DE1621831A1

DE1621831A1 - Kunstharzlack

Info

Publication number: DE1621831A1
Application number: DE19661621831
Authority: DE
Inventors: Johnson Arthur L
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1965-10-13
Filing date: 1966-10-13
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6614079A; FR1505456A; JPS497048B1; ES332155A1; US3438800A; SE331441B; BE688136A; GB1166662A

Description

Kunstharzlack

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Öberziehen der äusaeren Oberflächen von> straftfafcrjseugen und anderen Gegenständen^ inabesondere ein Verfahren zum ÜTaerz^öhen von Oberf lochen ms. t wärmehärtbaren Vinyliden- Mi schp olymerl sat ^Lacken. In anderer Hinsicht betrifft diese Erfindung wärmehärtbare Acrylharz-Oberflächenlaoke _t die bei der Verarbeitung geaandet und ausgebessert werden können. ^

Allgemein lassen sich zwei Jtrten von Kraf tfahrzeug-Oberf lä -' chenlacken unterscheiden: thermoplastische und wärmehärtbare. Die ereteren sind Löeüngert von hochmolek«laren Polymeriaatön und Mischpolymerisaten, die beim Verdampfen der !lösungsmittel

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Filme bilden* Diese Übergugsniischimgen sind ihrer Art n&elx thermoplastisch und erhärten eder vernetzen während den filmbildenden Schritten nicat.

tfärmehärtbäre Kunstharzlacke sind dagegen Lösungen von Polymerisaten und Misehpclymertaatenr die funktioneile Gruppen enthalten, welche weiter reagieren können« Nach dem Auftragen auf die Oberfläche reagieren diese Polymerisate über ihre funktioneilen Gruppen weiter und bilden dabei wärmegehärtete, vernetzte Überzüge*

Thermoplastische Kraftfahr ze ug-AcrylhaiTz-Lacke sind im allgemeinen hochmolekulare Homopolymerisate des Methyl-methacrylats oder Mischpolymerisate des Methy!methacrylate mit anderen damit misehpfclymerisierbaren Monomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 90 Gew*-$ polymerisiertes Me.thylmethacrylat enthalten. Damit man brauchbare Viscositätswerte erhält, Iö3t man die Mischpolymerisate in starken^lösungsmitteln bei niedrigem Festet off gehalt .Wegen des niedrigen Feststoffgefaaltee ist es gewöhnlich notwendig, drei einzelne Acrylhara-Uberzüge bei niedriger Sprühgeschwindigkeit auf die mit dem Gründüberzug versehene Autokarosserie ^ sprühen, daiait der erhaltene die Anforderungen Miisichtliöh Dauerhaftigkeit und Aus-

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sehen erfüllt. Die benötigten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gehören su den teuereren lösungsmitteln, wie Estern und Ketonen. Man lässt die Lösungsmittel teilweise aus dem Überzug verdampfen» bevor man den nächsten Überzug aufbringt. Der.Film wird dann zur Verdampfung derLösungsmittel forciert getrocknet und dann 30 bis 60 Minuten lang bei etwa S2 bis etwa 121⁰C eingebrannt. Hnvollkommenheiten in der Oberfläche dee Lackfilmes Icönnen durch Banden oder übersprühen entfernt werden. Nach weiterem Erhitzen flieset der thermoplastische Film über die gesendeten Stellen und der übergesprühte Lack vermischt sich mit dem ursprünglichen überzug. Der Lack kann dann durch Hachsanden mit einem feinen Sandpapier und ansehliessendes Polieren mit einem Kittel, das Wachs und Polierrot oder ein anderes feines Schleifmaterial enthält, poliert werden_F bis ein glatter, hochglanzender Oberflächenlack entsteht.

Die meistverbreiteten wärmehärtbaren Kraftfahrseug-Kunstharzlacüre sind die Lacke vom Alkjäharz-Iyp und Acrylharz"·Typ. Derartige Harze enthalten eine Vielzahl von nicht umgesetzten alkoholischen Hydroxylgruppen. Wenn sie mit Aminoplaetharzen vermischt werden, erhärten sie beim Einbrennen, und bi'lden hochvernet2te, dauerhafte Überzüge« Derartige Harz-

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mischungen haben vor dem Härten gewöhnlich ein niedrigeren Molekulargewicht als thermoplastische Lackharze, aο dass aus ihnen Lösungen mit viel höherem Feststoffgehalt hergestellt werden können« Es können daher mit weniger Überzuga-8chichten dickere Filme aufgetragen werden* In der Fabrikation wird der wärmehärtbare Lack ih zwei getrennten Überzügen mit einem Durchgang für jeden Überzug auf die grundierte Oberfläche aufgesprüht· Der Überzug wird dann 30 bis 40 Minuten lang bei ^21⁰C eingebrannt und ergibt dabei einen sehr beständigen Oberflächenlack.

Ein Nachteil der wärmehärtbaren Alkyd-Autolacke lot, dass sie nach dem Härten nicht poliert werden können. Der Ausdruck "polieren" wird in diesem Zusammenhang als ein Vorgang definiert, bei dem zur Beseitigung von Fehlern in der Oberfläche, wie der sogenannten "Apfelsinenschale" oder im Film selbst «Ingebetteten Schaut«teilchen, der aufgetragene FiIn wirklich abgeschliffen wird. Biese Polierungebehandlung unterscheidet sich von anderen Behandlungen von Oberfläohenüberzügen, bei denen lediglich ein Wachs oder Ol auf die Überzogene Oberfläche aufgetragen wird, oder der Verwendung eines leicht schleifenden Beinigungs- oder Poliermittels, bei dem das darin enthaltene Schleifmittel lediglich dazu bestimmt 1st,

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ale AblosiA&g von Scnimats* der a ich beim gewöbnlioh&n Gebrauch an der getrockneten Mlmoberflgchö festsetzt* <su erleichtern, Schleifendes Polieren von Älityä-Laeken macht die Fi Isiob er fläche stumpf^ und der Oberflächenglanz kann nicht vrtlederhergestell* werden«. Man muöa Oberflächenfehler entwsdc?' Ina Ober ;■ flächenlack lassen oder die Karosserie neu i

Dagegen können wärmehärtbare AöΓyl.--Aιι1ϊolackenactι dem Härten poliert «erden« Sie laaaett eich in gleieher ¥eiae wie thenaoplaBtisehe Iiacke polieren und Ergeben sehr aßsprechende Oberflächenlackierungen mit hohem Glanz und einer ausgeprägten Tiefenwirkung»

Wie oben erörtert, verlaufen Kraftfahrzeug-Oberflächenlackei wenn sie thermoplastisch sind, lie im Wiedererhitzen«, Voin Sanden und ^Polieren herrührende» tiefe Kratzer können aornit beseitigt werden, wenn man den Iiack zum Verlaufen bringt. Die z.Zt. technisoh verwendeten wärmehärtbarenAcryllacke lassen sich nicht leichtt an ein solches Verlauf verfahren anpassen,. Tiefe Kratzer und andere Fehler, die nicht durch Polieren entfernt werden können, machen ein vpllsijändiges Keusprttzen erforderlioho

Unter sorgfältig kontrollierten Bedingttngeia: können

bare AcryXr-Lacke. zum Verlaufen gebracht werden. Beispielsweise kann ein wärmehärtbarer Acryl-Lack 15 Minuten lang auf ein· bestimmte Temperatur, z.B. 95⁰C, erhitzt werden. Hach dieser Erhitzungsdauer erscheint der FiIa zwar bei Berührung trokken, let aber noch thermoplastisch. Er kann gesandet werden und wird bei weiterem Erhitzen verlaufen und härten. Wenn jedoch dieser gleiche PiIm 15 Minuten lang auf 82°C erhitzt wird, ist er für das Sauden zu weich. Wenn er während der gleichen Dauer auf 104⁰C erhitzt wird_r ist er so weit gehärtet, dass er nicht-mehr verläuft.

Der Zusammenbau von Kraftfahrzeugen ist ein stark mechanisierter Vorgang. Jeder Montageschritt ist streng definiert und muss in der wirkung3vollsteh Art durchgeführt werden. Damit eine leistungsfähige Mcntage erreicht wird, ist es notwendig, den Schritt der Kraftfahrzeuglackierung in dieses strenge Schema einzupassen. Auf der Montagestrecke wird die Autokarosserle im allgemeinen' mit der notwendigen Anzahl von Lacküberzugen versehen und läuft dann durch einen erhitzten Ofen. Qbwohl der Ofen auf eine bestimmte Temperatur eingestellt ist, wird die Temperatur des Metalls ziemlich stark an verschiedenen Teilen der Karooaerie variieren. Beispielsweise kann der Arbeitsplan ein Einbrennen während

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15 Minuten bei Tü2°C vorsehen. Dies budeutet₍ dasa der Ofen auf 102⁰G erhitzt wird, und (L&qü sieb, die Autokarosoerie innerhalb von 15 Minutta durch den Ofen bewegt. Es wurden nun Versuche durchgeführt _P um die Karosserie '!Temperaturen an verschiedenen Punkten zu prüfen. Es zeigte sichr dass die Temperaturen am Karoseeriedach 99 bis 102⁰C erreichten» während die untersten Teile der Karosserie nur eine Temperatur von 7-T⁰C erreichten. An anderen Teilen der Karosserie lagen die Temperaturen zwischen diesen Extremwerten. Zu dieser Schwankung der Temperatur kommt noch hinzu, dass ein gelegentliches Anhalten auf der Montagestrecke dazu führen kana, dass die Autokarosserie längere Zeit im Öfen bleibt. Ein technisch brauchbares, verlaufendes wärmehärtbares Xacksystem muss auch nach einer Vielzahl von Anfangserhitzungsund Einbrennzyklen zufriedenstellende Verlaufeigenschaften aufweisen, um an technische Arbeitavergänge auf der Montageetrecke anpasshar zu sein.

Es wurde nun gefunden, dass man ein technisch brauchbares Verlauf-Lackierungsverfahren erhält» wenn man auf eine Metalloberfläche einen wärmehärtbaren Lack aufträgt, der aus Pigmenten und einem Trägerstoff hergestellt let, der als Bindemittel ein Aminoplastharz und ein Vinyliden-Mischpolyinerisat

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enthält» Bas Mischpolymerisat hat eine Säurezahl von 2 bis 12, eine Glaszust&nd-tFbergangs-iemperatur von 20 bis 85?C und einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 1,15 bis 3$. Das Verhältnis von Amiaoplastharz zu Vinyliden-Misehpolymerisat beträgt 20 tie 40 Gew_e-# Aminoplastharz zu 80 bis 60 Gew.-^ Yinyliden-Hischpolymerisat. Der Überzug wird so laag® auf eint $eaperatur von etwa °65 bis etwa 11O⁰C erhitzt _t dass eiae Sward-Härtö (wie nachstehend definiert) von mindestens etwa 9 ©rhaltem wird» während der Überzug noch im thermoplastisches Zustand ist· Dör überzug wird zur Beseitigung Von Qborflächenf@hl@sn und -schaden gesandet, und nach weiterem Irfeitssn auf ©in© femperatttr oberhalb etwa 11O⁰C

der tlbersug über die geeandeten Seile und,härtet sum $d£ra©ge!ilrfe*tesii Zuatsad, Tor dem letzten Srhitzungs«- echritt Msia 0$T"'Überäag^r,ait frischem Iiaok punktweise ausge- täm* Sach &<sm. "Μύιοϊιΐΐβνβenden Erhitzungssohritt

aich -dsr fFiKQfeea wärmehärtbare Lack Bit dem Über- zug:mä\}tf&a&i- ©i&sil· gl&ttan* wäraegehärteten Oberflächenlack. . . ^:. :_.

Bei -der_:. Ausfällung* des erfindüngsgemässen Verfahren musa der wirpetiirtbare Iiaok über:.'-.einen möglichst weiten Bereich von Aiifai^s^linbreimteaiperaturen genügend verlaufen und da-

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bei über diesen ganzen Temperaturbereich maximale Zähigkeit entwickeln» damit eine angemessen bearbeitbare Oberfläche sich ausbilden kann« In erster Linie wichtig und zu betonen ist die Fähigkeit eines solchen Materials» über einen möglichst weiten Temperaturbereich hin seine Funktion zu erfüllen. Der grosse Spielraum der Metalltemperaturen an einer Autokarosserie in einem Froduktionsofen macht auch einen möglichst grossen Spielraum bei der brauchbaren Anfahga-Einbrenntemperatur notwendig« Ein zu enger Bereich der Einbrenntemperaturen wird ziemlich wahrscheinlich su weichen, klebrigen. unsandbaren Überzügen oder übermässig gehärteten, nicht verlaufenden Filmen führen.

Die meisten wäraegehärteten Acrylharz-Standardlaoke können bei einer bestimmten Temperatur in gewissem Ausmase zum Verlaufen gebracht werden. Diese gleichen Standardmaterialien sind jedoch Über einen auereichend grossen Bereich von Einbrenntemperatur en bin nicht zäh genug, als dass sie bearbeitbare Oberflächen ergeben würden.

Die bei dem erfindungegemässen Verfahren zur Verwendung ge» ' langenden Mischungen sind insbesondere für eine⁷Verlauf-Auftragung, das heisst ein Einbrennen-Sande&'-Einbrennen-Verlauf-

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System, ausgelegt« Diese Mischungen besitzen nicht nur über einen grossen Temperaturbereich maximale Verlaufeigenschaften, sondern besitzen auch die Merkmale einer zähen und sandbaren Oberfläche bei niedrige Anfangs-Einbrenntemperaturen verwendenden Arbeitsplänen, die bei einer sehr flexiblen Verwendung von einem System verlangt werden. .

In den angehefteten Figuren wird ein beziehbarer, wärmehärtbarer Acrylharss-Standardlack (Beispiel 5) mit einem Acrylharzlack, der fürdas erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird , (Beispiel 1), graphisch verglichen.

Figur 1 stellt die Verlaufeigenschaften heraus, die als pro- »entualtr Glan«wied*rg«vinß auf einem vollständig verlaufenen PiIa ala Funktion der Astfängeeinbrenntemperatur wiedergegeben werden· Der prozentuale Glanzwiedergewinn oder das Verlaufverhältnis istdefiniert al#der Glanz auf dem verlaufenen» geeandeten film» geteilt durch den Glanz auf dem verlaufenen, ungeeandeten Film, multipliziert mit 100· Der Glanz kann in beliebiger» dem Fachmann bekannter Weise bestimmt werden.Bei der Durchführung dieser Erfindung wurde der Glanz mit einem Gardner 20°-Glanzmeter gemessen, welches das reflektlerte Licht bei einem Einfallewinkel von 20° im Vergleich

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mit dem Reflexionsvermögen eines hoehpolierten» schwärzen Glases misst. Ein einwandfreier Hinäestglang-Wiedergewinn beträgt mindestens etwa 80 %» Figur 1 ssigt, dass mit den bei dem erfindungsgemässeia Verfahren verwendeten Mischungen ein grosser Bereich von Einbrennplänen und bei dem üerkömmliehen,, wärmehärtbarsn Aerylftarziaoken nur ein begrenzt er Bereich verwendet werden

Um ein bearbeitbares Tsrlaufsystem zu erhalten, muss der Überzug am unteren STeoperatureiicUr ,det f erlauf s:bereicha genügend zäh sein und gut gesandet werden können·-'Bin fergleich dieser Eigenschaft^ als Svmrd~Härte dargsat ;111. findet sich in figur 2, Die Simrd-^ärte MiM salt ©iner "Swari-figp©⁸⁸ bestimmt und ist ia öök Buch "Beint S©sting Manual" von Gardner und Swaräv 12· Auflage, 1962» S^ite 138»beschrieben. Der Sward-Härtewert ist die alt Glas verglichene Härte, wobei die Glashärte s.la 1Ö0 g^iontteii^_t.;td.rd. Die für eine einwandfreie Sandbarkeit benötigte»minimale Sward-Härte beträgt etwa % £. . - '■-■ ■;■■■.'.: ^'^-^r- " :■:-■

untere örenee des einwandfreien ¥erlaufsbereichsbfeei der Anfangstemperatur wird hauptsächlich von derjenigen Temperatur vorgeschrieben» bei der die minimal©, einwandfreie

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- Zähigkeit* erreicht leite Die obere Grenze wird durch die maximale Temperatur bestimmt_t bei der der Mindestverlauf noch erreicht wird· Figur 3 bildet den einwandfreien Verlauf aber eich für Beispiel 1 dieser Erfindung ab. Wie aus Figur 3 zu ersehen ist, wird die minimale« einwandfreie Härte bei einer Temperatur von etwa 69⁰CT und bei 15~rainütigem Einbrennen erreicht. Der minimal®, einwändfreie Verlauf wird bei etwa 107⁰C uM bei 15-eintitigeis Einbrennen erreicht. Per einwandfreie temperaturbereich beträgt etwa 69 bis etwa 107⁰C*

Figur 4 seigt de» einwandfreien Verlaufsbereich für einen wärmeMrtbareii Aorylbars-Staaöardlack (Beispiel 5). Die minimale, einwaMfrei« Härte wird bei etwa 84°C and bei 15 Hinuten erreicht. Der minimale, einwandfreie Verlauf wird ebenfalls bei etwa 84⁰O und 15 Hi^uten erreicht· Beispiel 5 1st daher bei 15-ainütigea Einbrennen auf eine Temperatur, näslioh 84⁰C, begrehet·

Die Mischpolymerisate, die für die Herstellung der wärmehärtbaren Verlauf-Lacke für das erflndungsgemäBse Verfahren Terwendet werden» sind Vinyliden-Misehpolymerieate mit einem beetiaaitea Bereich von Säurezahlen und Glaseuetand-Übergang·-

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Temperaturen (Ig)* Die Sättrezahi «on Hischpolyieerisat^B, die geeignete Verlauf-Bi^ensefeaftait WaXtZGn_x öetr&gtetwa 2 bia etwa 12. Der bevorzugte Bereich* liegt zwischen etwa 4 Mrid etwa 8. Sie Säurezahl ist als die Anzahl mg Kaliumhydroxyd> die zum Neutralistieren von 1 g des Mis^hpolyraerisata, ib@sögen auf Feststoffe, benötigt wird, definiert» Die Säurezahl erklärt sich aus der Anwesenheit freier Säuregruppen im Mischpolymerisat . Im allgemeinen und vorzugsweise wird di e Säurezahl aus polymeri8i©rter> äthylenieoh^ ungesiättigter Säurö im Mischpolymeriaat-MölekÜl erhalten. Beispiele soloher Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure Crotonsäure und so weiter* Die Säurezahl kann auch durslä Sugabe einsr geringen Menge eines sauren Katalysators am daß Miachpolyaerisat erhalten werden. Solche Katalysatoren sind p-f oluolsulfonaäure, eaures Äitylphosphat und

Bei einer Säuresahl unterhalb S härten die iilme aieht inafriedensteilend bein endgültigen Einbrennen. Wenn dl® Säureßahl oberhalb 12 liegt, härten die Filme εtwae beim anfänglichen Einbrannen und verlauf on nicht auf riedeuötölleM Mob, Sanden. VTenn die SSurees^l jedooa ■ί^«β1ι^2.--ΪΗΛ:-'ίΑ ten wird, ist der nach dem anfängliches* Einbrennen usid Sanden erhalten© Verlauf ausreichend, und die nach &$&; eiadgül«-

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tigen Einbrennen erhaltene Härtung ist vortrefflich.

Eine, andere wichtige Eigenschaft der Mischpolymerisate ist ihre Glaeaustand-Ütoergang-ieinperatur (Tg). Tg ist als diejenige Temperatur definiert» bei der ein Polymerisat vom glasigen Zustand in den kautscbükartigen Zustand ühergeht. (Principles of Polymer Chemistry hy P. J«, Flory, Cornell university Press (1953)» Seite 56). Es wurde gefunden» dass Mischpolymerisat© salt einem Tg-Wert von 20 bis 85° und vorzugsweise, 35 bis 60⁰C für das erfindungsgemässe Verfahren

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geeignetem Yerläüf ssä Härte aufweisen und als fertiger Laektihersug wsrltQffliehe Beständigkeit©- und Festigkeitseigenachaften beeitsea.

5~Wert@ V(SB Polymerisaten md Mischpolymerisaten können bestimiBt V9TU®n₉ indem die Mischungen erhitst und die Tempera» türen beobachtet werden, bei denen das Polymerisat vom glasigen in SeE kaut®chukartigen Sustand übergeht* Tg-Werte für sehr veraohiseSen© Mischpolymerisat-Mischungen können aufgrund von Tg-WsrtOT von Homopolymerisaten, die aue der Literatur su ®Kto©foü©n sind, und nach d@r Bereöhnungsmethode, die in dem Journal of Polymer Seienee, 28, (1958)» Seite 319-330» beschriebest ist_? berechnet worden» 3?g-Wert© von Hoiaopoly-

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meriaaten sind in der Veröffentlichung" SP-251 (6/64) der Firisa Eohrn. & Haas Company angegeben und in Chemical and Engineering Hews,. Band 43V.(2. August 1965) * Nr* 51» Seite 17, beschrieben. Bei Kenntnis der Tg-Werte der Homopolymerisate können die ungefähren 5g-Werte der lliscapolymerisate leicht nach der folgenden Gleichung bereichnet verden?

Tg

Hierbei bedeuten Tg; die eiaBiustand-tJbergang-Tempeiatur dee Miachpolymeriaate la absolutem Hass y W^iie SewicteLtsfroBante einea bestimmten Monomeren in der Miachpolymerieat^ltioQliuag» T₁ die Glaazuatand-Ubergang-Temperaturila, absoluten Maes äee Homopolymerisats des entsprechenden Monomeren« Wg und Tg d^^e Gewichtsprozente und Glasgustand-Übergang-Temperatür einea zweiten Monomeren und Homopolymerisates und aα weiter· '

Die für das erfindiangagemässe Verfahren verwendeten Mischpolymerisat e sind alkoholisehe Hydroxylgruppen enthaltende Vinyliden-Miachpolymerisate« Die alkoholischen Hydroxylgruppen dienen als funktionelie Gruppen für die Umsetzung mit Aminoplastharten in den nachfolgenden Härtungsreaktionen.

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Die alkoholiechen Hydroxylgruppen bilden mit dem Mischpolymerisat eine Einheit und entstehen bei der Mischpolymerisation y on alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren mit anderen Monomeren· Für die Erfindung geeignete Mischpolymerisate haben einen alkoholischen Hydroxylgehalt von etwa 1_?15 bis etwa 5 Sew.-^_f bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats. Dieser Hydroxylgehalt lässt sich durch Polymerisation γοή etwa 10 bis etwa 25 Sew.-9^ eines Monomeren, wie HydrosQrpropylmetfeacryl&t? mit den mischpolymerisierbaren Monomeren

Fur äas srfiadiifflgegemäsa® Verfahren geeignete« poiymerisierbars'Säuren siad solche, Säurens die eine polymer!sierbare äthylenlseüe ßruppe und eine Oarboxylsäuregruppe enthalten. Solch® Säuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Weitere geeignete Säuren sind Alkyloalbester ▼on ungestttigten Moarbone&uren» beispielsweise Monoaethylsielsat, Mono&tl^lfumarat und Honobutylitaconat, bei denen die Alkylgruppe t bis etwa 18 Kohlenstoffat one enthält.

Polyss.eri«!erbare, Hydroxyl enthaltende Monomere, die für diese Brfindung verwendet werden können« enthalten eine polym®riei@rbar© äthylenischeGruppeund mindestens eine

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alkoholische Hydroxylgruppe. Solche Monomeren sind beispielsweise Allylalkohol und Groty!alkohol. Die bevorzugten Monomeren sind Jedoch Hydroxyester von polymerisierbären Säuren» beispielsweise Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmetb« acrylat, Hydroxyäthylcrotonat, Butylhydroxypröpylfumarat

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und Methylhydroxybutylfuaarat. Zur Herstellung dieser Mono- ,...-" meren kann eine polymerisierbare Säure, wie oben beschrieben« mit einer Monoepoxyd-Yerbindung umgesetst werden« Geeignete* * Monoepoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd» Butylenozyd» Styroloxyd, Glyoidylbenzoat_P @lycidylaoet&t_v Butylglycidyläther, Isopropylglycidyläther und

Andere polymerisierbare Monomere 8lad beispielsweise Alkylacrylate und -methacrylate, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bolehe Monomeren sind Methyl methaorylat, Ättiylacrylat, Butylacrylat-, Octylaorylat, Laurylmethacrylst und dergleichen« Andere Monomere* sind Styrol und alkylsubetituierte Styrole, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon und so weiter·

Die Ölaazuetand-"Übergang»Iemperatur@n verschiedener Eoaopolymerisate, die aue für diese Erfindung verwendbaren Monomeren hergestellt werden, sind folgende;

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Monomeres

Methylaerylai JithyXacryXat IsopropyXacryXafc n-ButyXaerylat s-Butylacrylat t-ButyXaoryläi 2-ÄthylhexyXäeryXat CyelohexyXaeryXat Acrylnitril/

n-ButyXis®ihaorylat Xsolmtylaettmoryiat _s e-Butylsaethaorylet t-Butylmetb&eryXat n-

fgr G des HpsHOöpXyjserisats

■ -54 ■ ' ■ -"-2O-: ■'■ :.-'_:- "Ζ

'■■■" --41" ,-■=■ : . -

BroffiäthyXisethacrylat 15

"96 .' 105

60 :

iöl

^* J

-»20 ^65 110

110 52

- 18—>

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Monomeres üfe⁰G des, Hoappo3Lsa§^iaäta 2-Hydfoxyäthylmethaerylat 55

Bydroxypröpylmethaerylat 26

Styrol --■■■'■■ 100

Es versteht sien_f dass die oben angegebenen Monomeren nicht die einzigen für die Erfindung verwendbaren Monomeren sind, sondern nur sum besseren ferstänänis der Erfindimg die SDg-Werte der Polymerisate. ..ver^echa^liohen sollen.

Bei gegebenen Grenzen der Säurcsahl ₅ der

femperatur und des Sefealtes am

kann der IPaobja&xm tMj&xut leicht HLi.Q geeignet©^ von Monomerea herausfinden_} wslch© diese Sigenachaftea geben ο -.-.- *'■*;_ ..-■■-. ; ■■·_■■.-". ';■■

Die bei des erfiMiitigsge&äesori ¥erfahr<m h&rtbaren &metharelackö werden aus Pigmenten tind; eiae»..frfrgeretoff hergestellt» wobei der frägerstoft als ein Afflinoplastharz und eine wie oben fiefiniertee merioat enthalt. Eier is. Betraobt kosmaeade Ämisioplasthar«». sind beispielsweise alkyliei-te Kondensate, die durch tMseTtu von Afflinotriazineit und AminooiaiEinen iait Alöefeyöea ant-

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stehen. Verschiedene Amine und Amide kondensieren in Gegenwart von Alkoholen mit Aldehyden und bilden alkylierte Aldehyd-Amin- und Aldehyß~Amid=-Kondensa,te- So setzen sich Harnstoffe Thioharnstoff und verschiedene substituierte Harnstoffe und Harnstoff-Derivate mit Aldehyden, wie Formaldehyd, in Gegenwart von Alkoholenj wie Butylalkohol, zu alky~ lierten Haitastoff-Aldehyd-KoBdensaten um.'In ähnlicher Weise setzen sich Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und andere Triazine mit Aldehyden um und bilden Kondensate. Alkylierte Kondensate'entstehen/ wenn das Arain oder Amid mit dem Aldehyd in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol/ Propanol, Butanole Oetanol, Decanbl und so weiter» umgesetzt werden. Im allgemeinen können alkylierte Harnstoff- oder Melamin-Kondensate mit unterschiedlichem Kondensationsgrad verwendet werden, sof erne sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben mit anderen Lösungsmitteln löslich sind. Alkylierte Helamin-Aldehyd-Kondensate sind die bevorzugten Aminoplastharze.

Im allgemeinen werden mindestens etwa 20 #_f auf Gewichtsbasis bezogen), des Aminoplastharzes mit 80 % des Hischpolymerisateo kombiniert. Wenn weniger als 20 i> verwendet werden, hat der fertige Lacküberzug nicht so gute Dauerhaftigkeit

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und Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Normalerweise werden nicht mehr als etwa 40 i» Aminoplastharz verwendet, da bei Verwendung höherer Mengen der entstehende Überzug brüchiger iet alä erwünscht und ihm auch die Hafteigenschaften fehlen. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise genügend viel Aminoplastharz im 20- bis 40-^-Bereich^ so dass der erhaltene» gehärtete Film eine Bleiatifthärtie von mindestens HB hat» Sie Bleistifthärte ist in "Physical and Chemical Examination of taints, Varnishes, Lacquers and Colors" von Gardner und Sward, herausgegeben von Henry A. Gardner Laboratory, Inc· (1950) beschrieben·

In den w&rH»httrtba$en Lackmischlingen können vielfältige Pigmente sur Verwendung gelangen. Bepräsentativ für eolohe Pigmente sind: Titandioxyd, nicht blätterndes Aluminium, gelbe Eieenoxyde, rote.EIbenoxyde, ussbra, Sienna, Of«nruee, Lanpenrues, PhtbAlocyaninblau- und -grün-Pigmente, Indanthronblau, Plavanthrongelb, bromlertes Anthanthron-orange, ThIoindigos, Chinacridone wie Chinacridonrot (gelb getönt), Chlnacrldonrot (blau getönt) und Chinacridonviolett. Auch TitandioiyAe, Ofenrusse und metallische Pigmente, wie metallisches Aluminium und dergleichen werden verwendet. Auch inerte Stoffe können gegebenenfalls verwendet werden, Bei-

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spiele hierfUr sind Kieselsäure,, Talkum, Kaolin, Sulfate und so weiter., Die Pigmente werden in Mengenverhältnisse, die in wärmehärtbaren Kraftfährzeug-Kunstharzlacken üblich sind, verwendet.

" Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der wärmehärtbare Lack» der aus Pigmenten» Hydroxylgruppen·

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enthaltendem Mischpolymerisat und Aminoplastharz aufgebaut ist, mit Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ätherη, Ketonen und Mischungen davon, auf eine für die Auftragung geeignete Viscosität eingestellt, Dann wird der wärmehärtbare Lack bis zur gewünschten filmdicke auf den zu überziehenden Gegenstand aufgesprüht. Der aufgetragene Überzug wird dann auf eine Temperatur von etwa ι 65 bis etwa 11O⁰C so lange erhitzt, bis der Überzug bei Berührung trocken ist und eine Sward-Härte von mindestens 9 , hat. Die Erhitzungsdauer beträgt im allgemeinen etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde und vorzugsweise etwa 15 bis''-etwa 30 Minuten, liach dem Erhitzen wird der Überzug zum Glätten des Films und zur Entfernung von Oberflä^henfehlern geaandet. Nach dem Spülen mit Wasser, Laekbenzin,, ETaphtha oder einer anderen inert#η iaüssigkeit zur Entfernung des beim Banden auftretenden Staubes wird der Überzug bis auf eine Tempera-

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tür von etwa 110 bis etwa 163⁰C so lange wiedererhitzt, bis eine Härtung erreicht ist. Im allgemeinen beträgt diese Erhitzungedauer etwa 15 Minuten bis 1 Stunde und vorzugsweise etwa 15 Hinuten bis etwa 30 Minuten. Der gehärtete Überzug 1st nun ein hochglänzender, dauerhafter Lack, der» wenn gewünscht, poliert werden kann« .

Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungegsmäeee Verfahren mehr im einzelnen veraneohaullchi. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteil®.

B eil spiel 1

Mischpolymerieat-Herstellung. "

In ein geeignetes Reaktionsgefäae, das alt Rührer» Thermometer, Einlass-Stutzen und RUckflueskühler auegeetattttist, verden 5523t Teile Xylol gegeben* In einen zweiten Bebälter werden 2751 Teile Styrol, -^Sf'^^^^Bui^te 1142 Teile S-Hydroxyprppyliiiethacrylat, 18 Teile:- säure und 147 Teile Cumenhydroperoxyd gebracht. Nach grürid* licher lurshmischung dieser Monomeren^ und dee Katalysators werden 751 Teile der monomeren Katalysator-iÖsung in das Reakti onsgefass gebracht. Durch Erhitzen wird die Tempera-

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tür der Reaktanten im Verlauf von etwa 1 Stunde auf etwa 13O⁰C erhöht« Me restliche Monomeren-Ka-fcaiysator-LÖsuiig wird alt einer Sesehwindigkelt von 150 Seilen je Minute während insgesamt 45 Minuten, während denen die Temperatur bei 135 bis 14O⁰C gehalten wird, eingefüllt. Die Temperatur wird etwa 2 Stunden lang Innerhalb dieses Bereiches gehalten, bis ein® praktisch vollständige Überführung der Monomeren In Polymerisat erhalten ist. Dann wird die Pölymerieetlöeung durch Zugabe von 1527 Seilen n-Butanol und 1971 Teil®a Xylol in ihrem Feststoffgehalt auf 45 $ herabgesetst« Die6ardner-Holdt-Viseositat der Lösung bei 45 $> Peststoff gehalt ist P_f der Sardner-Farbwert weniger als 1, das ßewlölit je Liter 2,10 und dl· Säurezahl auf Pea t stoffbasis 5.»5* "■"■'■■'.-

Lack-Herstellung.

unter Verwendimg der oben beschriebenen Mischpolymerisat-· Lösungen bei eineaa feststoff gehalt von 45 i» wird ein pastellblauer f. metallischer, wärmehärtbarer Kraftfahrzeug-Lack in folgender Weise hergestelltί 1,6 Teile eines nicht blätternden Aluminiums werden unter Rühren 10 Minuten lang mit 0^65 Teilen Xylol und 2,52 feilen Aceton verraieeht. Zu dieser Paßte werden 2_S 67 Teile der MiechpolymerisatlÖsung ge-

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geben, imd diese Mischung wird weitere 10 Minuten latig ger rührt. Die erhaltene Mischung wird mit 1,87 Teilen einer Phthalocyaninblau-Paete durchmengt, die üuvör durch Sandmahlen von 13,77 Teilen Plrthalocyaninblau-Pigment in 77 Tei-r len der Mieehpolymerieatlueung und 9,23 Teilen Xylol herge-3teilt worden iet. Zu dieser Miachungwerden 58*6 Teile der HiscbpqlymerleatlÖsung und 24 Teile einer butylierten Melaminformaldeüyd-Hare-LöBung gegeben. Das Melamin-Pormaldehyd-Harz bat einen feetetoffgebalt von 60 ?6 in einem IS/^S-Xyloi/n-Butanol-Löeungemittel, eine Gardner-Holdt-Viseoeitat von O bis R, eine Säureeahl von 0,2 und ein eewicbt je litter von 2,02» Die erhaltene Mischung wii# mit 5,26 Teilen Aceton und 2,63 Teilen Xylol versetzt, und die Geeemtmischung wird so lange gerührt» bie ein glatter,wärmehärtbarer Lack entstanden ist.

Der erhaltene, wärmehärtbare Lack wird nach der üblichen Methode.dee Kraftfahrzeug-Spritzens auf eine Reihe von Staülgesprüht* Jede Platte wird dann 15 Minuten lang bei

einer ancitfren Temperatur im Bereich von 65 bis 107⁰C eingebrannte 3)ie Hälfte 3eder Platte wird mit 600-Sahäpöpier und Wasser gesandet und mit Lackbenisin gespülte Bann werden die Platten 30 Minuten lang bei 121⁰C gebrannt· &*■^e erhaltenen

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Platten sind gut gehärtet und besitzen einen hohen Glanz ο
Der Lack ist auf dem geaandeten Seil verlaufen und läast
keine geaandeten Stellen erkennen. Der Glanswiedergewimi
auf den gesendeten feil liegt gut über 80 %* .

Weitere St&hlplatten werden mit dem Lack besprüht, und jede Platte wird 15 Minuten lang bei einer anderen Temperatur im Bereich von 65 bis 107⁰C gebrannt. Ein Teil der Platte wird dann bis auf das blanke Metall gesendet» Über diesen gesandeten Bereich wird sur Bedeckung der blanken Teile weiterer Lack gesprüht. Häch deat erneuten Einbrennen bei 121⁰C während 30 Miauten werden glatte, glänzende und gut gehärtete Überzüge erhalten.

Be i e Pi a I 2

Mis chp olymerisat-Here teilung..

In ein geeignetes Reaktlonsgefäss der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden $375 Teile Xylol und 295 Teile Cumenhydroperoxyd gegeben. In ein Mischgefäss werden 2751 Teile Styrol» 3454 Teile n-Butylaethaorylat, 1123 Teile 2-Hydroxypropylmethaorylat und 37 Teile Methacrylsäure gebracht. 737 Teile dieser monomeren Mischung werden in das Reaktionsgefäss gebracht » und dl© Temperatur wird durch Erhitzen im Verlauf von

... * " ^BAD

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1 Stunde auf 132°0 erhöht. Die restliche Monomerenmischving wird dann mit einer Gesehwindig&sili von 111 !Peilen je Minute im Verlauf von insgesamt 60 Minuten zugesetzt ο Fach 2-stündigem Erhitzen auf 155 bis"-14O⁶C?. ist eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren in Polymerisat erreicht. Die erhaltene Polp^risat-Iiösung wird mit 1327 Seilen n-Butanol und 1971 Seilen Xylol in ihrem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen auf 45$> herabgesetzt«.Die Gardner-Hold t- Vise oei tat dieser lösung let Η» der Gerdner-Farbwert weniger als 1» die Säurezahl auf Feststoffbasis6" und das Gewicht 3© liter 2,1. ■

Lackherstellung <> _:

Aus der oben beschriebenen Mischpolymerisat-Lösung mit einen Feststoffgehalt von 45 & wird nach folgender Arbeitsweise ein farbfester, pastellblauer, wärmehärtbarer Kraftfahrzeug-Lack hergestellt: JDurch Sandmahlen von 14»8 Seilen Sitandiozyd ₉ 0,15 Seilen Phthalooyaninblau _f 3»14 Seilen Xylol und 5»34 Seilen der Mischpolymerisat-Lösung wird ©ine Pigmentpaste hergestellt· Zu dieser Paste werden unter Rühren 48,06 Seile der Mischpolymerisat-Leatin^i 19,β Seile des butyliertön Melamin-^^rmaldehsrd-Harisee (wie in Beispiel 1 beschrieben) ₉ 0,8 Seile des Monobutyläthore von Ä

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3 Teile eines ar oüiati sehen Erdölkohlenwaoaeratoffs, 4_fB6 Teile !Toluol und 2 Teile Methylisobutylketcn gegeben- Biese Mischung wird so lange gerührt^ bi3 ein glatter ₉ wärmehärt barer Laok entstanden ist. Wenn dieser Lack auf Stahlplatten gesprüht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebrannt, gesandetund eingebrannt wird, entsteht ein gut gehärteter Lack mit hohem Glanss.

B e i S_n p_Mii el _it~~J

Unter Verwendung der gleichen Arbeiteweise wie in Beispiel 1 wird aus 36t35 Teilen Styrol, 45»65 Teilen n-Butylmethacrylat, 17|75 Teilen 2-Hydroxypropylmethaerylat und Oi25 Teilen Methecryleäur© eine Hischpolymerisat-LÖsung hergestellt. Dieses Mischpolymerisat hat bei einem Peststoffgehalt von 45 # in Butanol und Xylol eine Gardner-Holdt-Viscosität von P bis Q₉ einen Gardner-Farbwert von weniger als 1, ein Gewicht je Liter von 2,06 und eine Säureaahl von 5_f19 auf PeststoffbasiSo Ein pigmentierter Lack, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit diesem Mischpolymerisat hergestellt wird, hat vortreffliche Verlaufeigenschaften.

B <3 i s ρ i β 1 4

Nach der gleichen Arbeitsweise'wie in Beispiel 1 wird aus

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35.,4€r !EeiieiL Styrctl> 44? 54: Seilen; n-19>75 ϊβίΐβη a^y^rox^^opylw^&
Methacrylsäure sirt ifechpolytafcrisat hergestellt» ,Dieses> Mischpoljnjierisat hat* wenn: es mit eineift Jestst©ffgehalt γοη 45 ?S in XyIo^. und Butanoi?gelösft wird■·, eine^ Gardner-Holdt-ViscQßität Yofi R, ein 6eM«2Ät Js Liter.-.vpia.-. 2»09* einen: Gardner=KParbwert von weniger a^Le 1 und eine Btureean^ auf · lOstatoffbasis von 6,5» Ein EWöfc, der nacht der gleicaen Ärbeiteweise wie in Beiapiel 2 aus diesem Hiöch|>olyflierisat hergestellt wird, hat vortreffliche Verlauf eigenschaften.

Bei spi el 5 ^v ■..-■.' ■";.,'.■ - ^: - -, ' - -;^:. .■ ■■-"■-■■" '"-.■ -^:

Ein warmebartliir^r Acrylharii«Standardlack wir^aus MiöchpolymeriBiit folgender ^eäsmensetzimg hergestellts 179 Teile MethV^ethacrylat«: tQ0 !Teile Styrol^ 25Q_;iEeilf ^Butylmethagrylat,, 279 Teile Butyl®cj?ylat> 175 Seile ^ propyliaethaarylat und 17 ϊβ^ϊβ Methacryleaure* Dieses polymeris&t hat in 45 ^iger.lösung 3ä Brntanol und-^rIoI eine Gardner^-Holdt-yisooaität von^B* ein Cfewieht ^e Mter yon 2,09 und "eine Saurezähl auf le&tstoff basis von. 13·■ Ein warmehärtbarer Lack wird nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispj^el 1 hergestellt. Dieser Lack wird auf eine Reihe,von Stahlplatten gesprüht _f. und ^ecfe Plktte wird 15 Minuten lang

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bei einer ender en Temperatur im Bereich von 65 bis 107⁰C eingebrannt., Ein Teil Jeder FJLatte »i.rä mit 600-Sandpapier und Wasser gesandet und mit Lackbew»in gespült» Die Platten werden dann 30 Minuten lang bei 121⁰C gabrannt_o Die Platten sind gut gehärtet, aber der Lack ist nicht gut verlaufen, ausgenommen bei der Platte,, die anfangs auf 84⁰C erhitzt worden war« Auf den anderen Platten trat;en die geaandeten Stellen hervor, Und der Glanz- 'wurde nicht wiedergewonnen„

Es versteht sich, dass die vorhergehende, eingehende-Besenreibung, lediglich der Veranscöauliehung der Erfindung dient, und dass zahlreiche Abwandlungen getroffen werden können, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird.

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Claims

15. Oktober 1966 δ/ Pat e η ta ns β r ti ο h e

1. Überzugemischung, enthaltend einen Trägerstoff,der als Bindemittel

(I) ein Aminoplastharz und

(XI) ein Vinylldenmischpolymerlaat umfasst, das eine Säure-Zahl von 2 bis 12, eine Glaenustand-Ubergang-Ternpera'-tur von 20 bis 85⁰C und einen alkoholischen Hydroxy1-gehalt von 1,15 bis 3,0 # hat, wobei 20 bis 40 Gewichtsprozent von (I) in Hisehung mit 80 bis 60 $> von (II) verwendet werden und die Summe 100 beträgt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl des Mischpolymerisate 4 Me 8 und die Glaszustand-Übergang-Temperatur 35 bis 60⁰C betragen.

3- Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyllden-Mischpolymerlsat ein Mischpolymerisat aus (a) einer Säure, die eine polymeri si erbare äthylenische Gruppe und eine Carboxylsäuregruppe enthält, (b) einem Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren, das eine polymer!- pierbare äthylenieehe Gruppe und mindestens eine alkoholi-

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sehe Hydroxylgruppe enthält, und (c) einem weiteren damit mischpolymerisierbaren Monomeren ist-

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Methacrylsäure« das Hydroxygruppen enthaltende Monomere Hydroxypropylmethacrylat und das weitere Monomere eine Mischung aus Styrol und n-Butylmethacrylat ist.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein alkyliertes Melamin-Aldehyd-Kondensat ist·

6. Mischung nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnetj dass sie ein Pigment enthält·

7. Verfahren sum überziehen einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) auf die Oberfläche als überzug einen wärmehärtbaren Lack gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 aufbringt,

(b) auf 65 bis HO⁰C lange genug erhitzt, damit der Überzug eine Sward-Härte vonmindestens etwa 9 erhält» während

■ er noch in thermoplastischem Zustand ist,

(c) den überzug zur Entfernung von Oberflächenfehlern sandet und

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(d) genügend lange auf einU femperatur oberhalb^ erhitzt» damit der tteer&ug au£ den gesaMten Stellen verläuft und zum wärmegehärteten Zustand hirtet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeici^aet^daaö der Trägerstoff genügend viel Lösungsmittel· enthält, damit eine für das Auftragen geeignete Yieoosität erhalten wird« ■" -. - "".■.;".■".- ■■'"'.-.:.; : ^: ■ . ;_;.:. "_;->^: _: ^:-

9* Verfahren nach Aneprucb Ϊ7 oder B₉ dadurch gekennzeiahnet» dass man den Überzug» nachlem man ihn zur Entfernung von Oberflächenfehlern gesandet hat, mit dem wärmehäftbaren Lack übersprüht und genügend lange auf ein© !Temperatur oberhalb 110⁰G erhitzt, damit die überzüge verlaufen^ und eich miteinander miachen und zum wärmegehärteten Sustand erhärten. . . .'-■-:;/././ ν " - ; ^ .: v.^:; ,.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche ? bis 9i4aftecÄ gekennzeichnet, daaa san das anfängliche Erhitzsa auf 65 bis 110°ΰ 15 bis 50 Minuten lang Und das iJaeherhltssen auf 121 bis 149⁰C 15 bis JOMinuten lang durchführt.

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