DE69804313T3

DE69804313T3 - Filmbildende zusammensetzung

Info

Publication number: DE69804313T3
Application number: DE1998604313
Authority: DE
Inventors: W. Geroge MAUER; D. Daniel KISH; S. Melissa RUSH-BATISTA
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: DE69804313D1; AU8394698A; ES2174458T5; CA2294942C; ES2174458T3; US6306505B1; DE69804313T2; CA2294942A1; WO1999002618A1; EP0994930B2; EP0994930B1; EP0994930A1; US6136443A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aminoplast-härtbare, filmbildende Zusammensetzungen (Beschichtungszusammensetzungen) und Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen, die eine pigmentierte oder gefärbte Grundschicht und eine transparente (klare) Schicht enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Farb-plus-Klar-Beschichtungssysteme, welche die Aufbringung einer gefärbten oder pigmentierten Grundschicht auf einen Träger, gefolgt von der Aufbringung einer transparenten oder klaren Deckschicht auf die Grundschicht umfassen, sind sehr populär als Originaloberflächenüberzüge für Automobile geworden. Die Farb-plus-Klar-Systeme haben einen herausragenden Glanz und eine herausragende Klarheit des Bildes. Die Klarschicht ist insbesondere wichtig für diese Eigenschaften.
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren und Aminoplast-Vernetzungsmitteln sind als Deckschichten für selbstfahrende Fahrzeuge besonders erwünscht gewesen, da sie eine ausgezeichnete Beständigkeit und Härte, einen ausgezeichneten Glanz und ein ausgezeichnetes Aussehen haben. Herkömmliche Beschichtungssysteme, welche hydroxylfunktionelle, filmbildende Harze und Aminoplast-Vernetzungsmittel enthalten, basieren auf einem Härtungsmechanismus, worin Hydroxylgruppen auf dem Harz mit dem Aminoplasten zur Bildung von Etherbindungen reagieren; vgl. z. B. EP-A-0 257 848 . Historisch sind solche Beschichtungssysteme sehr empfindlich gegen Säureangriff gewesen und zeigen daher eine geringe Beständigkeit gegen Säureätzung.
Da in zahlreichen geografischen Gebieten saurer Niederschlag angetroffen wird, ist die Säurebeständigkeit von Beschichtungen eine ansteigend erwünschte Eigenschaft geworden, insbesondere für Beschichtungen für selbstfahrende Fahrzeuge. Wenn saures Regenwasser, auch als saurer Regen bekannt, sich auf einem waagerechten Teil eines Automobils, wie einer Haube oder einem Kofferraumdeckel, sammelt, bildet es Flecken und kann tatsächlich die Klarschicht wegätzen, was einen Fleck zurücklässt, der nicht heraus poliert werden kann. Hydroxyl-Aminoplast-Beschichtungssysteme des Standes der Technik sind nicht sehr wirksam, um einen Schutz gegen das durch sauren Regen verursachte Ätzen zu ergeben.
Alternative Härtungssysteme können verwendet werden, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Säureätzung ergeben, wie Hydroxyl-Isocyanat, Epoxy-Säure und Carbamat-Aminoplast; diese Systeme sind aber allgemein teurer als die Hydroxyl-Aminoplast-Beschichtungssysteme, und in manchen Fällen fehlen ihnen einige vorteilhafte Eigenschaften von Hydroxyl-Aminoplast-Systemen, wie Kratzfestigkeit oder Härte.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Säureätzung bereitzustellen, welche die billige Hydroxyl-Aminoplast-Härtung zur Verwendung in einem Farb-plus-Klar-Verbundbeschichtungssystem anwendet.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass bestimmte Additionspolymere, abgeleitet von β-Hydroxyester-funktionellen Monomeren, mit Aminoplast-Vernetzungsmitteln gehärtet werden können, um gegen Säureätzung beständige Beschichtungen zu ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare, filmbildende Zusammensetzung bereitgestellt, die, wenn gehärtet, eine Beschichtung ergibt, die gegen Säureätzung beständig ist. Die härtbare, filmbildende Zusammensetzung umfasst:

A) ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 15000, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, und mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 20°C, wobei das Polymer aus den folgenden Bestandteilen hergestellt ist:
1) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines Reaktionsprodukts eines ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomers und einer Epoxyverbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und nicht mit dem ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist;
2) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten, hydro xyalkylfunktionellen Monomers, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe hat;
3) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines aromatischen Vinylmonomers; und
4) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, so dass die Summe der Gewichtsprozentangaben der Bestandteile 1), 2), 3) und 4) 100 beträgt; und
B) ein verethertes Aminoplast-Vernetzungsmittel; und ein Adjuvans-Härtungsmittel, umfassend eine Tricarbamoyltriazinverbindung mit der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃ in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von niederen Alkylgruppen ist.

Eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung wird ebenfalls durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine Grundschicht, die aus einer pigmentierten, filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist und eine transparente Deckschicht, die über der Grundschicht aufgebracht ist, worin die transparente Schicht oder Klarschicht aus der vorstehend beschriebenen härtbaren, filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, wobei das veretherte Aminoplast-Vernetzungsmittel mit einem oder mehreren Alkoholen verethert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, n-Butylalkohol und Isobutylalkohol.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer umfasst das durch Radikalpolymerisation gebildete Reaktionsprodukt von:

1) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomers und einer Epoxyverbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und nicht mit dem ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist;
2) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, hydroxyalkylfunktionellen Monomers, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe hat;
3) 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines aromatischen Vinylmonomers; und
4) 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, einer Alkylverbindung, typischerweise eines aliphatischen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 30, Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt.

Beispiele von ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomeren umfassen Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; und Monoester von Dicarbonsäuren, wie Monobutylmaleinat und Monobutylitaconat. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Die Epoxyverbindung enthält keine ethylenische Unsättigung, die an der Radikalpolymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnehmen könnte. Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind Glycidylester und -ether, vorzugsweise solche, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von Glycidylethern sind Glydicylether von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und p-(tert-Butyl)-phenylglycidylether.
Beispiele von Glycidylestern sind solche der Struktur:
worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 4 bis 26 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist R ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest, weiter vorzugsweise eine tertiäre aliphatische Gruppe mit etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Neopentanoat, Neoheptanoat und Neodecanoat. Glycidylester von im Handel erhältlichen Mischungen von tertiären aliphatischen Carbonsäuren, wie diejenigen, die von Shell Chemical Company als VERSATIC ACID^® 911 erhältlich sind, sind besonders bevorzugt. Die Glycidylester selbst sind ebenfalls im Handel von Shell Chemical Company als CARDURA^® E und von Exxon Chemical Company als GLYDEXX-10^® erhältlich. Beispiele von anderen Epoxyverbindungen sind 1,2-Pentenoxid und Styroloxid.
Das ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomer und die Epoxyverbindung liegen typischerweise in einem Äquivalentverhältnis (Säure zu Epoxyverbindung) von etwa 1:1 vor. Höhere oder niedrigere Verhältnisse können verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Das β-Hydroxyester-funktionelle Monomer kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. (1) können das ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomer und die Epoxyverbindung vor der Polymerisation vorverestert werden, und das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Radikalpolymerisationstechniken additionspolymerisiert werden; (2) kann das ungesättigte, säurefunktionelle Monomer additionspolymerisiert werden durch Radikalpolymerisationstechniken, typischerweise zusammen mit einem oder mehreren hydroxyalkylfunktionellen Monomeren und einem oder mehreren anderen zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart der Epoxyverbindung unter Bedingungen, welche die Carboxyl/Epoxy-Veresterungsreaktion fördern; und (3) kann das ungesättigte, säurefunktionelle Monomer additionspolymerisiert werden durch Radikalpolymerisationstechniken, typischerweise zusammen mit einem oder mehreren hydroxylalkylfunktionellen Monomeren und einem oder mehreren zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein Polymerprodukt mit Säurefunktionalität zu bilden, welches anschließend durch Reaktion mit der Epoxyverbindung verestert werden kann.
Die Polymerisations- und Veresterungsreaktionen werden im Allgemeinen bei etwa 80°C bis etwa 170°C, vorzugsweise etwa 120°C bis etwa 145°C, durchgeführt. Für die Vorveresterung der Epoxyverbindung und des ungesättigten, säurefunktionellen Monomers, gefolgt durch die Reaktion des erhaltenen Addukts mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren kann es erwünscht sein, Temperaturen über etwa 120°C zu vermeiden, um eine vorzeitige Polymerisation des ungesättigten, säurefunktionellen Monomers zu minimieren oder zu vermeiden. Darüber hinaus erfolgt, wenn eine Vorveresterung durchgeführt wird, diese gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators zur Förderung der Epoxy/Säure-Reaktion, wie eines tertiären Amins, Phosphins oder Zinnkatalysators. Für die Vorveresterung kann auch ein Radikalinhibitor verwendet werden, um die Polymerisation zu hemmen.
Es ist bevorzugt, die Polymerisations- und Veresterungsreaktionen gleichzeitig durchzuführen, da dies einen Schritt anstelle von zwei Schritten umfasst. Bei der gleichzeitigen Durchführung der Veresterung und der Polymerisation sollte die Temperatur hoch genug sein, um sicher zu stellen, dass die Polymerisation und die Veresterung mit etwa der gleichen Rate ablaufen. Wo erwünscht, kann ein Veresterungskatalysator, wie jene, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Ein solcher Katalysator ist jedoch nicht notwendig, wenn die Reaktionstemperatur hoch genug ist, z. B. höher als etwa 130°C. Bei der Durchführung der Reaktion werden die reaktiven Bestandteile erhitzt, typischerweise in Gegenwart eines Radikalbildners und optional eines Kettenübertragungsmittels, in einem organischen Lösungsmittel, in welchem sowohl die Bestandteile als auch das erhaltene Polymerprodukt verträglich sind. Typischerweise wird die Epoxyverbindung zusammen mit organischem Lösungsmittel in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf Rückfluss erhitzt, optional unter einer inerten Atmosphäre. Das ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomer und andere Monomere und der Radikalbildner werden langsam zu der unter Rückfluss kochenden Reaktionsmischung zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe kann eine gewisse Menge zusätzlicher Radikalbildner zugesetzt werden, und die Reaktionsmischung kann auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Reaktion zu vervollständigen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte, hydroxyalkylfunktionelle Monomere, die zur Herstellung des Polymers in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen hydroxyalkylfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Ähnliche, Mischungen von diesen hydroxyalkylfunktionellen Monomeren können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete aromatische Vinylverbindungen umfassen Styrol, welches bevorzugt ist, α-Methylstyrol, α-Chlormethylstyrol und Vinyltoluol.
Geeignete Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure oder -anhydrid, worin der Alkylteil des Esters etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise 4 bis 30, Kohlenstoffatome enthält, sind solche, in welchen die Alkylgruppe linear oder verzweigt, aliphatisch, einschließlich cycloaliphatisch, ist. Geeignete Monomere umfassen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Laurylacrylat und Ähnliche; Alkylmethacrylate, einschließlich Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat (welches bevorzugt ist), Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Vorzugsweise werden Styrol und 2-Ethylhexylmethacrylat zusammen verwendet. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird Styrol in einer Menge von etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, und 2-Ethylhexylmethacrylat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, verwendet. Eine solche Kombination optimiert die Beständigkeit gegen Säureätzung und die Rissbeständigkeit der gehärteten Beschichtung.
In einer getrennten Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer teilweise carbamoyliert sein, d. h. es kann hängende, funktionelle Carbamatgruppen haben. Solche Gruppen können in das Polymer auf verschiedene Weise eingearbeitet werden. Funktionelle Carbamatgruppen können in das Polymer durch Copolymerisieren der Acrylmonomeren mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer, z. B. einem carbamatfunktionellen Alkylester von Methacrylsäure, eingearbeitet werden. Diese carbamatfunktionellen Alkylester werden durch Umsetzen von z. B. einem Hydroxyalkylcarbamat mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt. Andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere sind z. B. das Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wie Hydroxyethylmethacrylat, eines Diisocyanats, wie Isophorondiisocyanat, und eines carbamatfunktionellen Alkohols, wie Hydroxypropylcarbamat. Solche Monomere sind in der US-Patentschrift 5,098,947 beschrieben. Es können noch andere carba matfunktionelle Vinylmonomere verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren, wie Hydroxyethylacrylat. Carbamatgruppen können in das Acrylpolymer auch durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers mit einem carbamatfunktionellen Material mit niedrigem Molekulargewicht über eine ”Transcarbamoylierungsreaktion” eingearbeitet wenden. Eine solche Reaktion kann bei etwa 130 bis etwa 170°C und bei Drucken bis zu Umgebungsdruck durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion wird ein carbamatfunktionelles Material mit niedrigem Molekulargewicht, das von einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, mit den Hydroxylgruppen des Acrylpolymers umgesetzt, was ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether ergibt. Das carbamatfunktionelle Material mit niedrigem Molekulargewicht, das von einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, wird zuerst durch Umsetzen des Alkohols oder Glycolethers mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Propylenglycolmethylether ist bevorzugt.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die in der Polymerisationsreaktion verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Petrolether; Ketone, wie Methylethylketon, Methylamylketon, Methyl-n-bulylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Butylacetat, Hexylacetat und Heptylacetat; Glycolether und Glycolester, wie Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethyletheracetat und Isobutylisobutyrat. Alkohole, wie niedrigere Alkanole und einfache Glycole, können ebenfalls verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt.
Geeignete Radikalbildner sind solche, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, einschließlich Azoverbindungen, wie α,α'-Azobis(isobutyronitril), Azobis(α,γ-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(methylbutyronitril); Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Cumolhydroperoxid; tert-Butylperacetat; Isopropylpercarbonat; Butylisopropylperoxycarbonat; und ähnliche Verbindungen. Die Menge des Radikalbildners kann in Abhängigkeit von dem Typ beträchtlich variieren, liegt aber gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht von Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden.
Das in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 15000, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Molekulargewichte von weniger als 5000 sind weniger erwünscht, da die Beständigkeit der gehärteten Beschichtung gegen Säureätzung beeinträchtigt werden kann. Das Hydroxyläquivalentgewicht des Polymers beträgt allgemein etwa 300 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 500.
Das in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer hat eine Glasübergangstemperatur (T_g) von wenigstens 20°C und vorzugsweise wenigstens etwa 30°C. Die T_g ist beschrieben in PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, Seiten 52–57. Die T_g kann berechnet werden, wie von Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, Seite 123 (1956) beschrieben. Die T_a kann experimentell unter Verwendung eines Eindringmessers, wie ein Du Pont 940 Thermomedian Analyzer, gemessen werden. Die T_g der Polymere, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die berechneten Werte, falls nicht anders angegeben.
Das Polymer ist in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von etwa 55 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Werte, die zu hoch sind (d. h. über etwa 85%), können zu unvollständiger Härtung führen, während Werte, die zu niedrig sind (d. h. unter etwa 55%), können eine verringerte Beständigkeit gegen Säureätzung hervorrufen.
Filmbildende Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten weiter ein Aminoplast-Vernetzungsmittel, das Methylolethergruppen enthält. Aminoplaste werden durch die Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin, und diese sind bevorzugt. Es können jedoch auch Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein hoch schmelzendes, kristallines Produkt ergeben, welches in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Obwohl der verwendete Aldehyd am häu figsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
Der Aminoplast enthält Imino- und Methylolgruppen, und vorzugsweise ist wenigstens ein Teil der Methylolgruppen mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren. Jeder einwertige Alkohol kann für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, Isobutanol und Hexanol, wobei Methanol, n-Butylalkohol und Isobutanol bevorzugt sind.
Vorzugsweise sind die Aminoplasten, die verwendet werden, Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, vorzugsweise monomer und wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Alkoholen verethert, die eins bis vier Kohlenstoffatome enthalten. Am bevorzugtesten sind die Methylolgruppen vollständig mit wenigstens einem Alkohol verethert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, n-Butanol und Isobutanol.
Ein bevorzugter Aminoplast ist erhältlich von Monsanto Chemical Company als RESIMENE^® 751, ein hoch monomeres, vollständig alkyliertes Melamin, das sowohl mit Methanol als auch n-Butanol verethert ist. Alternativ ist der Aminoplast vorzugsweise wenigstens teilweise mit Isobutanol verethert. Ein besonders bevorzugter Aminoplast ist erhältlich von CYTEC Industries als CYMEL^® 1161. Ein solcher Aminoplast ergibt eine optimale Beständigkeit gegen Säureätzung.
Der Aminoplast ist in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von etwa 15 bis etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden.
Die obligatorischen Adjuvans-Härtungsmittel sind Tricarbamoyltriazinverbindungen mit der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃, worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, und R eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von niedrigeren Alkylgruppen ist. Solche Verbindungen und ihre Herstellung sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,084,541 beschrieben.
Das obligatorische Adjuvans-Vernetzungsmittel ist in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden.
Gewöhnlich enthält die filmbildende Zusammensetzung ebenfalls vorzugsweise Katalysatoren, um die Härtung des Aminoplasten mit reaktiven Gruppen auf dem Polymer zu beschleunigen. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind saure Materialien und umfassen Säurephosphate und Sulfonsäure oder eine substituierte Sulfonsäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Der Katalysator ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vorhanden. Optionale Bestandteile, wie z. B. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, das Ausgasen verhindernde Mittel, organische Co-Lösungsmittel, Fließkontrollmittel, Antioxidanzien, UV-Lichtabsorber und ähnliche Additive, die auf dem Gebiet üblich sind, können in der Zusammensetzung enthalten sein. Diese Bestandteile sind typischerweise bis zu etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vorhanden.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann von Lösungsmittel oder von Wasser getragen sein; vorzugsweise ist sie von Lösungsmittel getragen. Geeignete Lösungsmittelträger umfassen die verschiedenen Alkohole, Ester, Ether, aromatische Lösungsmittel und andere Lösungsmittel, einschließlich Mischungen davon, die auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung bekannt sind. Die filmbildende Zusammensetzung hat typischerweise einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, und sie kann als eine Hochglanz-Monoschicht verwendet werden, d. h. eine pigmentierte Hochglanzbeschichtung. Mit ”Hochglanz” ist gemeint, dass die gehärtete Beschickung einen 20°-Glanz und/oder eine DOI-Messung (”Klarheit des Bildes”) von wenigstens etwa 80 hat, gemessen durch Standardtechniken, die dem Fachmann bekannt sind. Solche Standardtechniken umfassen ASTM D523 für die Glanzmessung und ASTM E430 für die DOI-Messung.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als die Klarschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie einem ”Farb-plus-Klar”-Beschichtungssystem verwendet, welches wenigstens eine pigmentierte oder gefärbte Grundschicht und wenigstens eine klare Deckschicht umfasst. Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht in dem Farb-plus-Klar-System kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, vorzugsweise Anwendungen bei selbstfahrenden Fahrzeugen, verwendbar sind. Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht umfasst ein Harzbindemittel und ein Pigment, welches als das Färbemittel wirkt. Besonders verwendbare Harzbindemittel sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich Alkydverbindungen, und Polyurethane.
Die Grundschichtzusammensetzungen können von Lösungsmittel oder von Wasser getragen sein. Von Wasser getragene Grundschichtzusammensetzungen in Farb-plus-Klar-Zusammensetzungen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,403,003 beschrieben, und die Harzzusammensetzungen, die bei der Herstellung dieser Grundschichten verwendet werden, können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Von Wasser getragene Polyurethane, wie diejenigen, die gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,147,679 hergestellt sind, können ebenfalls als das Harzbindemittel in der Grundschicht verwendet werden. Ferner können von Wasser getragene Beschichtungen, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,071,904 beschrieben sind, als die Grundschicht verwendet werden. Geeignete, von Lösungsmittel getragene Beschichtungen umfassen sämtliche Beschichtungen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele umfassen DCT-6373, eine von Lösungsmittel getragene Grundschicht, die im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich ist.
Wie vorstehend erwähnt, enthält die Grundschichtzusammensetzung Pigmente. Farbpigmente, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, sind geeignet und umfassen z. B. anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Mischungen der vorstehend genannten Pigmente können ebenfalls verwendet werden. Geeignete metallische Pigmente umfassen insbesondere Aluminiumplättchen, Kupferbronzeplättchen und mit Metalloxid beschichteten Glimmer, Nickelplättchen, Zinnplättchen und Mischungen davon.
Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtungsfeststoffen, eingearbeitet. Das metallische Pigment wird in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtungsfeststoffen, verwendet.
Falls erwünscht, kann die Grundschichtzusammensetzung zusätzliche Materialien enthalten, die auf dem Gebiet von formulierten Oberflächenbeschichtungen bekannt sind. Diese können oberflächenaktive Mittel, Fließkontrollmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, das Ausgasen verhindernde Mittel, organische Co-Lösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfs mittel umfassen. Diese Materialien können bis zu etwa 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
Die Grundbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Träger aufgebracht werden, an welchen sie anhaften, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Kunststoff. Die Zusammensetzungen können durch übliche Maßnahmen, einschließlich Bürsten, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und Ähnliches, aufgebracht werden, am häufigsten werden sie aber durch Sprühen aufgebracht. Die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Vorrichtung für das Sprühen mit Luft und das elektrostatische Sprühen und sowohl manuelle als auch automatische Verfahren können verwendet werden.
Während des Aufbringens der Grundschichtzusammensetzung auf den Träger wird ein Film der Grundschicht auf dem Träger gebildet. Typischerweise beträgt die Dicke der Grundschicht etwa 0,01 bis etwa 5 mil (etwa 0,254 bis etwa 127 μm), vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 mil (etwa 2,54 bis etwa 50,8 μm).
Nach dem Aufbringen der Grundschicht auf den Träger wird ein Film auf der Oberfläche des Trägers durch Austreiben von Lösungsmittel, d. h. organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, aus dem Grundschichtfilm durch Erwärmen oder durch Lufttrocknen gebildet. Vorzugsweise wird das Erwärmen nur für einen kurzen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass die Klarschicht auf die Grundschicht ohne Auflösung der Grundschichtzusammensetzung aufgebracht werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der jeweiligen Grundschichtzusammensetzung und von der Umgebungsfeuchtigkeit bei verschiedenen, von Wasser getragenen Zusammensetzungen ab, aber im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit von etwa 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80–250°F (20–121°C) geeignet, um sicherzustellen, dass ein Vermischen der zwei Schichten minimiert wird. Zur gleichen Zeit wird der Grundschichtfilm in geeigneter Weise durch die Klarschichtzusammensetzung befeuchtet, so dass eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten erhalten wird. Es können auch mehr als eine Grundschicht und mehrere Klarschichten aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen Schichten die zuerst aufgebrachte Schicht einer Verdampfung unterworfen, d. h. Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
Die klare Deckschichtzusammensetzung kann auf den mit der Grundschicht beschichteten Träger durch jede übliche Beschichtungstechnik aufgebracht werden, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließbeschichten, Sprühanwendungen sind aber aufgrund des hervorragenden Glanzes bevorzugt. Jede der bekannten Sprühtechniken kann verwendet werden, wie Sprühen mit Druckluft, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren.
Nach dem Aufbringen der Klarschichtzusammensetzung auf die Grundschicht wird der beschichtete Träger erwärmt, um die aufgebrachten Schichten zu härten. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösungsmittel ausgetrieben, und die filmbildenden Materialien der Klarschicht und der Grundschicht werden jeweils vernetzt. Das Erwärmen oder der Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 160–350°F (71–177°C) durchgeführt, aber, falls erforderlich, können höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, wie sie zur Aktivierung von Vernetzungsmechanismen benötigt werden. Die Dicke der Klarschicht beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 5 mil (etwa 12,7 bis etwa 127 μm), vorzugsweise etwa 1,2 bis etwa 3 mil (etwa 30,5 bis etwa 76,2 μm). Die erhaltene vernetzte Beschichtung zeigt einen hohen Wert der Beständigkeit gegen Säureätzung. Mit ”hohem Wert” ist gemeint, dass die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegen das Ätzen durch sauren Regen im Vergleich mit herkömmlichen gehärteten Hydroxyl-Aminoplast-Beschichtungszusammensetzungen beträchtlich verbessert ist.
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht.
Die Beispiele A bis F erläutern die Herstellung von polymeren Acrylpolyolen.
Beispiel A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Acrylpolyols, das von Hydroxyethylmethacrylat abgeleitete Hydroxylgruppen und ein Addukt von Acrylsäure und Glycidylneodecanoat enthält.
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und Zugabetrichtern mit Pumpen ausgerüstet war, wurde mit 720,5 g n-Butylacetat, 131,0 g Xylol und 421,2 g Glycidylneodecanoat beschickt und auf Rückfluss (etwa 135°C) erhitzt. Zwei Beschickungen, die hier als Beschickung A und Beschickung B bezeichnet sind, wurden nach und nach und gleichzeitig zu dem Behälter über eine Zeit von 3 Stunden zugesetzt, wobei der Behälterinhalt auf Rückflussbedingungen gehalten wurde. Die Beschickung A bestand aus einer Mischung von 672,0 g Styrol, 484,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 320,0 g Methylmethacrylat und 123,2 g Acrylsäure. Die Beschickung B bestand aus einer Mischung von 80,0 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (LUPEROX 575, erhältlich von Elf-Atochem) und 262,0 g 2-Ethoxyethylpropionat. Nach vollständiger Zugabe der beiden Beschickungen A und B wurde eine Mischung von 3,2 g LUPEROX 575 und 13,1 g Xylol zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wurde ein anderer Zusatz, bestehend aus 3,2 g LUPEROX 575 und 13,1 g Xylol durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt und abgekühlt, während 170,3 g n-Butylacetat zugesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60,3%, gemessen 1 h bei 110°C, eine Viskosität von 33,3 Stokes, einen Säurewert von 7,51 mg KOH/g, einen Hydroxylwert von 94,1 mg KOH/g, eine APHA-Farbe von 15–20 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 11200 und eine T_g von 50°C.
Beispiel B
Ein Acrylpolyol wurde wie in Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methylmethacrylat durch Laurylmethacrylat ersetzt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 11705, und die T_g betrug 17°C.
Beispiel C (Vergleich)
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Acrylpolyols mit von Hydroxypropylacrylat abgeleiteten Hydroxylgruppen.
Ein mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und Zugabetrichtern mit Pumpen ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 792,6 g n-Butylacetat und 144,1 g Xylol beschickt und auf Rückfluss (etwa 126°C) erhitzt. Zwei Beschickungen, die hier als Beschickung A und Beschickung B bezeichnet sind, wurden vereinigt und nach und nach zu dem Behälter über eine Zeit von 3 Stunden zugesetzt, wobei der Behälterinhalt auf Rückflussbedingungen gehalten wurde. Die Beschickung A bestand aus einer Mischung von 738,1 g Styrol, 773,7 g Hydroxypropylacrylat, 551,4 g Methylmethacrylat, 155,6 g Butylmethacrylat und 4,4 g Acrylsäure. Die Beschickung B bestand aus einer Mischung von 88,0 g LUPEROX 575 und 288,2 g 2-Ethoxyethylpropionat. Nach vollständiger Zugabe der beiden Beschickungen A und B wurde eine Beschickung bestehend aus 3,5 g LUPEROX 575 und 14,4 g Xylol, zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine andere Zugabe, bestehend aus 3,5 g LUPEROX 575 und 14,4 g Xylol, durchgeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde gerührt und abgekühlt, während 187,3 g n-Butylacetat zugesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60,6%, gemessen 1 h bei 110°C, eine Gardner-Holdt-Blasenrohrviskosität X-Y, einen Säurewert von 2,18 mg KOH/g, einen Hydroxylwert von 89,6 mg KOH/g, eine APHA-Farbe von 5–10 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 12464 und eine T_g von 57°C.
Beispiel D
Ein Acrylpolyol wurde wie in Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Hydroxyethylmethacrylat durch Hydroxybutylacrylat ersetzt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 13908, und die T_g betrug 23°C.
Beispiel E
Ein Acrylpolyol wurde wie in Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Styrol durch Methylstyrol ersetzt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 7234, und die T_g betrug 62°C.
Beispiel F (Vergleich)
Ein Acrylpolyol wurde wie in Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 13077, und die T_g betrug 49°C.
Beispiele 1–9
Die Beispiele 1–9 erläutern die Herstellung von klaren, filmbildenden Zusammensetzungen unter Verwendung der polymeren Acrylpolyole der Beispiele A bis F. Die Beispiele 1–9 sind Vergleichsbeispiele. Die Klarschicht von Beispiel 4 enthält Acrylpolyol in einer Menge von weniger als derjenigen der vorliegenden Erfindung. Die Klarschicht von Beispiel 6 enthält kein Acrylpolyol, das von einem Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomers und einer Epoxyverbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome hat, abgeleitet ist. Beispiel 6 erläutert eine herkömmliche, filmbildende Polyol-Aminoplast- Zusammensetzung. Die Klarschichten der Beispiele 8 und 9 enthalten Acrylpolyole, die kein Styrol enthalten.

Die Bestandteile jeder Zusammensetzung werden miteinander in der aufgeführten Reihenfolge vermischt:

	Gesamt (Gramm)
SOLVESSO 100¹	39
DME dibasischer Ester²	4,4
TINUVIN 328³	6,7
Fließkontrollmittel⁴	7,6
CYMEL 1161⁵	vergleiche Tabelle I
Acrylpolyol	vergleiche Tabelle I
n-Propylalkohol	11
Poly(butylacrylat)⁶	1,3
MULTIFLOW⁷	1,5
TINUVIN 123⁸	1,2
DDBSA/DIPA	3,4

¹ Mischung von aromatischen Lösungsmitteln, erhältlich von Exxon Chemicals America.
² Dibasisches Ester-Lösungsmittel, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours und Co., CAS# 1119-40-0.
³ 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-amylphenyl)benzotriazol UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals.
⁴ Hergestellt wie allgemein in der US-Patentschrift Nr. 4,147,688 , Beispiel 11 beschrieben.
⁵ Hoch monomeres, isobutyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von CYTEC Industries, Inc.
⁶ Fließkontrollmittel mit einem Mw von etwa 6700n und einem Mn von etwa 2600 mit 62,5% Feststoffen in Xyloi.
⁷ Polymer, hergestellt aus 75 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 25 Gew.-% Ethylacrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 7934; 50% Feststoffe in Xylol. Erhältlich von Monsanto Company.
⁸ Sterisch gehinderter Aminoether als Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
⁹ Dodecylbenzolsulfonsäure, neutralisiert mit Diisopropanolamin, in 40 gew.-%iger Lösung in Isopropanol.

Beispiel	Acrylpolyol, Gesamt (Gramm)	CYMEL 1161
1*	Beispiel A, 305	46,4
2*	Beispiel A, 257	69,6
3*	Beispiel A, 228	92,8
4*	Beispiel A, 189	116,0
5*	Beispiel B, 272,3	69,6
6*	Beispiel C, 264,2	69,6
7*	Beispiel D, 276,4	69,6
8*	Beispiel E, 313,8	69,6
9*	Beispiel F, 261	59,6

* Vergleichsbeispiele

Sämtliche der vorstehenden Zusammensetzungen wurden durch Sprühen in zwei Schichten als Klarschichten über eine schwarze, von Lösungsmittel getragene Grundschicht aufgebracht, erhältlich von PPG Industries, Inc. als HDCT9939M. Die Grundschicht wurde 5 Minuten bei 200°F (93,3°C) vor dem Aufbringen der Klarschicht ausdampfen gelassen. Die Klarschichten wurden einer 10-minütigen Luft-Ausdampfung unterworfen, bevor sie 30 Minuten bei 250°F (121,1°C) eingebrannt wurden.

Die folgenden Tabellen fassen die gemessenen Eigenschaften dieser Farb-plus-Klar-Verbundbeschichtungen zusammen: Tabelle II

Beispiel #	Feststoff-Gewichtsprozent, Polyol	Glanz¹	DOI²	Tukon-Härte³	Wasserfleck⁴	Säureätzung⁵
1*	79	91,5	89	13,3	2–3	3
2*	69	91,7	94	12,1	2	4
3*	59	91,9	95	11,4	3	4
4*	49	92,4	89	9,6	2–3	5
6*	69	90,6	94	12,1	3	5

* Das Sternchen bedeutet Vergleichsbeispiel.
¹ 20°-Glanz, gemessen mit einem MacBeth NOVOGLOSS Statistical 20° Glanzmesser. Höhere Zahlen zeigen besseren Glanz an.
² DOI (Klarheit des Bildes), gemessen unter Verwendung eines Dorigon II DOI Messgeräts von Hunter Lab. Höhere Zahlen zeigen bessere Klarheit an.
³ Die Tukon-Härte ist der Knoop-Härtewert, gemessen unter Verwendung eines Tukon Mikrohärteprüfgeräts Modell 300 von Wilson Instruments gemäß ASTM-D1474-92. Höhere Zahlen zeigten größere Härte an.
⁴ Die Beständigkeit gegen Wasserflecken wird wie folgt gemessen: Sechs Flecken von Leitungswasser werden auf eine Prüfplatte unter Verwendung einer Pipette aufgebracht. Der erste Fleck besteht aus einem Wassertropfen, der zweite Fleck besteht aus zwei Tropfen, der dritte Fleck besteht aus drei Tropfen usw. Die Testplatte wird dann waagrecht 30 Minuten in einen Ofen bei 140°F (60°C) verbracht. Nach der Entfernung aus dem Ofen wird die Prüfplatte mit Seife und Wasser gewaschen, gespült, getrocknet und visuell zur Bewertung auf einer Skala von 1 bis 6 untersucht (1 = keine Markierung auf der Oberfläche; 6 = starke Fleckenbildung auf der Platte).
⁵ Die Beständigkeit gegen Säureätzung wird wie folgt gemessen: Ein Fleck einer 0,6 N Schwefelsäurelösung (pH = 2,0) wird auf eine Prüfplatte unter Verwendung einer Pipette aufgebracht. Die Prüfplatte wird dann waagrecht 30 Minuten in einen Ofen bei 120°F (48,9°C) verbracht. Nach der Entfernung aus dem Ofen wird die Prüfplatte mit Seife und Wasser gewaschen, gespült, getrocknet und visuell für die Bewertung auf einer Skala von 1 bis 6 untersucht (1 = keine Markierung auf der Oberfläche; 6 = Ätzung der Platte mit Erosion des Films hinunter bis zu der Elektrobeschichtungsgrundierung).

Die Daten in Tabelle II zeigen, dass mit Ansteigen des Polyolwertes in der filmbildenden Zusammensetzung die Härte und die Beständigkeit gegen Säureätzung abnehmen. Es wird darauf hingewiesen, dass herkömmliche, filmbildende Zusammensetzungen (Beispiel 6) eine geringe Beständigkeit gegen Säureätzung aufweisen. Tabelle III

Beispiel Prüfung der Rissbildung¹

Tag 1 Tag 2 Tag 3 Tag 4 Tag 5 Tag 6 Tag 7

2* 1 1 1 2 2 3 3

5* 1 1 1 1 1 1 1

7* 1 1 1 1 1 1 1

8* 1 4 5 5 5 5 5

9* 2 4 5 5 5 5 5

¹ Die Beständigkeit gegen Rissbildung wird wie folgt gemessen: Es werden vier Schwefelsäurelösungen mit pH 4, pH 3, pH 2 und 1% hergestellt. Zwei Tropfen jeder Lösung werden auf eine Prüfplatte unter Verwendung einer Pipette aufgebracht. Die Prüfplatte wird dann sieben Tage waagrecht in eine Umgebung von 30 bis 60% relativer Feuchte und 60 bis 70°F (15,5 bis 23,9°C) verbracht. Die Prüfplatte wird täglich visuell auf Rissbildung untersucht und auf einer Skala von 1 bis 6 bewertet (1 = kein Riss auf der Oberfläche; 5 = schwere Rissbildung; 6 = vollständige Auflösung der Beschichtung).

Die Daten in Tabelle III zeigen, dass die Beständigkeit der filmbildenden Zusammensetzung gegen Rissbildung durch die Verwendung von Acrylpolyolen, die aus Acrylatestermonomeren mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (Vergleichsbeispiele 5 und 7) gebildet sind, verbessert ist. Die Vergleichsbeispiele 8 und 9 erläutern die Vorteile, die durch Styrol in dem Acrylpolyol, das in der filmbildenden Zusammensetzung verwendet wird, erhalten werden. Das Acrylpolyol in der filmbildenden Zusammensetzung von Beispiel 9 enthält Methylstyrol anstelle von Styrol, und das Acrylpolyol in der filmbildenden Zusammensetzung von Beispiel 9 enthält Methylmethacrylat anstelle von Styrol.

Claims

Härtbare filmbildende Zusammensetzung, die, wenn gehärtet, zu einer resultierenden Beschichtung führt, die gegen Säureätzen resistent ist, enthaltend: A) ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 15.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, und mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 20°C, wobei das Polymer aus den folgenden Bestandteilen hergestellt ist: 1) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines Reaktionsprodukts eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers und einer Epoxyverbindung, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist, 2) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten hydroxyalkylfunktionellen Monomers mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe, 3) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines aromatischen Vinylmonomers und 4) 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, so dass die Summe der Gewichtsprozentangaben der Bestandteile 1) 2), 3) und 4) gleich 100 ist, und B) ein verethertes Aminoplastvernetzungsmittel und C) ein Hilfshärtungsmittel, enthaltend eine Tricarbamoyltriazinverbindung mit der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃, in einer Menge von 1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, worin X gleich Sauerstoff oder Schwefel ist and R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung niedriger Alkylgruppen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Aminoplast in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxyverbindung folgende Struktur aufweist:
worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte hydroxyalkylfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Aminoplast zumindest teilweise mit Isobutylalkohol verethert ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure 2-Ethylhexylmethacrylat ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin Styrol in einer Menge von 30 bis 40% vorhanden ist und das 2-Ethylhexylmethacrylat in einer Menge von 10 bis 20%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zum Herstellen des Polymers verwendet werden, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer Carbamatfunktionalität enthält.
Mehrkomponentige Verbundbeschichtung, enthaltend eine Grundschicht, die aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung aufgebracht ist, und eine transparente Deckschicht, die über der Grundschicht aufgebracht ist, in der die transparente Deckschicht aus einer klaren filmbildenden Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche aufgebracht ist, wobei das veretherte Aminoplastvernetzungsmittel mit einem oder mehreren Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, n-Butylalkohol und Isobutylalkohol, verethert ist.