DE2024600C3

DE2024600C3 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2024600C3
Application number: DE2024600A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. Hitzendorf Tulacs (Oesterreich)
Original assignee: VIANOVA-KUNSTHARZ AG WIEN
Current assignee: VIANOVA-KUNSTHARZ AG WIEN
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1980-06-12
Also published as: BR7019775D0; BE752479A; BG20386A3; SU496738A3; RO57549A; ZA704256B; GB1314363A; NL7008136A; AT291571B; NO128443B; DE2024600A1; ES381302A1; HU164164B; YU33446B; US3707584A; NL156416B; DE2024600B2; FR2055679A5; YU158070A; JPS4820789B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen, selbstvernetzenden Copolymerisaten aus Aminoplastkondensaten, Λ,^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, die insbesondere für Elektrotauchlacke besonder s geeignet sind.

Es ist bekannt, warmhärtbare Bindemittel für Überzugsmassen aus Gemischen von wasserlöslichen Aminoplastharzen mit wasserlöslichen Ammoniumoder Aminsalzen von Copolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen und a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren herzustellen. Diese Mischungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der Vernetzung der Komponenten nicht nur Reaktionen zwischen dem Copolymerisat und dem Aminoplastharz, sondern auch Eigenkondensation des letzteren auftritt. Während des Einbrennvorgangs wird die Stickstoffbase abgespalten und diese unerwünschte Eigenkondensation durch das entstehende saure Milieu noch besonders gefördert. Dies führt zu Unverträglichkeit im Überzug und damit zu Oberflächenstörungen des eingebrannten Lackfilms. Weitere Nachteile solcher Zweikomponentensysteme ergeben sich bei der Elektrotauchlackierung infolge der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten der Komponenten. Einerseits resultieren dadurch Filme mit ungenügenden Eigenschaften, andererseits ändert sich die Badzusammensetzung. Überdies können wasserunlösliche Aminoplastharze in solchen Bindemitteln nicht verwendet werden, wodurch eine wesentliche Einschränkung in der Auswahl der Rohstoffe gegeben ist.

Aus der französischen Patentschrift 14 88 585 bekannt sind auch warmhärtbare, wasserlösliche Bindemittel für Elektrotauchlacke, die durch nachträgliche Umsetzung von Polyesterharzen, Alkydharzen oder Copolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäurehalbester mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Aminoplastharzen und Salzbildung mit Ammoniak oder Aminen erhalten werden. Auch nach diesem Verfahren findet neben der Copolymerisation, bedingt durch die nach der Zugabe bestehende lokale Konzentration des Aminoplastharzes sowie durch die abgeschwächte Reaktivität der Carboxylgruppen der hochmolekularen Copolymerlösung, eine Eigenkondensation des Aminoplastharzes statt, was zu den obenerwähnten Nachteilen führt. Elektrophoretisch aufgetragene Überzüge auf Basis solcher Bindemittel geben Filme mit ungenügenden Eigenschaften, wie schlechtem Verlauf, Kantenflucht, ungenügende Vernetzung beim Einbrennen.

Zwar können für Einbrennlacke geeignete Copolymerisate aus Vinylverbindungen ohne funktionell Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und monomeren Acryl- oder Methacrylsäureverbindungen mit solchen funktionellen Gruppen in Gegenwärt eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensats in Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gemäß der US-Patentschrift 33 65 414 hergestellt werden, jedoch werden nach dieser Arbeitsweise Dispersionen des Copolymerisats in dem Kohlenwasserstoff erhalten, in denen das Melamin-Formaldehyd-Kondensat die Rolle eines Dispergiermittels und Schutzkolloids übernimmt, ohne daß es in wesentlichem Ausmaß in das Copolymerisat eingebaut wird. Wenn die Zahl der Carboxylgruppen des Copolymerisats so hoch ist, daß nach Neutralisation wasserlösliche Produkte gebildet werden, ist bereits die Eigenkondensation des Melamin-Formaldehyd-Kondensats so hoch, daß dieses als Gel ausfällt und für Elektrotauchlacke ungeeignete Produkte erhalten werden.

Aus den französischen Patentschriften 15 41 004 und 15 35 466 ist ferner bekannt, daß man Umsetzungsprodukte von N-substituierten Melaminderivaten (z. B. Hexamethoxymethylmelamin) mit Λ,/J-ungesättiglcn Carbonsäuren, wie(Meth)-acryI-, Malcin- oder Furmarsäure, die in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren hergestellt werden, mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Alkyl- und Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren copolymerisiert. Diese Copolymerisate sind ohne Zusatz weiterer Vernetzungsmittel vernetzbar und gegebenenfalls nach Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Basen mit Wasser verdünnbar. Ein Nachteil dieser Systeme ist jedoch, daß zuerst ein polymerisierbares Umsetzungsproduki des N-substituierten Melaminderivats mit der *,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden muß. Dieses Verfahren ist mit erheblichen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunden, da einerseits die Kondensation nur in Gegenwart von inerten, meist aromatischen oder alkoholischen Lösungsmitteln befriedigend verlauft, welche, vor allem bei der Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten, vor der weiteren Umsetzung entfernt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen selbstvernetzenden Copolymerisaten, aus Aminoplastkondensaten, (X,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus

a) 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, eines partiell oder vollständin

verätherten, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Aminoplastvorkondensats mit

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent einer ein- oder mehrbasischen Λ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, der Teilester oder Teilamide der Polycarbonsäure allein oder im Gemisch und

c) 30 bis 90 Gewichtsprozent copolymerisierbarer Alkyl- oder Oxyalkylester von Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren ohne freie Carboxylgruppen, Styrol, Alkylstyrole, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid oder Gemische davon zu einem homogenen Harzkörper umgesetzt wird.

Das Verfahren gestattet überraschenderweise die _r> einfache Herstellung solcher selbstvernetzender Copolymerisate in einem einzigen Arbeitsgang, ohne da3 das Aminoplastvorkondensat einer weite.en Selbstkondensation unterliegt, vielmehr durch die günstigen Konzentrationsverhältnisse in das Copolymerisat eingebaut _,„ wird. Eine Verwendung von Katalysatoren ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, aber möglich. Die Polymerisation erfolgt in Lösung in Anwesenheit der Aminoplastkomponente, wobei ein Teil der «,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit dem Aminopalst ,-, reagiert. Die erhaltenen Copolymerisate ergeben nach der Neutralisation brauchbare und den bekannten vergleichbaren Produkten überlegene Bindemittel für Elektrotauchlacke. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Aminoplastharz, _m Monomere, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls übliche Polymerisationsinitiatoren und Regler werden homogen gemischt. Die Menge an Carbonsäure wird so gewählt, daß die Säurezahl des Gemisches vor der Reaktion vorzugsweise mindestens 80 mg KOH/g ,-, beträgt. Ein Teil der Mischung wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 90 bis 130⁰C erhitzt. Der Rest der Mischung wird kontinuierlich zugegeben und die Reaktion, gegebenenfalls unter Rückfluß, eventuell unter Nachgabe von weiteren Initiatormen- _Ml gen, zu Ende geführt. Nach Einstellen auf den gewünschten Festkörpergehalt wird mit geeigneten Basen neutralisiert und das Bindemittel in bekannter Weise zu pigmentierten oder unpigmentierten. mit Wasser verdünnbaren Anstrichmitteln weiterverarbei- .,-, tct.

Als Aminoplastharze eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, aus einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und damit kondensierbaren stickstoffhaltigen Verbindungen aufgebauten nicht _w gehärteten Harze bzw. deren oligomere oder monomere Vorkondensate. Es sind dies z. B. die teilweise oder ganz mit Mono- oder Polyalkoholen, vorzugsweise mit Monoalkoholen mit I bis 4 C-Atomen, verätherten Polymethylolverbindungen von Harnstoff, Thioharn- -,-, stoff, Guanidin, Dicyandiamid und, bevorzugt, solche von Di- oder Triaminoverbindungen der 1,3,5-Triazine, wie Melamin, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Amelin. Selbstverständlich können auch die Substitutionsprodukte und Derivate der genannten _hl) Verbindungen verwendet werden.

Als «,j9-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Mesaconsäure, Aconitsäure sowie Teilester oder Teil- _h-, amide ungesättigter polymerisierbarer Di- oder Polycarbonsäuren, allein oder im Gemisch.

Brauchbare Alkyl- und Oxyalkylester von Λ,/7-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-. Isobutyl-(meth)-acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)-acrylat, Lauryl-(meth)-acrylat, Stearyl-(meth)-acrylat, 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)-acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)-acrylat sowie die carboxylgruppenfreien Derivate ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren, z. B. DiäJiylmaleat und Dibutylfumarat.

Andere polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, nämlich Styrol, Alkylstyrole, wie o-. m-, p-Methylstyrol, ot-Methylstyrol, (Meth)-acrylnitril, (Meth)-acrylamid und sonstige polymerisierbare Verbindungen, sofern sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind, können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.

Zur Neutralisation können die üblichen Neutralisationsmittel dienen, wie Ammoniak, anorganische Basen und organische Stickstoffbasen.

Als organische Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie die Wasserverdünnbarkeit nicht beeinträchtigen. Bevorzugt werden Alkohole, Glykoläther, Glykolester. Keto-Alkohole. I Intergeordnete Mengen von nicht mit Wasser verträglichen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln können mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bestehen aus einem einheitlichen Harzkörper. Überraschenderweise werden nach dem beschriebenen Verfahren wesentlich hellere Produkte erzielt als die bei nachträglicher Kondensation von Copolymerisaten mit Aminoplastharzen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als Bindemittel für Überzugsmassen und, auf Grund ihrer Stabilität, insbesondere zum kontinuerlichen störungsfreien Betrieb beim Elektrobeschichtungsverfahren. Die erzielten Überzüge zeichnen sich durch außergewöhnliche Gleichmäßigkeit der Oberfläche, guten Glanz, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Elastizität und Haftung, aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt darin, daß es möglich ist. elektrophoretisch aufgetragene Filme mit bisher noch nicht erreichten helien Farben und ausgezeichneter Gilbungsbeständigkeit zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

180 Teile Hexymethoxymethylmelamin,

85 Teile Acrylsäure,

186 Teile 2-Äthylhexylacrylat,

149 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m-

und p-Methylstyrol),

162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

12 Teile Dicumylperoxyd,

36 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden homogen gelöst.

Ein Drittel der Mischung wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 Teile Dicumylperoxyd, gelöst in 30 Teilen Äthylenglykolmon < iityläther, zugegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von 75% geführt Während der Reaktion sinkt die Säurezahl von 109 me KOH/?

auf 80 bis 85 mg KOH/g (berechnet auf Festkörper). Das wasserhelle Polymerisat hat, 5O°/oig in Äthylenglykolmonobutyläther, eine Viskosität von 32" DIN 53211 und ist nach Neutralisation mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Elektrophoretische Abscheidung

Für die elektrophoretische Abscheidung wird wie folgt ein Lack hergestellt: 135 Teile Harzlösung, 75°/oig, und 50 Teile TiO₂ (Rutil) werden auf einer Dreiwalze zu einer Lackpaste verarbeitet Die Lackparte wird mit 30 Teilen 50%iger wäßriger Lösung von Diisopropanolamin neutralisiert und anschließend mit destilliertem Wasser auf 10% Festkörpergehait verdünnt. Nach 25 Stunden werden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Eisenblechen Oberzüge elektrophoretisch aufgebracht. Die 30' bei 160⁰C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 18 bis 22 Γημ und rna weiß, hart, elastisch und haben eine ausgezeichnete Oberfläche.

Weitere Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1
Vergleich mit dem Stand der Technik

85 Teile Acrylsäure,
186 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
149 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m-

und p-Methylstyrol),
162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

12 Teile Dicumylperoxyd,

36 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66% polymerisiert. Das Polymerisat ist gelb gefärbt. Nach Kühlen auf 25 bis 30⁰C werden 180 Teile Hexamethoxymethylmelamin zugemischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 73,6% und eine Säurezahl von 108 mg KOH/g. Die Viskosität, 50%ig in Äthylenglykomonobutyläther, beträgt 30" DIN 53211. Die Mischung wird mit Diisopropanolamin neutralisiert und ergibt nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Fesikörpergehalt von 10%, bei einem pH-Wert von 8,9, eine klare Lösung.

Analog Beispiel 1 werden Überzüge hergestellt. Die Filme sind wesentlich weicher als die gemäß Beispiel 1 erzielten und zeigen ungenügende Deckkraft und starkes Abziehen von den Kanten der Probebleche.

Vergleichsbeispiel 2
Vergleich mit dem Stand der Technik

85 Teile Acrylsäure,
186 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
149 Teile Vinyltoluoul (technisches Gemisch von

m- und p-Methylstyrol),
162 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

12 Teile Dicumylperoxyd,

36 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 66% polymerisiert. Dann werden 180 Teile Hexamethoxymthyinieiamin zugesetzt und 3 Stunden bei 110 bis 115°C einreagiert.

Das stark gelb gefärbte Produkt hat einen Festkörpergehalt von 77,6% und eine Säurezahl von 90 mg KOH/g (berechnet auf Festkörper). Die Viskosität, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther, beträgt 50" DIN 53211.

Analog Beispiel 1 hergestellte Überzüge zeigen ähnliche Eigenschaften wie die Filme gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 2

37,5 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Melaminharzes, 80%ig in Butanol, das im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol ίο je Mol Melamin gebunden enthält,

5 Teile Acrylsäure,

10 Teile Methacrylsäure,
31 Teile Butylacrylat.
24 Teile Styrol,

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert Das helle Produkt hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine

Viskosität, 50%ig in Äthylenglykohnonobutyläther, von 55" DIN 53211.

Elektrophoretisch abgeschiedene Filme zeigen guten Glanz, gute Haftung und Elastizität.

Beispiel 3

30 Teile eines handelsüblichen, wassertoleranten, weitgehend mit Methanol und Äthanol (etwa 1 : 1) verätherten Melaminharzes,

14 Teile Acrylsäure,

26 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
10 Teile Hydroxypropylacrylat, 20 Teile Styrol,

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,

2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

werden analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 75% umgesetzt. Das helle Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 95" DlN 53211,50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Abscheidung und Eigenschaften sind analog Beispiel 1.

Beispiel 4

50 Teile eines handelsüblichen, wasserunlöslichen butylierten Benzoguanaminharzes,

60%ig in Butanol,

3 Teile Maleinsäure,

20 Teile Monobutylmaleat,

22 Teile Äthylacrylat,

10 Teile Hydroxyäthylacrylat,

15 Teile Vinyltoluol (technisches Gemisch von m-

und p-Methylstyrol),
27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 2 Teile Dicumylperoxyd,
6 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemäß Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 64% umgesetzt. Das Harz hat eine Säurezahl von mg KOH/g und eine Viskosität von 75" DIN 53211.

Die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme entsprechend weitgehend denen des Beispiels 1.

Die Prüfungen der aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellten Bindemittel erfolgten unter den nachstehenden Bedineuneen.

7 8

A) Prüfung der Chemikalienbeständigkeit

a) Alkalibeständigkeit:

Die Probebleche werden in 5%iger NaOH bei 40⁰C durch 40 Stunden gelagert.

b) Lösungsmittelbvständigkeit:

Reiben mit einem mit Lösungsmittel getränkten Wattebausch.

Motorentreibstoff (Super-Benzin) 10 Minuten

Xylol 1 Minute
c) Lippenstifttest:

Markierungen mit Lippenstift müssen nach 2 Stunden mit einem trockenen Tuch ohne Spuren entfernbar sein.

B) Stabilitätstest für Elektrophorese-Lacke

Das verdünnte Lackbad (10% Festkörpergehalt) wird 10 Tage im offenen Gefäß bei 40⁰C gerührt. Es dürfen weder wesentliche Änderungen in den elektrischen Abscheidungseigenschaften des Lackbades noch in den Eigenschaften der abgeschiedenen und eingebrannten Filme auftreten.

Die Ergebnisse der Prüfungen aus den Beispielen 1 bis und der Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I	Chemikalienbeständigkeit	Super-Benzin 10 Minuten	Xylol 1 Minute	Lippenstift 2 Stunden	Stabilitätstesi
	5% NaOH/40°C 40 Stunden	1,0 2,0	1,5 3,0	1,0 3,0	Film-Eigenschaften
	kein Angriff Film matt, gequollen, Blasenbildung	1,5	2,0	2,0	in Ordnung rauhe Oberfläche
Beispiel 1 Vergleichs beispiel 1	Film matt, gequollen	1,0	1,5	1,5	starke Oberflächenstruktur
Vergleichs beispiel 2	leichte Mattierung	1,0	1,5	1,0	in Ordnung
Beispiel 2	kein Angriff	1,0	1,5	2,0	in Ordnung
Beispiel 3	leichte Mattierung etwas gequollen				leichte Oberflächenstruktur
Beispiel 4

Bewertungsschema:

1 in Ordnung, 2 leichter Angriff, 3 Film deutlich angegriffen, 4 starker Angriff, 5 Film zerstört.

Die Beispiele 5 bis 7 enthalten verschiedene Anteile der Aminoplastkomponente.

Die Ergebnisse der analogen Prüfungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel5 4 >

20 Teile eines handelsüblichen, wassertoleranten, weitgehend mit Methanol und Äthanol (etwa 1:1) verätherten Melaminharzes, 100%ig,

5 Teile Acrylsäure,

10 Teile Methacrylsäure,

32 Teile Styrol,

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther,
2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 75% polymerisiert Das Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g und eine Viskosität von 75" 4 DIN 53211,50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält,

5 Teile Acrylsäure,

10 Teile Methacrylsäure,
22 Teile Styrol,
28 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und eine Viskosität von 60" 4 DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.

Beispiel 7

25 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Melaminharzes,

5 Teile Maleinsäuremonoamid, 10 Teile Methacrylsäure,

32 Teile Styjol,

33 Teile 2-Äthylhexylacrylat,

27 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 2 Teile Dicumylperoxyd,

6 Teile tert-Dodecylmerkaptan

Beispiel 6

werden gemischt und bis zu einem Festkörpergehalt 65 von 71% polymerisiert Das Harz hat eine Säurezahl 44 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol von 72 mg KOH/g und eine Viskosität von 80" 4 DIN verätherten Melaminharzes, 80%ig in 5321 l,5O°/oig in Äthylenglykolmonobutyläther. Butanol, das im Durchschnitt 5.5 Mol

Tabelle II

Chemikalienbeständigkeit

5% NaOH
40Std/40°C

Xylol 1 Min.

Lippenstift 2Std.

Beispiel 5	kein Angriff	1,5	1,5
Beispiel 6	Film matt	1,5	1,0
Beispiel 7	kein Angriff	1,5	2,0

43 Teile

Bewertungsschema siehe Tabelle I

Die übrigen Eigenschaften wie Härte, Elastizität, Oberfläche, sind mit denen des Beispiels 1 vergleichbar.

In den Beispielen 8 bis 10 wird die Verwendung weiterer Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren demonstriert.

Beispiel 8

43 Teile eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Harnstoffharzes, das im Durchschnitt 1,9 Mol Formaldehyd und 1,7 Mol Butanol je Mol Harnstoff gebunden enthält, 70%ig in Butanol,

15 Teile Acrylsäure,

31 Teile Butylacrylat,

24 Teile Styrol,

27 Feile Äthylenglykolmonoäthyläther, 2 Teile Di-tert.-Butylperoxyd, 6 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehait von 66% polymerisiert. Das helle Produkt hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g und eine Viskosität von 41" 4 DIN 53211, 50"/big in Äthylenglykolmonoäthyläther.

12 Teile
10 Teile
10 Teile

5 Teile
33 Teile
27 Teile

2 Teile

6 Teile

Beispiel 9

eines wasserunlöslichen, mit iso-Butanol

verätherten Acetoguanaminharzes, das

im Durchschnitt 1,8 Mol Formaldehyd

und 1,0 Mol iso-Butanol je Mol Aceto-

guanamin gebunden enthält, 70%ig in

Butanol,

Citraconsäure,

Acrylamid,

Diäthylmaleat,

Styrol,

Isobutylmethacrylat,

Äthylenglykolmonobutyläther,

Dicumylperoxyd,

tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 87 mg KOH/g und eine Viskosität von 43" 4 DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonoäthyläther.

Beispiel 10

43 Teile Tetrainethoxymethyldicyandiamid,

70%ig in Äthylenglykolmonoäthyläther, 13 Teile Itaconsäure,
20 Teile Styrol,
10 Teile Acrylnitril,
27 Teile Laurylmethacrylat,
17 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 2 Teile Di-tert.-Butylperoxyd, 6 Teile tert.-Dodecylmerkaptan

werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 70% polymerisiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 87 mg KOH/g und eine Viskosität von 32" 4 DIN 53211, 50%ig in Äthylenglykolmonoäthyläther.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen, selbstvernetzenden Copolymerisaten aus AminopliStkondensaten, a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

a) 5 bis 40 Gewichtsprozent eines partiell oder vollständig verätherien, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Aminoplastvorkondensats mit

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent einer ein- oder mehrbasischen Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, der Teilester oder Teilamide der Polycarbonsäure allein oder im Gemisch und

c) 30 bis 90 Gewichtsprozent copolymerisierbaren Alkyl- oder Oxyalkylester von <x,j9-äthyleiiisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren ohne freie Carboxylgruppen, Styrol, Alkylstyrole, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid oder Gemische davon zu einem homogenen Harzkörper umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch umgesetzt wird, daß das Aminoplastvorkondensat a) in einer Menge von 25 bis 35 Gewichtsprozent enthält.