DE3432149A1

DE3432149A1 - Beschichtungszusammensetzungen fuer deckschichten

Info

Publication number: DE3432149A1
Application number: DE19843432149
Authority: DE
Inventors: Keizo Ashiya Hyogo Ishii; Takeo Neyagawa Osaka Kurauchi; Jun Hirakata Osaka Nozue; Atsushi Nishinomiya Hyogo Yamada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1985-11-28
Also published as: FR2564848A1; AU3278384A; GB8422610D0; DE3432149C2; GB2159161B; FR2564848B1; US4563372A; AU565506B2; CA1225487A; GB2159161A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER - _'- DR. "WERNER ΚΙΓνΓΖΞΒΑΟΗ DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ΐ9_ΒΒ-ιβ7β)

REITSTÖTTER. KINZEBACH 8. PARTNER POSTFACH 78Ο. D-8OOO MÜNCHEN Λ3

3432H9

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: (OB9) 2 71 68 S3 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN

TELEX: O521S2O8 ISAR D TELEKOP: (O89) 271 βθ Θ3 (GR. Il + III) BAUERSTRASSE 22. D-8OOO MÜNCHEN

München, den 30.08.1984

UNSERE AKTE:
OURREF:

79

BETREFF:
RE

NIPPON PAINT CO., LTD.

1-2 Oyodokita 2-chome

Oyodo-ku

Osaka

Japan

Beschxchtungs zusammensetzungen für Deckschichten

POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

/ 3432U9

M/25 179 O

Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen für Deckschichten, die Mikrogel-Partikel enthalten. 5

Personenkraftwagen und Nutzfahrzeuge werden außen für dekorative oder Schutzzwecke mit einer gefärbten oder pigmentierten Beschichtung versehen, wobei sich gegebenenfalls über der Farbschicht noch eine klare Schicht befinden kann. Die Deckschicht muß in jedem Fall, sei sie nun pigmentiert oder nicht, sehr dauerhaft sein und gut aussehen. Da die Qualität der Deckschicht das Aussehen und damit den Gesamteindruck wesentlich beeinflußt, versucht man Deckschichten zu erzielen, die so gut wie

¹^ möglich aussehen.

So hat man beispielsweise versucht, Deckschichten so dick wie möglich zu machen. Mit üblichen Deckschichtzusammensetzungen können jedoch mit einer Beschichtung nur Deck-

^O filme mit einer Dicke von 30 bis 35 μ erhalten werden. Mit zwei Beschichtungen erhält man Deckfilme mit einer Dicke von 40 bis 45 μ. Dies beruht darauf, daß übliche Beschichtungszusammensetzungen um so stärker zur Läuferbildung neigen, je größer die pro Flächeneinheit aufge-

^° tragene Menge ist. Dicke Deckschichten können durch mehrfaches Beschichten erhalten werden. Dies erniedrigt jedoch sehr stark die Produktivität. Außerdem macht dies umfangreiche Änderungen bereits existierender Produktions-Fließbänder erforderlich.

Um eine unerwünschte Läuferbildung zu vermeiden, kann man sehr feine, im allgemeinen sphärische Partikel aus einem vernetzten Polymer einem System einverleiben, das ein filmbildendes Polymer, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel aufweist. Diese Partikel sind im all-

gemeinen unter der Bezeichnung "Mikrogel-Partikel" bekannt. Dem System wird durch die Zugabe von Mikrogel-Partikeln eine "strukturelle Viskosität" vermittelt. Man kann daher mit einer einzigen Anwendung Filme erhalten, die dicker sind als die mit üblichen Systemen erzielbaren Filme, ohne daß dabei eine Läuferbildung stattfindet. Diesbezüglich wird auf die japanischenOffenlegungsschriften 49-97026 und 58-129065 verwiesen.

Experimente haben jedoch ergeben, daß Systeme, die derartige Mikrogel-Partikel enthalten, nicht notwendigerweise zu besser aussehenden Deckschichten führen, wenn sie in größerer Filmdicke aufgetragen werden. Vielmehr ist die endgültige Qualität hinsichtlich Glanz und Schimmer in vielen Fällen schlechter. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man ein pigmentiertes System verwendet und es auf die Seitenteile von Automobilen, beispielsweise Türen, aufträgt, da auf die aufgetragenen Filme aufgrund der Schwerkraft eine Scherwirkung ausgeübt wird.

Damit ein Beschichtungssystem, das Mikrogel-Partikel enthält, seine Eigenschaften voll zur Geltung bringen kann,

ist es wesentlich, daß die Partikel in ihrem Dispergier-25

medium, das im wesentlichen aus einem filmbildenden Polymer, einem Vernetzungsmittel dafür und einem organischen Lösungsmittel besteht, unlöslich sind. Die Partikel bleiben daher als solche während der gesamten

_on Deckbeschichtung nach dem Härten dispergiert. Ist bei klaren (transparenten) Deckbeschichtungen der Unterschied hinsichtlich des Brechungsindex zwischen den Mikrogel-Partikeln und ihrer umgebenden Matrix zu groß, dann finden an den dazwischenliegenden Grenzschichten

₃g irreguläre oder ungleichmäßigere Reflexionen statt.

Treten derartige ungleichmäßige Reflexionen auf, dann

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sieht die Deckschicht weich und opak aus, wodurch das Aussehen bzw. der Gesamteindruck negativ beeinflußt werden.

Aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindizes können bei gefärbten oder pigmentierten Deckbeschichtungen in ähnlicher Weise ungleichmäßige Reflexionen auftreten. Dies beruht darauf, daß sich benachbart zur Oberfläche eine sehr dünne, klare Schicht ausbildet, die keine Pigmentpartikel enthält. Experimente haben nun folgendes gezeigt.

Beschichtet man Automobile außen mit einem üblichen, pigmentierten, Mikrogel-Partikel enthaltenden Deckbeschichtungssystem derart, daß man einen voll gehärteten Film mit einer Dicke erhält, die etwa 20 μ größer ist als üblicherweise, dann besitzen die Seitenteile bzw. Seitenzonen, beispielsweise die Türen, nur einen schwachen Glanz.

Aus diesem Grund empfiehlt die zuvor genannte japanische Offenlegungsschrift 49-97026 eine Kombination aus Mikrogel-Partikeln und einem filmbildenden Polymer, welche im wesentlichen denselben Brechungsindex besitzen. Die dort verwendeten Mikrogel-Partikel werden nach den NAD-Verfahren (nicht-wässriges Dispersionsverfahren) erhalten. Dabei polymerisiert man eine Mischung ethylenisch ungesättigter Comonomere, die auch ein vernetzendes Comonomer enthält, in einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in dem die Comonomere löslich, das erhaltene Polymer in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels jedoch unlöslich sind.

Dies beschränkt notwendigerweise die Auswahl verwendbarer Comonomere auf solche, die Löslichkeitseigenschaften be-

s .-;:■: ι;-■;-;■

sitzen, welche sich von denen der nicht-wässrigen Lösungsmittel ziemlich stark unterscheiden.

Nach der genannten japanischen Offenlegungsschrift 49-97026 ist es weiterhin erforderlich, daß der Brechungsindex der Mikrogel-Partikel im wesentlichen derselbe ist wie derjenige des hauptsächlichen filmbildenden Polymers. Da jedoch nicht das filmbildende Polymer als solches, sondern die daraus entstandenen vernetzten Produkte die Mikrogel-Partikel im Endzustand umgeben, kann auf diese Weise das Problem nicht gelöst werden, daß sich aufgrund unregelmäßiger Lichtreflexionen durch die Deckschicht ein schlechtes Aussehen ergibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Mikrogel-Partikel enthaltende Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die frei von den oben aufgeführten Nachteilen ist, in der eine Vielzahl von Mikrogel-Partikeln eingesetzt werden kann und die bei Verwendung als Deckschicht zu einem besseren Aussehen bzw. "Finish" führt.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch eine Beschichtungszusammensetzung für Deckschichten, die

Ca) ein filmbildendes Polymer mit einer Vielzahl

von vernetzbaren funktioneilen Gruppen,

(b) ein flüchtiges, flüssiges, organisches Verdünnungsmittel, das das filmbildende Polymer aufnehmen., kann,

(c) ein in dem Verdünnungsmittel gelöstes Vernetzungsmittel und

(d) Mikrogel-Partikel mit einer Partikelgröße 35

von 0,01 bis 10 μ aus einem intern vernetzten

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Polymer, die in der Mischung aus dem filmbildenden Polymer, dem Ver-

_ dünnungsmittel und dem Vernetzungs-

mittel unlöslich, jedoch in dieser Mischung stabil dispergierbar sind,

enthält,

wobei der Anteil der Mikrogel-Partikel 0,2 bis 30 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes der Zusammensetzung ausmacht und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikrogel-Partikel erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättigter Comonomere, die auch mindestens ein vernetzendes Comonomer enthält und so zusammengesetzt ist, daß die Bedingung:

|nDd-nDf \% 0,Q5

2Q erfüllt wird, wobei nDd der Brechnungsindex der Mikrogel-Partikel ist und nDf der Brechungsindex eines klaren, aus dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel gebildeten Films ist.

Die Zusammensetzung kann ferner geeignete Pigmente enthalten, so daß eine gefärbte Deckschicht erhalten wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrogel-Partikel erhält man durch Emulsionspolymerisation der genannten Mischung aus Comonomeren in einem wässrigen Medium. Anschließend entfernt man das Wasser aus der erhaltenen Emulsion.

Wasser besitzt einen Löslichkeitsparameter von etwa 23. Dieser Wert ist wesentlich höher als der entsprechende Wert für die in dem NAD-Verfahren verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und als der Wert für die

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Mehrzahl der organischen polymeren Substanzen. Es ist daher möglich, durch Einsatz der Emulsionspolymerisationstechnik solche Mikrogel-Partikel herzustellen, die nach dem NAD-Verfahren aufgrund ihrer Löslichkeit oder

Quellbarkeit in den nicht-wässrigen organischen Lösungsmitteln nicht hergestellt werden konnten. Diese Mikrogelpartikel besitzen optische und andere Eigenschaften, die über einen weiten Bereich variieren, so daß sie den ent-

sprechenden Eigenschaften einer Vielzahl von filmbildenden Polymeren und Vernetzungsmitteln entsprechen. Erfindungsgemäß ist es daher möglich, diese Bestandteile so auszuwählen, daß sie verschiedene Bedingungen erfüllen, wobei jedoch die Vorteile der Mikrogel-Partikel beibehalten werden, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung hinsichtlich des Aussehens negativ beeinflußt werden. Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil liegt darin, daß es möglich ist, Beschichtungssysteme mit einem hohen Feststoffgehalt zu formulieren, so daß man einen verhältnismäßig dicken Beschichtungsfilm mit einer einzigen Anwendung erhalten kann. Ferner ist es möglich, den Lösungsmittelanteil zu reduzieren. Dies entspricht dem in letzter Zeit immer stärker werdenden Ruf, die Umwelt zu schützen.

Jedes bekannte filmbildende Polymer, das vernetzbare funktioneile Gruppen besitzt, kann man erfindungsgemäß einsetzen. Dazu zählen beispielsweise Acrylcopolymere,

_a0 Polyester, Alkyde und dergleichen. Dieses Polymer muß mehrere vernetzbare funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxy- und Carboxylgruppen aufweisen. So muß ferner das in einen vernetzten Beschichtungsfilm verarbeitetes Polymer den erforderlichen Schutz bieten und den geforderten dekorativen Zweck erfüllen. So muß der Film witterungsbeständig, resistent gegen Lösungsmittel und

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und Chemikalien, schlagfest usw. sein. Die Polymere besitzen vorzugsweise eine Säurezahl von 0,5 bis 40, insbesondere bevorzugt 20 bis 30_;und eine Hydroxylzahl von 40 bis 2oO, insbesondere bevorzugt 50 bis 150. Sind diese Werte zu niedrig, dann ist die Vernetzungsdichte des Beschichtungsfilms zu gering, so daß man keine hohe Festigkeit erhält und der Film gegen Lösungsmittel nicht beständig ist. Sind diese Werte jedoch zu hoch, dann nimmt die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Films ab. Ferner können sich beim wiederholten Benetzen Blasen bilden.

Unter einem "Polyesterharz" wird erfindungsgemäß ein übliches, in der Farbenindustrie verwendetes Harz verstanden , das im wesentlichen aus einem Kondensat aus einem Polyol und einer Polycarbonsäure besteht. Dieser Ausdruck umfaßt auch Alkydharze, die mit höheren Fettsäuregruppen modifiziert sind, welche sich von 20

natürlichen oder synthetischen trocknenden, semitrocknenden oder nicht-trocknenden Ölen ableiten. Die Säure- und Hydroxylzahl dieser Polyesterharze muß, wie oben beschrieben, in einem geeigneten Bereich liegen.

25

Als Polyole bzw. mehrwertige Alkohole, die man zur

Synthese der Polyesterharze einsetzen kann, kann man Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerin, Trimethyl_or. olpropan, Trimethylolethan, Pentaaerythrit, Di-penta-

dU

erythrit, Tri-pentaaerythrit, Hexantriol, Oligomere von Styrol und Allylalkohol (z.B. einen kommerziell erhaltenen Alkohol, der von der Monsanto Chemical Company unter dem Namen HJ 100 vertrieben wird), Polyetherpolyole, die sich von Trimethylolpropan und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid (z.B. im Handel erhältlich unter

dem Namen Niax Triol) und dergleichen nennen.

Als Beispiele für Polycarbonsäuren kann man Bernstein-,

Adipin-, Azelain-/ Sebacin-, Malein-, Fumar-, Mucon-, 5

Itacon-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit-, Pyromelitsäuren und die entsprechenden Säureanhydride nennen.

Als Beispiele für Öle von denen sich höhere Fettsäuren ableiten kann man Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertes Castoröl, Fischöl, Tungöl, Safloröl, Sonnenblumenöl ,und Baumwollsamenöl nennen. Die öllänge, der öl-modifizierten Alkydharze übersteigt vorzugsweise 50 % nicht. Die Polyesterharze können, um eine interne Plastizität zu besitzen, eine Monocarbonsäure, beispielsweise eine gesättigte, aliphatische C₄-C₉₀-Monocarbonsäure, Benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure und Abietinsäure enthalten.

Die Acrylcopolymere, die man erfindungsgemäß als vernetzbares , fumbildendes Polymer verwenden kann, kann man durch Copolymerisation einer Mischung aus einem Alkylacrylat· oder -methacrylat und einem Comonomer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe nach üblichen Verfahren erhalten. Die Mischung kann auch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, das sich von obigen Monomeren unterscheidet.

Als Beispiele bevorzugter Alkyl (me th) acrylate kann man nennen: Methyl (meth) acyrlat, Ethyl (meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.

Beispiele für Monomere mit einer vernetzbaren Gruppe sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,

2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid. Glycidyl(meth)aerylat und dergleichen.

ρ- Als Beispiele weiterer Monomere, die man gewünschtenfalls in der Monomerenmischung einsetzen kann, kann man nennen:

Vinylacetat, Acrylonitril, Styrol, Vinyltoluol und dergleichen. Die Monomerenmischung kann auch ein Monomer enthalten, das die Reaktion zwischen dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel katalysieren kann. Für diesen Zweck verwendet man gewöhnlich Acryl- oder Methacrylsäure. Monomere mit einer SuIfonsäuregruppe, beispielsweise 2-Sulfoethylmethacrylat, und Maleinsäurehalbester, beispielsweise Butylsäuremaleat, kann man ebenfalls verwenden.

Die Monomerenmischung kann man auf jede bekannte Weise polymerisieren, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, nicht-wässrige Dispersions-Polymerisation oder Blockpolymerisation. Man kann auch eine Emulsionspolymerisation durchführen, bei der anschließend das Lösungsmittel substituiert wird.

Die so hergestellten filmbildenden Polymere können in der Mischung aus dem organischen, flüssigen Verdünnungsmittel und dem Vernetzungsmittel als Lösung, als stabile Dispersion oder in beiden Formen vorliegen.

zur
³^ Als Beispiele für die /vernetzung der filmbildenden Polymere verwendeten Vernetzungsmittel kann man nennen:

Polyisocyanate und Aminoplastharze, z.B. Kondensate von Formaldehyd und einer Stickstoffverbindung, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin

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und dergleichen. Man kann auch C ..-C.-Alky lether dieser Kondensate verwenden. Das Vernetzungsmittel kann 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% ausmachen, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt aus dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel.

Die Mikrogel-Partikel kann man herstellen durch Emulsionspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättigter Comonomere, die auch mindestens ein vernetzendes Comonomer enthält, in einem wässrigen Medium nach üblichen Verfahren. Anschließend entfernt man das Wasser aus der Emulsion durch beispielsweise Lösungsmittelsubstitution, Zentrifugieren» Filtern oder Trocknen. In der Emulsionspolymerisation kann man jeden bekannten Emulgator und/oder Dispersionsmittel verwenden. Insbesondere bevorzugt sind Emulgatoren mit amphoteren ionischen Gruppen. Werden Mikrogel-Partikel einer Beschichtungszusammensetzung einverleibt, dann kann die durch die Mikrogele hervorgerufene strukturelle Viskosität in Abhängigkeit von der Partikelgröße der Mikrogele variieren. Aus diesem Grunde sollte die Partikelgrößenverteilung der Mikrogele so einheitlich wie möglich sein. Dies kann man leicht dadurch bewerkstelligen, daß man einen Emulgator mit amphoteren ionisierbaren Gruppen verwendet .

Ethylenisch ungesättigte Comonomere, die für die Herstellung der Mikrogele verwendet werden, sind beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylonitril, Methacrylonitril und Dimethylaminoethyl (meth) acrylat. Man kann zwei oder mehr Comonomere verwenden .

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Vernetzende Monomere sind beispielsweise ein Monomer, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen im Molekül aufweist, und die Kombination zweier verschiedener Monomere mit wechselseitig miteinander reagierenden Gruppen.

Monomere, die mindestens zwei Polymerisationsstellen aufweisen, sind beispielsweise Ether eines Polyols (mehrwertigen Alkohols) mit einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, Ester eines ethylenisch ungesättigten Monoalkohols mit einer Polycarbonsäure und aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsubstituenten. Spezielle Beispiele dafür sind Ethylenglykoldiacrylat,

¹^ Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandio]diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat,

Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandiacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandimethacrylat, 1,1,1-Tris (hydroxymethyl)ethantrimethacrylat, 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl) propandiacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propandimethacrylat, 1,1,1-Tris

(hydroxymethyl)propantrimethacrylat, Triallylcyanurat, 30

Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat und Divinylbenzol.

Kombinationen von zwei Monomeren mit wechselseitig miteinander reagierenden Gruppen kann man anstelle der oder zusätzlich zu den Monomere(n) mit zwei oder mehr

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Polymerisationsstellen verwenden. So kann man beispielsweise Monomere mit einer Glycidylgruppe, beispielsweise Glycidylacrylat oder -methacrylat, mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure, gemeinsam verwenden. Ferner kann man Hydroxygruppen enthaltende Monomere, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Allylalkohol oder Methallylalkohol, zusammen mit Isocyanatgruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise Vinylisocyanat oder Isopropenylisocyanat, verwenden. Weitere Kombinationen sind dem Fachmann bekannt. Die die Mikrogele bildenden Monomerenmischungen können Monomere enthalten, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche mit dem Vernetzungsmittel reagieren kann. Beispiele derartiger Monomere sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Acrylamid und Methacryl-

20 amid.

Die Mikrogel-Partikel können eine einheitliche Struktur oder eine Mehrschicht-Struktur besitzen. In letzterem Fall können die chemischen oder physikalischen Eigenschaften, die von den Mikrogelen insgesamt wahrgenommen werden können, auf verschiedene Schichten verteilt werden. Die Mikrogel-Partikel müssen eine kolloidale Größe von 0,01 bis 10μ (Mikron), vorzugsweise von 0,02 bis 5 μ besitzen.

Die Mikrogele machen in der Beschichtungszusammensetzung etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% aus, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt. Ist der Gehalt an Mikrogelen zu gering, dann neigt die Zusammensetzung zu Läuferbildung, wenn sie als dicker Film aufgetragen wird.

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Ist der Gehalt dagegen zu groß, dann wird die Glätte der endgültigen Beschichtung derart beeinflußt, daß sich ein

schlechtes "Finish" ergibt. 5

Der Brechungsindex der Mikrogele (nDd) und der Brechungsindex eines klaren (transparenten), aus dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel gebildeten

Films (nDf) muß die folgende Beziehung erfüllen: 10

|nDd-nDf I = 0,05

Der Unterschied im Brechungsindex beträgt vorzugsweise 0,03. Ist der Unterschied größer, dann ist es schwierig, eine Deckschicht mit ausgezeichnetem Aussehen zu erzielen.

Den Brechungsindex des . klaren, aus dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel gebildeten Films (nDf) kann man bestimmen, indem man einen Film mit einer Dicke von 30 bis 50μ herstellt und den Brechungsindex in einem cx-Bromnaphthalinmedium unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bestimmt. Die Messung führt man bei 20 C durch. Den Brechungsindex des filmbildenden Polymers kann man ebenfalls in ähnlicher Weise nach diesem

25 Verfahren bestimmen.

Den Brechungsindex der Mikrogele (nDd) kann man nach der folgenden Gleichung berechnen:

30 ^nDd = ^ciⁿT ^C2ⁿ2 ^cmⁿm

dabei bedeuten c. , c_? ... c Gewichtsteile der einzelnen Comonomere, die die Mikrogele bilden, und n.. , n~ ... η die bei 20 C gemessenen Brechungsindizes von Homopolymeren

aus den einzelnen, die Mikrogele bildenden Comonomere. 35

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Das in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendete organische, flüssige Verdünnungsmittel kann jedes üblicherweise in der Farbenindustrie als Lösungsmittelträger für Harze verwendete Lösungsmittel sein. Dazu zählen beispielsweise: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; verschiedene Petroletherfraktionen mit einem geeigneten

¹^ Siedepunktsbereich; Ester wie Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat und 2-Ethoxyethylacetat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohole,wie Butanol; und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel richtet sich danach,

¹^ welches bestimmte filmbildende Polymer eingesetzt wird und in welcher Form die Lösungsmittel-Polymermischung vorliegt, d.h. ob es sich um eine Lösung oder eine Dispersion handelt. Enthält das System ein freies Isocyanat, dann sollten keine Lösungsmittel eingesetzt

*® werden, die aktive Wasserstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen weitere übliche Additive enthalten, falls dies erforderlieh ist. Dazu zählen beispielsweise Mittel zum Einstellen der Viskosität, beispielsweise organisches Montmorillonit, Polyamid- und Polyethylenwachs; Oberflächenkonditionierer wie Silicone und organische

Polymere; Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure; 30

UV-Absorber, gehinderte Amine und gehinderte Phenole.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf jede übliche Weise zusammengemischt werden.

Normalerweise stellt man zuerst aus dem filmbildenden

Polymer und dem Verdünnungsmittel einen Lack her. Dann

werden die übrigen Bestandteile in den Lack einverleibt und darin sorgfältig dispergiert. Zum Schluß verdünnt man die Mischung mit dem Verdünnungsmittel, bis man eine geeignete Viskosität erreicht. Verwendet man ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, dann bewahrt man es in einem getrennten Behälter auf und mischt dieses Mittel gut vor der Verwendung mit den anderen Bestandteilen.

iQ Eine gefärbte Beschichtung bzw. Schicht muß natürlich geeignete Pigmente enthalten. Dazu zählen beispielsweise Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Chromoxide, Bleichromat, Rußschwarz, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinacridonrot und -violett und Perylenrot. Es können auch Verschnittpigmente von beispielsweise Talk und Kaolin, einverleibt werden. Für Metallic-Beschichtungen enthalten die Zusammensetzungen außerdem metallische Plättchenpigmente, beispielsweise Aluminiumplättchen, Kupferplättchen und andere Metallpigmente. Diese Pigmente können 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes der Zusammensetzungen ausmachen.

Die klare Zusammensetzung kann man auf ein Substrat oder auf eine Basisschicht nach der Nass-in-Nass-Technik auftragen und dann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur je nach dem Typ des verwendeten Vernetzungsmittels härten, so daß man eine verhältnismäßig dicke, transparente Beschichtung bzw. Schicht mit einem ausgezeichnetem Aussehen erhält.

Pigmentierte Zusammensetzungen kann man in ähnlicher Weise verwenden. Man erhält eine verhältnismäßig dicke Farbbeschichtung bzw. Farbschicht. Das Aussehen, bei-

15

2S 30

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spielsweise hinsichtlich des Glanzes, der fertiggestellten Schicht ist ausgezeichnet, selbst wenn die Beschichtungszusammensetzung auf senkrechte Flächen, beispielsweise Automobiltüren, aufgetragen wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben,sind alle Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis bezogen. 10

35

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BEISPIELE

Herstellung des Emulgators

In einen Zweiliterkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Vorrichtung zur Überwachung der Temperatur, einem Stickstoffexnlaßrohr und einer Dekantiervorrxchtung ausgestattet ist, gibt man 134 Teile N,N-Bis(hydroxyethyl)taurin, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol, kocht die Mischung am Rückfluß und entfernt das Wasser mit Xylol als azeotrope Mischung. Die Temperatur erhöht man 2 Stunden auf 190⁰C und rührt weiter, bis man eine Säurezahl von 145 erhält.

Das Reaktionsprodukt kühlt man auf 140⁰C, tropft während 30 Minuten bei 140⁰C 314 Teile Cardura E-10(glycidylversatat, Shell Chemical Company) zu, setzt unter Rühren 2 weitere Stunden um und erhält ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Min) von 1054.

Diesen Polyester-Emulgator verwendet man für die Herstellung von Mikrogelen.
30

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Herstellung von Mikrogelen:
ρ- Mikrogel A:

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einer Vorrichtung zur Überwachung der Temperatur ausgestattet ist, gibt man bei 80⁰C 232 Teile deionisiertes Wasser, 10 Teile des oben beschriebenen Emulgators und 0,75 Teile Diethanolamin und rührt die Mischung, um eine Lösung zu erhalten. Zu der Lösung gibt man eine Lösung von 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure . und 4,3 Teilen Dimethyl-

j5 ethanolamin in 45 Teilen deionisiertem Wasser, tropft während 60 Minuten eine Monomerenmischung zu, die aus 65,0 Teilen Methylmethacrylat, 97,2 Teilen n-Butylacrylat, 73,4 Styrol, Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 9,5 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat besteht, gibt nach Zugabe der Monomeren eine Lösung von 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 1 ,4 Teilen Dimethylethanolamin in 15 Teilen deionisiertem Wasser zu, rührt die Mischung 60 Minuten bei 8O⁰C und erhält eine polymere Emulsion mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 45%, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 92 cps (25°C).

Diese Emulsion sprühtrocknet man und erhält Mikrogel-Partikel mit einer Partikelgröße von 0,8 μ (Mikrogel A). Der Brechungsindex des Mikrogels A wurde, wie oben beschrieben, mit 1,512 berechnet.

Die Homopolymere der entsprechenden Monomere besitzen die folgenden Brechungsindizies:
35

Polymethylmethacrylat 1,489

Polystyrol 1,591

Poly(ethylenglykoldimethacrylat) 1,506

Poly(n-butylacrylat) 1,466

Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) 1,512

10 Mikrogel B:

Nach dem selben Verfahren stellt man Mikrogel-Partikel mit einer Partikelgröße von 1,2 μ aus einer Monomerenmischung her, die aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 56 Teilen n-Butylacrylat und 24 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat besteht. Der Brechungsindex wurde mit 1,485 berechnet.

Mikrogel C: 20

Nach dem selben Verfahren erhält man Mikrogel-Partikel mit einer Partikelgröße von 1,0 \i aus einer Monomerenmischung, die aus 243 Teilen n-Butylmethacrylat und 27 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat. Der berechnete Brechungsindex beträgt 1,470.

Mikrogel D:

Nach dem selben Verfahren stellt man eine polymere

30

Emulsion her aus einer Monomerenmischung, die aus Teilen Styrol, 27 Teilen n-Butylacrylat und 27 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat besteht. Dann entfernt man das Wasser durch azeotrope Destillation aus der Emulsion und ersetzt es durch Xylol, bis der Mikrogelgehalt 40 % be-

35

trägt. Die Partikelgröße beträgt 0_r2 μ und der Brechungsindex beträgt 1,571.

*r " 3432U9

Mikrogel E:

In einen wie oben beschriebenen Kolben gibt man 232 deionisiertes Wasser, 10 Teile des oben beschriebenen Emulgators und 0,75 Teile Dimethy!ethanolamin und rührt die Mischung bei 80⁰C, um eine Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 1,0 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 0,26 Teilen Dimethylethanolamin in 20 Teilen deionisiertem Wasser, tropft ^Q dann während eines Zeitraumes von 60 Minuten eine Monomerenmischung zu, die aus 108 Teilen Methylmethacrylat und 27 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat besteht, und rührt die Mischung weitere 60 -Minuten bei 8O⁰C.

Zu der Reaktionsmischung gibt man dann wiederum eine Lösung von 0,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 0,3 Teile Dimethy!ethanolamin in 25 Teilen Wasser, tropft dann während des Zeitraumes von 60 Minuten eine Monomerenmischung zu, die aus 9,5 Teilen Styrol, 20

Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat besteht, gibt dann eine Lösung von 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 1,4 Teilen Dimethy!ethanolamin in 15 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt die Mischung 60 Minuten bei 8O⁰C.

Man erhält eine Emulsion mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 45 %, einen pH von 7,2, eine Viskosität von 105 cps

(25°C) und eine Partikelgröße von 0,2 μ.

Man entfernt das in der Emulsion vorhandene Wasser und

ersetzt es wie zuvor durch Xylol, wobei man eine Mikrogeldispersion in Xylol mit einem Mikrogelgehalt von 40 % und eine Partikelgröße von 0/25 μ erhält. Die Mikrogel-Partikel bestehen aus einem Kern mit einem Brechungsindex von 1,49 und einer Hülle mit einem Brechungsindex von 1,559. Der Gesamtbrechungsindex beträgt 1,527.

M/25 179 1

Herstellung fumbildender Polymere

Acryllack A:
5

In ein Gefäß, das mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur Überwachung der Temperatur und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 80 Teile Xylol, 10 Teile Methylisobutylketon und 20 Teile einer Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung:

Methacrylsäure 1,8 Teile

Methylmethacrylat 39,4 Teile

₁g Ethylarcylat 43,6 Teile

Isobutylacrylat 3,2 Teile

2-Hydroxyethylacrylat 12,0 Teile

Azobisisobutyronitril 1,5 Teile

20

Die Mischung kocht man unter Rühren am Rückfluß, gibt die übrigen 81,5 Teile der obigen Monomerenmischung während eines Zeitraumes von 3 Stunden tropfenweise zu, gibt eine Lösung von 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril in 10 Teilen Xylol während eines Zeitraumes von 30 Minuten zu und erhitzt die Mischung dann für weitere 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Man erhält einen Acryllack mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 50 % und einem Mn von 18 000.

30

Ein aus diesem Lack hergestellter trockener Film mit einer Dicke von 35 μ besitzt einen Brechungsindex von 1,479.

35

m/25 179 ^r 3432 Ή9

Acryllack B:

In ein wie oben beschriebenes Gefäß gibt man 57 Teile Xylol, 6 Teile n-Butanol und 20 Teile einer Monomerenmischung folgender Zusammensetzung:

Styrol 30,0 Teile

2-Ethylhexylmethacrylat 45,2 Teile

2-Ethylhexylacrylat 5,5 Teile

2-Hydroxyethylmethacrylat 16,2 Teile

Methacrylsäure 3,1 Teile

Azobisisobutyronitril 4,0 Teile

15

Die Mischung erhitzt man unter Rühren am Rückfluß, tropft während 2 Stunden die übrigen 84 Teile der Monomerenmischung zu, gibt eine Lösung 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 23 Teilen Xylol und 14 Teilen n-Butanol während eines Zeitraumes von 20 Minuten zu, kocht die Mischung dann weitere 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß und erhält einen Acryllack mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50 % und einem Mn von 18 000.

Ein aus diesem Acryllack B hergestellter trockener Film mit einer Dicke von 35 μ besitzt einen Brechungsindex von 1,521.

Polyesterlack A:

In ein Gefäß, das mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur Überwachung der Temperatur und einer Dekantiervorrichtung ausgerüstet ist, gibt man die folgenden 5 Reaktanten:

^ - - 3432T49

M/25 179 ^

Ethylenglykol 39 Teile

Neopentylglykol 130 Teile

Azelainsäure 236 Teile

Phthalsäureanhydrid 186 Teile

Xylol 30 Teile

¹^ Die Mischung erhitzt man unter Rühren bis zu einer Säurezahl von 150, wobei man das entstehende Wasser mit Xylol als azeotrope Mischung entfernt. Die Mischung kühlt man auf 140⁰C, gibt 314 Teile Cardura E-IO (Glycidylversatat, Shell Chemical Company) zu, setzt weitere 2 Stunden

unter Rühren um und erhält ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 9, einer Hydroxylzahl von 90 und einem Mn von 1050. Dieses Harz verdünnt man mit Xylol bis zu einem nicht-flüchtigen Anteil von 60 % und erhält einen Polyesterlack A mit einer Gardner-Viskosität Y. Ein

aus diesem Lack hergestellter trockener Film besitzt

einen Brechungsindex von 1,532.

Polyesterlack B: 25

In ein Gefäß, das mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur überwachung der Temperatur und einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, gibt man die folgenden Bestandteile:

Kokosnußöl 130 Teile

Trimethylolpropan 117 Teile

Dibutylzinnoxid 0,17 Teile

Die Reaktanten erhitzt man 20 Minuten bei 220⁰C unter einem Stickstoffgasstrom, um eine Umesterung durchzuführen,

M/25 179

Nach Kühlen gibt man die folgenden Reaktanten zu:

Phthalsäureanhydrid Isophthalsäure Cardura E-10 Neopentylglykol

173 Teile 83 Teile 50 Teile 53 Teile

Man erhöht die Temperatur auf Rückflußtemperatur (etwa 18O⁰C) und dann nach und nach während eines Zeitraumes von 3 Stunden auf 230⁰C, wobei man das entstehende Wasser mit Xylol als azeotrope Mischung entfernt, bis man eine Säurezahl von 8 erreicht. Nach Kühlen verdünnt man das Produkt mit 77 Teilen Xylol und 77 Teilen Solvesso 100 und erhält einen Polyesterlack B mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 %, einer Hydroxylzahl von 80 und Mn von 2400. Der Brechungsindex eines trockenen Films beträgt 1,532.

Herstellung von Zusammensetzungen für klare Deckschichten bzw. Deckbeschxchtungen

Beispiel 1

Zusammensetzung für klare Deckschicht

Acryllack A U-VAN 20SE-60 Mikrogel D Mikrogel C

2)

Modaflow

3)

100 Teile

34 Teile

9,0 Teile

0,2 Teile

100 Teile 34 Teile

3,6 Teile 0,2 Teile

100 Teile 34 Teile

0,2 Teile

M/25 179

Fußnote: 1) Mikrogelgehalt = 48 %

2) Melaminharz, Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, 60 % nicht-flüchtige Bestandteile

3) Monsanto Chemical Co.

Beispiel 2;

Zusammensetzung für klare Deckschicht

Acryllack B Super Beckamine L-117-6O⁴⁾ Mikrogel C Mikrogel A

100 56

Teile Teile

Tinuvin 900 Sanol LS-292

5) 6)

9,2 Teile

Teil Teil

100 Teile 100 Teile 56 Teile 56 Teile

9	,2 Teile	1	____
1	Teil	1	Teil
1	Teil	Teil

Fußnote: 4)

5) 6)

Melaminharz, Daninippon Inc. and Chemicals, Ine.

UV-Absorptionsmittel, Ciba-Geigy AG gehindertes Amin, Ciba Geigy AG

m/25 179

Beispiel 3:

Zusammensetzung für klare Deckschicht GHI

Polyesterlack A 100 Teile 100 Teile 100 Teile

Super Beckamine 42 Teile 42 Teile 42 Teile G-821-60⁷⁾

Mikrogel C 2,5 Teile

Mikrogel A 2,5 Teile

Additol XL-480⁸⁾ 0,2 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile

Fußnote: 7) Melaminharz, 60 % nicht-flüchtige Bestand-15

teile

8) Hoechst AG

Beispiel 4;
20

Zusammensetzung für klare Deckschicht J K

Äcryllack B 100 Teile 100 Teile 100 Teile

Nikalac MX-45⁹⁾ 40 Teile 40 Teile 40 Teile

Mikrogel C 7 Teile

Mikrogel E 17,5 Teile

1 Oi

Seesorb 103 2 Teile 2 Teile 2 Teile

Sanol LS-770 0,5 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile

p-Toluolsulfon- 1 Teil 1 Teil 1 Teil säure

Fußnote: 9) Melaminharz, Nippon Carbide Co. 10) Shiraishi Calcium Co.

Beispiel 5i
5

Zusammensetzung für klare Deckschicht

M N

	Acryllack	B 100 Teile	100	Teile
10	DESMODUR	N-75 ^1Ί) 28,8 Teile	28,8	Teile
	Mikrogel	E 10 Teile	-	—
	MODAFLOW	0,1 Teile	0,1	Teile
15	Fußnote:	11) Polyisocyanat, Bayer .	AG.
		Herstellung von Zusammensetzungen	für
		Basisfarbschichten

Basisschicht A (Metallic-Farbe):

ALMATEX NT-448-0 Lack ¹²* 100 Teile

U-VAN 2OSE-60 15 Teile

ALUMIPASTE 1109 MA ¹³^ 13 Teile

MODAFLOW 0,3 Teile

Fußnote: 12) Mitsui Toatsu Chemicals Inc.

13) Toyo Aluminum Co.

Basisschicht B (Feststoff-Farbe):

PHTHALKYD 133-60 Lack 100 Teile

Titandioxid R-5N ' 90 Teile

SUPERBECKAMINE G-8 21-60 31 Teile

TORAY Silikon SH-29 ¹⁵⁾ 0,1 Teile

Fußnote: 14) Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

15) Toray Industries, Inc.

Bewertung der klaren Deckschichten

Die Zusammensetzungen für klare Deckschichten A (Beispiel 1) und B (Kontrolle) wurden jeweils mit einer 1:1 Mischung von Xylol und SWASOL 1000 (Maruzen Oil Co., Ltd.) bis zu einer Ford-Becher-Nr. 4-Viskosität von 25 Sekunden bei 20° C verdünnt und auf getrennte, entfettete Aluminiumplatten bis zu einer Trockenschichtdicke von 35 μ besprüht, wobei nur einmal unter Verwendung einer ohne Luft betriebenen Sprühpistole (Iwata Tosoki K.K.) besprüht wurde. Danach wurde 10 Minuten trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Die klare Deckschicht-Zusammensetzung A ergab eine transparente, glatte Oberfläche, während die klare Deckschichtzusammen-, setzung B (Kontrolle) eine rauhe, opake Oberfläche ergab, die das Aussehen des Aluminiumsubstrats nachteilig beeinflußte.

° Die klare Deckschichtzusammensetzung C wurde mit demselben Verdünner auf dieselbe Viskosität verdünnt, auf eine Glasplatte gesprüht und wie beschrieben behandelt. Der voll gehärtete transparente Film wurde von der

Glasplatte abgezogen. Der Brechungsindex betrug 1,490. 30

„_/25179 ^3^32149

Beis]Diel_2

Die Zusammensetzung für die Metallic-Basisschicht A wurde mit einem Verdünner (CellusolveacetatrButylacetat: Xylol = 50:30:20) bis zu einer Ford-Becher-Nr.4-Viskosität von 15 Sekunden (bei 20° C) verdünnt.

10 Die Zusammensetzungen für klare Deckschichten D (Beispiel 2), E (Kontrolle) und F wurden wie im Beispiel 1 beschrieben verdünnt.

Getrennte, entfettete, verzinnte Eisenbleche wurden mit der verdünnten Zusammensetzung für die Basisschicht A zweimal bis zu einer Trockenschichtdicke von 20 μ beschichtet und dann bei Raumtemperatur 3 Minuten stehengelassen. Zusammensetzungen für klare Deckschichten D und E wurden jeweils auf die Basisschicht nach der Naß-in-Naß-Technik bis zu einer Trockenschichtdicke von 35 μ gesprüht, 5 Minuten stehen gelassen und 30 Minuten bei 140° C eingebrannt.

Ein transparenter, voll gehärteter Film wurde aus der Zusammensetzung für die klare Deckschicht F wie im Beispiel 1 zur Bestimmung des Brechungsindex hergestellt. Der Brechungsindex betrug 1,535.

Die Zusammensetzung für die klar Deckschicht D ergab eine transparente Schicht mit wesentlich verbesserten ästhetischen Wirkungen der metallischen Basisschicht, während die Zusammensetzung für die klare Deckschicht D eine geringfügig opake, gelbe Schicht ergab, die den Metallicglanz negativ beeinflußte. 35

m/25 179

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Zusammensetzungen für die klaren Deckschichten G und H wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, Der Brechungsindex eines gehärteten klaren Films, hergestellt aus der Zusammensetzung für die klare Deckschicht I betrag 1,542.

Die Zusammensetzung für die Basisschicht B (Feststoff-Farbe) wurde wie im Beispiel 2 beschrieben auf zwei ¹^ Platten aufgetragen.

Die Zusammensetzungen für die klaren Deckschichten J und K wurden jeweils auf die Basisschicht nach der Naß-in-Naß-Technik bis zu einer Trockenschichtdicke von 45 μ aufgetragen, 3 Minuten stehengelassen und 30 Minuten bei 140⁹ C eingebrannt.

Die Zusammensetzung für die klare Deckschicht J ergab eine transparente obere Schicht, die zu dem guten Aussehen der Oberfläche beitrug, während die Zusammensetzung für die klare Deckschicht K eine schwach opake, rauhe obere Schicht ergab, wobei die gesamte Oberfläche aussah wie bei einer

Einschichtoberfläche.
30

Der aus der Zusammensetzung für die klare Deckschicht L hergestellt, gehärtete Film besaß einen Brechungsindex von 1,533.

M/25 179

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Zusammensetzung für die klare Deckschicht M wiederholt. Nach 1Ominütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der Film 30 Minuten bei 100° C gehärtet. Es wurde ein transparentes "Finish" erhalten, das den Eindruck von "Tiefe" vermittelte.

Der Brechungsindex eines aus der Zusammensetzung für die klare Deckschicht N hergestellten transparenten Films betrug 1,537.

Herstellung von Zusammensetzungen für Farbdeckschichten

Beispiel^

Zusammensetzung für Farbdeckschicht (fest)

Polyesterlack B Titandioxid R-5N Xylol SUPER BECKAMINE G-821-60 TORAY Silikon SH-29 Mikrogel A Mikrogel C

100 Teile 90 Teile

30 Teile

31 Teile

0,1 Teile 5 Teile

100 Teile 90 Teile

30 Teile

31 Teile

0,1 Teile 5 Teile

100 Teile

30 Teile

31 Teile

0,1 Teile

Polyesterlack B, Titandioxid und Xylol mischt man in einem Farbenmischer gründlich, gibt dann die übrigen Bestandteile zu der Mischung und mischt 2-3 Minuten gründlich.

M/25

10

Acryllack A FASTOGEN blau NK Titandioxid R-5N U-VAN-128 ¹⁷⁾ MODAFLOW Mikrogel D Mikrogel B

Zusammensetzung für Farbdeckschicht (fest)

140 Teile 4 Teile

40 Teile 50 Teile 0,5 Teile

37,5 Teile

140 Teile

4 Teile

40 Teile

50 Teile

0,5 Teile

37,5 Teile

140 Teile

50 Teile 0,5 Teile

Fußnote:

16) Organisches Pigment, Dainippon Ink And Chemicals, Inc.

17) Melaminharz, 60 % nicht-flüchtige Bestandteile, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

Zusammensetzung für Farbdeckschxcht (metallisch)

Acryllack B U-VAN 20 SE-60 ALUMIPASTE 1109 MA Xylol Mikrogel C Mikrogel ^E 100 Teile 50 Teile 12 Teile 12 Teile 2 Teile

100 Teile 50 Teile 12 Teile 12 Teile

4,4 Teile

100 Teile 50 Teile

12 Teile

M/25 179

Beisgiel_9

Zusammensetzung für Farbdeckschicht (fest)

K L

Polyesterlack B Titandioxid Xylol

TORAY Silikon SH-29 Mikrogel A Mikrogel C DESMODÜR N-75

100 Teile

90 Teile

30 Teile

0,1 Teile

5 Teile

27 Teile

100 Teile

90 Teile

30 Teile

0,1 Teile

5 Teile

27 Teile

100 Teile

30 Teile

0,1 Teile

27 Teile

Bewertung der Farbdeckschichten

Jede Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Verdünner (Xylol:SOLVESSO 100:Butylacetat:MEK = 40:30:15:15) bis zu einer Ford-Becher-Nr 4-Viskosität von 20 Sekunden (fest) oder 16 Sekunden (metallisch) (bei 20° C) verdünnt.

Zwei phosphatierte Stahlplatten wurden zuvor mit einem elektrochemisch abgeschiedenen Kationen-Überzug versehen. Für jede Beschichtungszusammensetzung wurde eine Mittelschicht verwendet. Bei einer Versuchsreihe wurden alle Maßnahmen, d.h. auch das Sprühen, antrocknen und einbrennen, mit horizontal gelagerten Platten durchgeführt. In der anderen Versuchsreihe wurden die Platten in senkrechter Stellung gehalten. Bei beiden Versuchsreihen wurde jede Zusammensetzung zweimal bis zu einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μ aufgesprüht, 10 Minuten bei 20 bis 25° C antrocknen gelassen und 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Die Metallic-Beschichtung wurde 30 Minuten bei 80° C eingebrannt.

«,23 17, ~

c Mikrogele enthaltende Farbdeckschichten, deren

Brechungsindex in etwa (< 0,05) dem Brechungsindex der umgebenden Matrix (klare Deckschicht A, D, G, J) entsprach, ergaben sowohl bei den horizontal als auch bei den vertikal gelagerten Platten ein ausgezeichnetes "Finish". Die Mikrogele enthaltenden Kontrollen (B, E, H, K), deren Brechungsindex sich wesentlich (>0,05) von dem Brechungsindex der umgebenden Matrix unterscheidet, führten zu einem schlechten Aussehen, insbesondere dann, wenn sie auf vertikale Zonen aufgetragen wurden, wo auf die Beschichtungszusammensetzungen eine Scherkraft einwirkte.

Die nachstehenden Tabellen I und II fassen die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und 6 bis 9 zusammen.

Tabelle I

Klare Deckschicht

Beispiel Nr.	1	A	B	2	D	E	3 ·	G	H	4	J	K	5
Zusammensetzung	1.490	1.490	1.535	1^535	1.542	1.542	1.533	1.533	M
nD, Matrix	1.470	1.569	1.512	1.470	1.512	1.485	1.525	1.470	1.537
nD, Microgel	0.020	0.079	0.023	0.065	0.030	0.057	0.008	0.063	1.525
AnD	gut	opak	gut	opak	gut	opak	gut	opak	0.012
Transparenz	gut	nicht gut	gut	nicht gut	gut	nicht gut	gut	nicht gut	gut
Glanz	gut

Tabelle II

Farbdeckschicht

Beispiel Nr.	Horizontal	18) visuell-	6	A	B	7	D	E	8	G. ■	H	9	J	K
Zusammensetzung	(O ^ •H •M δ	¹⁹⁾ G lanz	1.532	1.532	1.479	1.479	1,521	1.521	1.532	1.532
nD, Lack	PGD ²⁰⁾	1.542	1.542	1.491	1,491	1.535	1.535	1.542	1.542
nD, Matrix	visuell	1.516	1.470	1.486	1,571	1.559	1.470	1.516	1.470
nD_r .Mikrogele	Glanz	0.022	0.07 2	0.005	0.080	0.024	0.065	0.026	0.07 2
Δ.ηϋ	PGD-	O	Δ	O	X	O	X	O	Δ
I Aussehen	OiempfindliGh- keit gegen 21 Srhevricräf-t-fa	94	83	92	81	92	82	97	85
0.9	0.6	0.9	0.5	0.8	0.4	1.0	0.6
O	X	O	X	O	X	O	X
90	80	89	78	88	79	95	81
0.8	Ό. 4	0.8	0.3	0.7	0-3	0.9	0.5
O	X	O	X	O	X	O	X

to

KO

3432H9

M/25 179 Γ *

Fußnote: 18) Visuell bestimmt

O ^: g^ut

Δ : mäßig

X '■ schlecht 5 19) Die Daten wurden bei 60° mit einem digitaler

Glanzmesser" bestimmt, Suga'.Skikenki K.K. 20) Die Daten wurden mit einem tragbaren,

Sichtbarkeits-Glanzmesser bestimmt, vertriel von Nippon Shikisai Kenkyusho. 10 21) visuell bestimmt

O ^: gut Δ ^: mäßig X ^: schlecht

Claims

Patentansprüche

Beschichtungszusammensetzung für Deckschichten, die

(a) ein fumbildendes Polymer mit einer Vielzahl von vernetzbaren funktionellen Gruppen,

(b) ein flüchtiges, flüssiges, organisches Verdünnungsmittel, das das filmbildende Polymer aufnehmen kann,

(c) ein in dem Verdünnungsmittel gelöstes Vernetzungsmittel und

(d) Mikrogel-Partikel mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 10 μ aus einem intern vernetzten

Polymer, die in der Mischung aus dem film-

bildenden Polymer, dem Verdünnungsmittel und dem

Vernetzungsmittel unlöslich, jedoch in dieser Mischung stabil dispergierbar sind,

enthält,

wobei der Anteil der Mikrogel-Partikel 0,2 bis 30 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes der Zusammensetzung ausmacht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrogel-Partikel erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation einer Mischung ethylenisch ungesättigter Comonomere, die mindestens ein vernetzendes Comonomer enthält und so zusammengesetzt ist, daß die Bedingung:

_M/25179 * 3432H9

InDd-nDfl ί 0,05

erfüllt wird, wobei nDd der Brechungsindex der Mikrogel-Partikel ist und nDf der Brechungsindex eines klaren, aus dem filmbildenden Polymer und dem Vernetzungsmittel gebildeten Films ist.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Pigment enthält.
3. BeschichtungsZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer ein

Acrylcopolymer mit einer Vielzahl von Hydroxy- und/oder

Carbonsäuregruppen ist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer ein

Polyesterharz ist,
5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer in dem

Verdünnungsmittel gelöst ist. 25
6. BeschichtungsZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist.
7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das fumbildende Polymer in dem Verdünnungsmittel teilweise gelöst und teilweise dispergiert ist.
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein

5 Aminoplastharz ist.
9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist.
10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine klare Deckbeschichtung darstellt, die auf eine Grundschicht
gemäß der Nass-in-Nass-Technik aufgetragen und gleich-

15 zeitig gehärtet wird.
11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem festen
Farbpigment pigmentiert ist.
12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Metallpigment pigmentiert ist.