umgesetzte Allylalkohol durch Vakuumdestillation entfernt. 100 g Umsetzungsprodukt werden mit 260 g Styrol, 40 g Acrylsäure und 120 g 2-Äthylhexylaorylat gemischt. Dann werden 250 g Butanol zugegeben. Es wird dann bei HO⁰C innerhalb zweier Stunden eine Mischung aus 36 g Cumolhydroperoxid, 30 g Laurylmerkaptan und 25 g Butanol

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allmählich zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch bei HO⁰G bis der Festkörper annähernd 68$ erreicht hat. Anschließend wird das Butanol durch Vakuumdestillation entfernt. Dieses so erhaltene Harz wird nun im Verhältnis 8:2 mit Hexametnoxymethy!melamin abgemischt und zur Umsetzung eine Stunde bei 100⁰C gehalten. Das als Präkondensat vorliegende Harz wird dann mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 70$ verdünnt und eignet sich nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin als Bindemittel für Überzüge, die im elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden.

Beispiel 13*

700 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290, einer Viskosität von 500 bis 1000 cP gemessen 70$ig in Butylglykol bei 25⁰C und einem Brechungsindex von 1.5830, welches in bekannter f/eise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epiehlorhydrin erhalten wurde, werden in 1400 g Allylalkohol gelöst. Dazu wird bei 80⁰C eine Mischung aus 3,25 g einer 40$igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid und 325g Allylalkohol gegeben. Man kocht eine Stunde unter Rückfluß und entfernt dann den nicht :ungesetzten Allylalkohol durch Vakuumdestillation. 250 g des Umsetzungsproduktes werden in 107 g Butylglykol gelöst. Dazu gibt man bei 130⁰C allmählich innerhalb zweier Stunden eine Mischung aus 44 g Styrol» 44 g 2-Ä*thylhexylacrylat, 22 g Acrylsäure, 8 g 3)i-tert«Butylperoxid und 8 g Laurylmerkaptan. Man hält die Reaktionstemperatur von 130⁰C bis der Festkörper 78$ «£T®icht hat. Das als Endprodukt vorliegende .Kars ist nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 14i

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schriebenen verätherten Phenolresols abgemischt. Man hält die Misohung unter Anlegung von "Vakuum zwecks Umsetzung eine Stunde bei 12O⁰C. Das als Präkondensat vorliegende Harz wird dann mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80$ verdünnt. Es eignet sich nach seiner Neutralisation mit einem Amin als Bindemittel für Überzüge, die im elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden.

Die in den Beispielen I₁ 2, 3» 5, 6, 7 undJ14 beschriebenen Harze eignen sich in hohem Maße für elektrophoretisch aufzutragende hoch korrosionsfeste Grundierungen. Jedoch können die gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 erhältlichen Harze auch für Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen, die Überzüge mit hoch korrosionsfesten Eigenschaften liefern, verwendet werden. Die in den Beispielen 8, 11 und 12 beschriebenen Harze eignen sich als Bindemittel für die Herstellung von elektrophoretisch aufzutragenden hellfarbigen Überzügen mit guten Beständigkeitseigenschaften.

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Claims

Bi ΤΒΝΪΑΙί SPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel

(OH)_n,

-CH₂-O)_11n-Z- ( 0-CH₂ -,CH-CH₂-O-H)_n

OH wobei

I) Z = ein Alkyl, Acryl, Cycloalkylrest ist, wenn entweder
η = Null und n" = 1 ist

oder

II). Z = ein Alkylen,. Aryl en, Cycloalkylenrest bedeutet, wenn n, n" = 1 ist oder wenn η = Null und n¹¹ = 2 ist

oder
III) Z den Rest der folgenden Formel:

(IL-O-CH₀-CH-CH₀) -0-R₁ bedeutet, wenn η = Null

OH ^λ

und n" = 2 ist oder

wenn n* n" = 1 ist, wobei jeweils n^ =*Null oder eine kleine Zahl ist und wobei R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, mit

b) einwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine, bevorzugt mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert

und

c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen a,ßäthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden

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und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl-oder Vinylverbindungen, durch Erhitzen einsetzt, so daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen, und

d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. ä wasserverdünnbar sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH₃ ^_x

CH₉-CH-CH₉-(O^ V/ V [

χ J ^ά \

CH₉-C

χ J

/ f -O-CH₀-CH-CH₀

W ιΛ/ ² \/ ²

CHC

die 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden_t einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenische Doppelbindungen enthaltende Alkohole in der Stufe b) Allylalkohol, Geraniol, Farneeol, Sojaalkohol, Leinölalkohol und andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen,

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eingesetzt werden«

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, in der Weise durchführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen vorliegen.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 40 bis 150⁰C durchgeführt wirdji wobei der Temperaturbereich von 60 bis 120⁰O bevorzugt ist«

β) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c als andere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen Methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylatrf 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch einsetzt.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppentragende Monomere in der Stufe c Acrylsäure, Methacrylsäure j Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure? ferner a,ß~äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren 1)sw# deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure< Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw* Monoeeter der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen . mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren,

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wie Chlormaleinsäure und dergleichen, wobei zu den • bevorzugten <x,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure¹, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure zählen, eingesetzt werden.

8) Verwendung der neuen Polyätherharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke.

9) Verwendung der neuen Polyätherharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen.

10) Verwendung der neuen Kunstharze gemäß einem oder

- mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

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