DE2358494A1

DE2358494A1 - Waessrige, waermehaertende ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2358494A1
Application number: DE2358494A
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1974-05-30
Also published as: IT997893B; US3865771A; FR2207942A1; FR2207942B3; NL7316218A; BE806257A; CA1009781A

Description

Wa s s r i ge, v/värmehärtende - Überzugsmasse.

Harze, die auf elektrolytischeni Wege aus einem stabilen
wässrigen Medium an der Anode zu Überzügen niedergeschlagen v/erden können, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Korrosion und V/aschmittel in Verbindung mit einer annehmbaren Flexibilität aufweisen, werden erhalten, indem ein saures Copolymer enthaltend einen Hauptanteil an Styrol oder ähnlichem Monomer mit
einem stöehiometrischen Unterschuß an einem mindestens 12 Kohlen stoffatome enthaltenden lang- und geradkettigeh Monoepoxid addiert und das saure hydroxyfunktionelle Harz mit einem in Wasser dispergierbaren wärmehärtenden Formaldehydkondensat gehärtet
wird. Vorzugsweise besteht das saure Copolymer zu minimal 70 Gew aus Styrol. Das in tiasser dispergierbare wärmehärtende Formaldehydkondensat enthält vorzugsweise auch ein in Wasser dispergierbares v/ärmehärtendes Phenolharz,- das mit dem hydroxyfunktionellen Harz vorkondensiert ist.

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Die Erfindung bezieht sich auf stabile wässrige Überzugslacke, die zu Überzügen hervorragender Beständigkeit gegen Korrosion und Waschmittel in Verbindung mit einer annehmbaren Flexibilität führen, "wässrige Überzugslacke, die elektrolytisch abgeschieden werden können, werden insbesondere beabsichtigt. ·

Die Abscheidung wässriger Überzugslacke, speziell elektrolytisch an der /mode, hat in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen. ■Bisher aber zeigten die so erzielten Überzüge keine überlegene Korrosionsbeständigkeit oder Flexibilität, oder die wässrigen Massen hatten keine hinlängliche Stabilität. Die .Vereinigung dieser divergierenden Eigenschaften in einem Produkt hat die Industrie vor ein großes Problem gestellt, dessen Lösung Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist.

Das erfindungsgemäß angewandte Copolymer wird erhalten aus einem Hauptanteil Styrol oder einem ähnlichen Monomer und einem geringen Anteil einer<£ ,ß-monoäthylenisehen Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure. Besonders wenn der Styrolgehalt höher als 70 Gew.-% ist wurde festgestellt, daß man eine Kombination von außerordentlicher Beständigkeit gegen Korrosion und Waschmittel erreicht. Die so erhaltenen Überzüge sind jedoch sehr spröde und und unbiegsam und haben daher geringen Wert. Demgemäß wird bei einem Copolymer, das mindestens 15 Gew.-% Acrylsäure oder dergleichen enthält, ein Teil der Carboxylfunktionalität des Copolymeren mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem mindestens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden lang- und geradkettigen Monoepoxid umgesetzt unter Bildung eines hydroxyfunktionellen sauren Harzes, das mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 30 Gew.-% Monoepoxid, bezogen auf- das Copolymer, enthält. Diese hydroxyfunktionellen sauren Harze lassen sich aus einem wässrigen Elektrolyt abscheiden und mit einem darin dispergierten wärmehärtenden Formaldehydkondensat härten.

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Das wärmehärtende Formaldehydkondensat kann verschiedener Art sein,-zum Beispiel ein in Wasser dispergierbares Aminoplast oder Phenolformaldehydkondensat (ein in Wasser dispergierbares" Phenol-.harz). Die gehärteten Überzüge bilden einen ununterbrochenen nichtporösen Film hoher Korrosionsbeständigkeit. Wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, ist die Auswahl des Mono epoxide von kritischer Bedeutung.

Bei der bevorzugten Verfahrensweise wird mindestens vorzugsweise von 15 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des gesamten .Harzes, eines in Wasser dispergierbaren wärmehärtenden Phenolformaldehydharzes (eines in Wasser dispergierbaren Phenolharzes) zugesetzt und dieses Phenolharz wird mit dem hydroxyfunktionellen sauren Harz vorkohdensiert, so daß ein lösliches saures Kondensat entsteht, das mit Hilfe einer Base in wasser dispergiert und mit Gleichstrom aus einem wässrigen Bad des dispergierten Kondensats an der Anode elektrolytisch niedergeschlagen werden kann.

Wenn ein Teil des Harter.s das in Wasser dispergierbare wärmehärtende Phenolharz,vorkondensiert- mit dem hydroxyfunktionellen sauren Derivat,und ein anderer Teil des Härtens ein wärmehärtendes in Wasser dispergierbares Aminoplast ist, so bildet das Gemisch einen wässrigen Elektrolyt, der nach dem Härten Filme besonders hervorragender Korrosionsbeständigkeit zu bilden vermag. " _; ■ —_y: .

Styrol ist das bevorzugte monoäthylenisehe Monomer, das die 'Hauptmenge des Copolymeren liefert, Vinyltoluol kann aber -auch, benutzt v/erden. Die Korrosionsbeständigkeit steigt mit zunehmendem Styrolgehält. Gute Ergebnisse sind mit einem Styrolgehalt von 60% erzielbar, die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn das Copolymer zu mindestens 70 Gew.-% aus der Styrolkomponente besteht. Der Rest des'Copolymeren besteht zur Hauptsache

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aus -dC , ρ -monoätiiylenisch ungesättigter Sa.ure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure. Acrylsäure wird besonders bevorzugt.

Die Säurekomponente macht mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20%, des Copolymeren aus und laßt zusammen mit dem hohen Prozentsatz an Styrol oder Vinyltoluol nur sehr wenig des Hono-7 mergehalts des Copolymeren offen. Während das Copolymer vorzugsweise zu 1OO£o aus Styrol oder Vinyltoluol und der Säurekornponente besteht und ein etwaiger Copolymerenrest auf ein gewünschtes Minimum beschränkt bleibt, kann dieser Copolymerenrest jedes beliebige Monomer sein, das ohne Gelieren im System copolymerisierbar ist, insbesondere ein monoäthylenisches I-lonomer wie Acrylat- und Methacrylatester z.B. Hethylmethacrylat, Athylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat.

Die angestrebten Copolymeren haben ein nur mäßiges Molekulargewicht, so daß die Solubilisierung in organischen Lösungsmitteln und die Dispergierbarkeit in V/asser mit Hilfe einer Base möglich wird. Dies wird normalerweise durch Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel erreicht. Solche Polymerisationen sind bekannt und erfolgen in Anwesenheit eines freie Radikale bildendes Polymerisationskatalysators v/ie Benzolperoxid oder Bisazobutyronitril, wie in den Beispielen erläutert wird.

Die Lösungsmischpolymerisation wird in der Regel in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluß durchgeführt. In diesem Fall wird das organische Lösungsmittel im Hinblick auf seine Mischbarkeit mit V/asser ausgewählt, damit es nicht vor der Dipergierung in V/asser entfernt zu werden braucht.

Wie schon erwähnt, wird das saure Copolymer mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem mindestens 12 Kohlenstoff-

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- 5 - 1A-43 β2ϋ

atome .enthaltenden lang- und geradkettigen Monoepoxid umgesetzt. Die vom- Konoepoxid kommende lange gerade Kette sollte normalerweise nicht mehr als ungefähr 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen I4.und 22 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Erfindung wird an Hand einer Mischung von Cw- Cg olefinischen Upoxideη erläutert werden.

Einzige Epoxidgruppe in Endstellung erhält man zweckmäßigerweise^ durch Peroxidation eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs, der eine einzige äthylenische Gruppe in Endstellung enthält. Die Peroxidation erfolgt leicht durch Reaktion mit Peressigsäure zu einem 1,2-Monoepoxid. Es ist offensichtlich,, daß wenn dieses 1,2-Monoepöxid mit den Carboxylgruppen am Copolymer reagiert, ein Hydroxyester gebildet wird, dessen Hydroxylgruppe in der 2-Stellung ist und dessen restliche gerade Kohlenwasserstoffkette des Monoepoxids eine Endgruppe bildet, die sich vom Addukt.weg erstreckt und die weitgehende Weichmachung bewirkt, die den Einbau eines sehr hohen Prozentsatzes an Styrol oder Vinyltoluol ermög-? licht.

V/ie aus den VergMchsversuchen deutlicher hervorgehen wird, ist die Auswahl der lang- und gcradkettigen Monoepoxide von kritischer Bedeutung für die Erzielung der verbesserten Korrosionsbeständigkeit. .. ' -

Die hydroxyfunktiönellen säuren Harze nach der Erfindung können eine Säurezahl von etwa 12 bis 150, vorzugsweise etwa 30 bis 100 haben.

Die Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels erhöht die Fähigkeit zum Dispergieren der hydroxyfunktiönellen sauren Harze in Wasser durch Salzbildung mit einer Base, normalerweise einer stickstoffhaltigen Base wie einem

Amin. ' . - . '

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Die Ausv/ahi der für die Salzbildung zu verwendenden Base und die Benutzung und Ausv/ahl von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind bei Elektrolackieren allgemein bekannt. Triäthylamin und Triäthanolamin sind Beispiele für solche Basen, obwohl Laugen wie Hatrium- und Kaliumhydroxid auch verwendbar sind. Die mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel umfassen u.a. Methyläthylketon, niedere Alkohole wie Isopropanol, Ätheralkohole wie 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyathanol.

Es ist wünschenswert, daß die v/ässrigen Überzugsmassen nach der Erfindung wärmehärtend sind. Das Wärmehärten erfolgt durch . das in der v/ässrigen Überzugsmasse dispergierte wärmehärtende Formaldehydkondensat.

Die wässrige Überzugsmasse, die das dispergierte hydroxyfunktionslle saure Harz enthält, weist 5% bis 40%, vorzugsweise 10% bis J50/U, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, eines wärmehärtenden Formaldehydkondensats, das im wässrigen Medium dispergiert sein kann, auf. Die verschiedensten wärmehärtenden Formaldehydkondensate sind bekannt, z.B. Aminoplaste und Phenolharze. Typische Aminoplastharze sind Harnstofformaldehyd- und Hexamethoxymethylmelaminharze und ihre in Wasser dispergierbaren Transäther mit Äthanol oder einem anderen niederen Alkohol, Benzoguanaminformaldehyd und dergleichen, einschließlich ,der sauren Derivate, deren Carboxylgruppe die Solubilisierung im v/ässrigen alkalischen Mediam erleichtert. Diese wärmehärtenden Formaldehydkondensate schließen ebenfalls in wasser lösliche oder dispergierbare Phenolharze ein. Typische Vertreter solcher Harze sind die bekannten nichtgelierten alkalischen Kondensate von Phenol mit einem Überschuß an B'ormaldehyd, die als Resole der "A"-Stufe bekannt sind. Jedes dieser Formaldehydkondensate läßt sich entweder allein oder in jeder gewünschten Mischung verwenden.

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Wie oben angegeben, wird die überragende Beständigkeit gegen Korrosion und Waschmittel durch Vorkondensiorung des hydroxyfunktionellen Harzes mit dem in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Phenolformaldehydkondensat erzielt. Diese in Wasser dispergierbaren, wärmehärtenden Phenolharze sind an sich bekannt. Sie werden durch Kondensieren des Phenols mit einem bberschuß an Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhalten. Zur Vermeidung von Gelierung des Harzes wird die Reaktion bei mäßig hoher Temperatur und während kürzerer Zeit durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wird häufig als ein Resöl der Stufe "A" gezeichnet. Ein solches wird im Beispiel 6 beschrieben. Bemerkenswert ist, daß das Harz in Beispiel^6 geliert, wenn man die Temperatur übermäßig steigen läßt, wodurch es für den erfindungsgemäßen Zweck/unbrauchbar wird. ■

Das in Wasser dispergierbare wärmehärtende Phenolharz wird anschließend zur Vorkondensierung mit dem hydroxyfunktionellen sauren Harz erwärmt, bis die vermischten Komponenten miteinander

völlig verträglich sind und nun erfindungsgemäß bevorzugt verwendbar sind. ^

. ■ Diesen Kondensaten des Phenolharzes mit dem hydroxyfunktionellen sauren Harz werden zweckmäßigerweise mindestens 5%, bezogen auf die gesamte Harzmenge, "eines Aminoplasts, wie im vorhergehenden definiert> zugesetzt. Am meisten bevorzugt, wird ein auf Benzoguanamin basierendes Aminoplastharz, wie in den Beispielen angeführt.

Üblicherweise haben wässrige Elektrqplättie'rungshäder einen pH-Wert von 6 oder darüber. Besonders zweckmäßig ist nach der Erfindung ein pH-Wert von zumindest 8. Ein pH-Wert bis hinauf auf etwa 11 ist zulässig, vorzugsweise jedoch liegt er unter 9>6.

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Die. besten Ergebnisse erreicht man bei einem pH-'.Vert zwischen 8,6 und 9,4.

Die erfindungsgemäß angewandten Harze werden dem Elektrolyt zv/eckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugeführt, wobei letzteres in einer Menge von mindestens 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der wässrigen Phase dispergierten Harze, angewendet wird. Der Gehält des Bades an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel soll auf ein Minimum beschränkt sein und 50>a des Harzgewichts nicht überschreiten. In Betracht kommende Lösungsmittel sind im vorhergehenden schon angegeben. Die Dispersion in Wasser enthält vorzugsweise 2 - 20%, vorzugsweise 5 - 15£o, Harzfeststoffe. Wird die Verwendung als eine gewöhnliche Überzugslösung beabsichtigt, ist ein höherer Gehalt an Harzfeststoffen nötig, z.B. 25?o oder darüber.

Die auf der Anode abgeschiedenen Filme v/erden zum Härten erwärmt, z.B. auf 93 bis 316⁰C (200 - 600⁰F) und zwar zwischen etwa 20 s bei den höchsten und etwa 1 h bei den tiefsten Temperaturen. Normalerweise wird die Härtung bei einer Temperatur von mindestens etwa 149°C (300⁰F) durchgeführt.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert; alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Herstellunflsb.eispiel 1 Herstellung eines Styrol-Acrylsäure—Ölefinepoxid-Terpolymeren

1. SOO Gewichtsteile 2-Butoxyäthanol. Wurde in dän Reaktor

hineingeführt und auf

140⁰C erwärmt.

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Gew.-Teile Styrol ' ■

" " Acrylsäure
" " Benzoylperoxid

Nach dem Vorauschen von Monomeren und Katalysator wurde die Charge bei 183 - 140⁰C in 3,5 h in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde 1 h gehalten.

Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat als Katalysator zugefügt und die Temperatur 1 h gehalten. Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat zugesetzt. Katalysator

wurde hinzugefügt und ■ die Temperatur 1 h ge-. ·" - halten. · Anschließend auf 120⁰C abgekühlt. Gew.-Teile Triäthylamin. Das Amin wurde langsam in 10 min zugefügt, Säurezahl 126. Gew.-Teile C..-C^g-Olefinepoxid* in 30 min zugefügt,

• Säurezahl 52 bis 53· Gew.-Teile Isopropanol zugefügt und der Reaktor abge-■ ' kühlt.

Eigenschaften des fertigen Polymeren: 'Feststoffgehalt 64,9%

Viskosität nach Gardner Z4 Farbe nach Gardner-Holdt 2 Säurezahl (bez. auf Feststoffe) 79,1

* Gemisch von C-,.- u*¹⁰· C-jg-1,2-MonoepQxidett." Der Gesamtgehalt an 1,2-Monoepoxid ist 90,79%, wovon 66,52% auf C^-Monoepoxide und 24,27% auf C^g-Monoepoxide entfallen. Der Gehalt an .-Oxiransauerstoff ist 6,8%, die Jodzahl 2,2 und die Acidität 0,31% (als Essigsäure)»

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fieispiele I_-1- 5

Din die kritische Bedeutung und die überlegenen Eigenschaften der langkettigen Olefinepoxide gegenüber anderen Iuonoepoxiden (Propylenoxid, Butylenoxid und langkettige Epoxidester v/ie "Cardura ίί") darzulegen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. .

Das Olefinepoxid aus Beisp. 1 wurde auf äquiraolarer.Basis durch Propylenoxid, Butylenoxid und »Cardura E" ersetzt. Ferner wurde ein Vergleichsversuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Styrol-Acrylsäure-Copolymer, also ohne Mbddfizierung mit Epoxid,: durchgeführt.

	4,	1	4	Versuch	2	3	4	,72	__JL
Komponenten (Hol)	2,	72		,72	4,72	4	—	4,72
Acrylsäure	-	0	2	-	-		—	-
Olefinepoxid*	. -			■fO	-		-	—
Propylenoxid	—			-	2,0		,0
Butylenoxid				—	—	2		—
"Cardura E"	79,		79				,3
End s äure zahl des Ha rζ e s		1	,7	79,4	79		187
(bezogen auf Feststoffe)

Unter Verwendung der Harze aus Beispiel 1-5 wurden folgende Ansätze in einem Schnellmischer gemischt:

100 Gew.-Teile Harzlösung (aus den Beispielen) 20 " " Isopropanol

24^s " " in Wasser dispergierbares Benzoguanaminharz

7 " " Dime thylä thanolamin 800 " " entionisiertes Wasser

Dieser Ansatz hatte einen Feststoffgehalt von 9,5% und einen pH—Wert von 9,2. Die Lösung wurde unter Gleichstrom von 150 V auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten aufgetragen.

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1Λ-32

liach Trocknen während 20 min bei etwa 218°e (425⁰F) hatten die Überzüge eine Stärke von 15 yum (0,6 mil). Ihre Eigenschaften und die Verfahrensbedingungen sind unten verzeichnet.

Versuch

Filmaus sehen

glänzend rauh rauh schwa- sehr glatt porös porös eher rauh eben

Glanz porös rauh

Flexibilität

(Dorn 6,35 mm (1/4 in) 0) +

Schlagfestigkeit " " : -: .von vorne,
69 cm .kg (60 in/lb) +

von hinten,

46 cm .kg (40 in/lb) +

Bleistifthärte ' Salzsprühve r such (5% Lösung, 300 ή)

4H +,

4H

5H

rostet rostet rostet schwer

■ gerostet

Waschmittelbeständigkeit -

(1%, 71 C (160 F), 100 h) Blasen rostet rostet rostet schwer

-'■-■■ : gerostet

+ = Prüfung bestanden - =. Prüfung nicht bestanden

Phenolische Vorkondensate

Die'Korrosionsbeständigkeit des Styrol-Acrylsäure-Olefinharzes kann durch Vorkondensieren des Harzes mit einem in Wasser dispergierbaren thermoreaktiven Phenolharz noch weiter verbessert werden. .

' . -"■■■■'. · .- 12 -

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Das Phenolharzvorkondensat erhöht die Beständigkeit gegen Salz-' nebel und Waschmittel sowie die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films, insbesondere wenn zusätzlich zu den phenolischen Vorkondensaten Aminoplaste angewandt v/erden.

•Herstellung sbeispiel 2

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren therrnoreaktiven Phenolharzes

.210 Gew.-Teile Phenol
114 " " Paraformäldehyd
196 " " entionisiertes Wasser 16 " " Natriumhydroxid

Es wurde der Rückflußkühler angestellt, in 50 min auf 93⁰C erwärmt, die Wärmezufuhr abgestellt, die Temperatur könnt durch exotherme Reaktion auf 97°C ansteigen, jedoch wurde auf 90⁰C abgekühlt und 60 min unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Man erhielt ein Zwischenprodukt mit einem Peststoffgehalt von 55,3% und einer Viskosität (Gardner) gleich A-B.

Herstellun-gsbeispiel 3

Herstellung eines Phenolkondensats mit dem Styrol-Acrylsäure· Polymer aus dem Herstellungsb eispiel 1

3000 Gew.-Teile .Styrol-Acrylsäure-Olefinharz aus Beisp. 1

(64,9% Feststoffe)

600 Gew.-Teile Phenolharz aus Herstellungsbeispiel 2

( Feststoffe)

Die beiden Komponenten wurden unter schnellem Fiühren unter 1 45 min auf 90°C erwärmt und 1 h be

halten und auf Raumtemperatur abgekühlt.

in 45 min auf 90°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur ge-

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Feststoffgehalt im Harz: '

85% Styrol-Acrylsäure-Olefin

und
15% Phenolharz ,

Eigenschaften des Kondensats:

Feststoffgehalt 62,3%

Viskosität nach Gardner " Zc - Zr

Farbe nach ,Gardner-Holdt 4-5

Säurezahl (bez. auf Feststoffe) 56,1

Beispiel 6

1OQ Teile des Harzes nach Herstellungsbeispiel 3 wurden mit Teilen 2-Athoxyäthanol, 24 Teilen in Wasser dipergierbarem Benzoguanaminharz und 8 Teilen Diäthyläthanolamin gemischt und dann 800 Teile entionisiertes Wasser langsam unter schnellem Rühren züge setzt ^Feststoffgehalt 9,3%., pH-Wert 9,4. Die Lackierung erfolgte mit Gleichstrom, 125 V, auf. mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten. Nach 20 min Härten bei etwa 218 C (425°F) hatte der so erhaltene Überzug eine Stärke von 10yum (0,4 mil). Seine Eigenschaften sind unten verzeichnet. ·

Filmaussehen: glänzend, glatt

Flexibilität (Dorn 6,35" mm ■

1/4 in) 0): +

Schlagfestigkeit . -

von vorne 69 cm.kg (60 in/lb) + von hinten 46 cm.kg (40 in/lb) +

Bleistifthärte: ' ■ 6H Salzixebel (5% Lösung, 500 h): ' + -

Beständigkeit gegen Λ% synth.

Waschmittel (71 °C( 160 F), 100 h)r .+

+ = Prüfung bestanden ·

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Beispiel 7

Beispiel 6 v/urde mit dem Styrol-Acrylsäure-Propylenoxidharz nach Beispiel 2 v/ietLerholt, wobei das Harz mit einem Phenolformaldehyd-Zwischenprodukt kondensiert war. Der Lack hatte eine sehr geringe Flexibilität und Schlagfestigkeit; auch war er porös und ungleichmäßig. Demgemäß zeigte er eine sehr -geringe Beständigkeit gegen Korrosion und Rosten.

Das in den vorhergehenden Beispielen benutzte Benzoguanaminharz ist ein wasserunlösliches wärinehartendes Kondensat von Benzoguanamin mit einem stöchiometrischen Überschuß an Fonnaldehyd. Das Produkt fällt an bei der Umsetzung von 750 g n-Butyl-Formcel (d.i. i-vO% Formaldehyd, 51,5% n-Butänol und 8,5;o Wasser), 630 g Benzoguanamin und weitere 412 g n-Butanol. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 - 93°C (195 - 200⁰F) erwärmt und diese ' Temperatur 10 - 15 min gehalten, bis das Benzoguanamin völlig aufgelöst war. Der pii-V/ert v/urde mit Hilfe einer 10bigen wässrigen Lösung von Ameisensäure (etwa 50 ml erforderlich) auf 4,3 - 4,5 eingestellt. Sodann v/urde die Temperatur auf 95 - 97°C (203-20ö°F) erhöht, um Butanol zu destillieren. Jis wurde aber als Rückfluß zurückgeführt, bis sich kein Wasser (nicht im Rücklauf) mehr bildete. Nun wurdeEutanol in einer gleichen Menge wie aufgefangenes Wasser gesammelt. Das Produkt wurde anschließend mit 310 g Xylol und 135 g n-Butanol verdünnt, filtriert und mit einer Mischung von Xylol und n-Butanol (50/50 Gewi chtsverhältnis) auf einen Gehalt von 60% nichtflüchtige Feststoffe eingestellt, Gev/ünschtenfalls lassen sich vergleichbare Ergebnisse erzielen, wenn man anstelle des obigen Benzoguanaminkondensates das handelsübliche »Uformite QR-336" einsetzt.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRUCH B

1. Wässrige wärinehärtende Überzugsmasse gekennzeichnet durch eine mit Hilfe einer Base stabilisierten- Dispersion eines hydroxyfunktionellen sauren Harzes mit einer Säurezahl von etwa 12 bis 150, welches -ein Addukt eines Copolymer/mit einem hohen Prozentsatz an St.yrol oder Vinyltoluol und mindestens· 15 Gevr,-% ^cß-inonoäthylenischer Carbonsäure mit einem stöchiometrisehen Unterschuß eines mindestens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden lang- und geradkettigen Olefinmönoepoxids ist, wobei· die Menge des Monoepoxids mindestens 15 Gev/.-% beträgt, bezogen auf das Copolymer, und mindestens'5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, eines wärmehärtenden Formaldehydkondensats.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch zeichnet , daß das Copolymer mindestens hält. ■■'.-.■

gekennStyrol ent 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer mindestens 2O?6 Carbonsäure enthält. .

4. Überzugsmasse nach Anspruch 3» dadurch g e ke ηή ζ e i chne t , daß die Säure Acrylsäure ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e

k e η η ζ e i c h η e t , daß das Monoepoxid ein C,. r-Cjgoxid ist. . '

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6. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das saure Harz eine Säurezahl von etwa 30 bis 100 hat.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß 5 - 40/0 wärmehärtendes Formaldehydkondensat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes,enthalten sind.

.8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ ei chne t , daß das wärmehärtende Formaldehydkondensat ein Aminoplast ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,.daß das wärmehärtende Formaldehydkondensat zusätzlich auch .ein in Wasser dispergierbares v/ärmehärtendes Phenolharz enthält.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß das wärmehärtende Phenolharz mit dem hydroxyfunktionellen sauren Harz vorkondensiert ist.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Phenolharz ein Resol der Stufe "A" ist.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer ein solches mit 20 - 30% Monoepoxid ist.

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