JPS60250068A - 上塗用クリヤ−塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

肢血光！ 本発明は、例えば自動車ボディの塗装のトップコートと
して用いられる上塗用クリヤー塗料組成物に関する。 ′ｒおよび。　占− 例えば自動車ボディの塗装方法として、着色顔料および
／またはメタリック顔料を含むベースコート上にウェッ
トオンウェット方式によりクリヤーコートを塗装し、全
体の塗膜を同時に焼付または富温硬化させる、いわゆる
２コート１ベーク塗装が広〈実施されている。またアル
ミ素材やステンレス素材の上に素材そのものの色調感覚
を保持して防蝕性および美観性を付与する目的で、上塗
クリヤーを塗装して透明な塗膜を形成することも広（行
われている。 これら方法、特に２コートシステムにおいて高仕上がり
外観を得るためには、クリヤー塗膜を厚く塗着させるこ
とがその手法の一つであ搗。ところが普通のクリヤー塗
料組成物はタレ性能が悪く、１回の塗装では厚塗りが十
分に行えなかった。すなわち１ステージの塗装では吾い
ぜい２０〜３０μの塗着が限界である。１ステージを２
ステ一ジ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程数が
増加し生産性が低くなるのみならず、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。 そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
とよりなる普通の系に、これら系に不溶でかつ添加する
ことにより塗料に構造粘性を付与する架橋重合体微粒子
（以下「ミクロゲル」という）を添加した塗料が、タレ
性能が改善された、少ない塗装回数で厚塗りが可能な塗
料として注目されるに至った。例えば特開昭４９−９７
０２６号等参照。 ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒（一般にフィルム形成性重合体、架橋剤および
それらの溶剤からなる）に不溶であることがその特色を
発揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形
成された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散
している。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィ
ルム形成性重合体の屈折率と異なれば、その界面におい
て光の乱反射がおこり、塗膜全体としては白く不透明に
見えるであろう。上塗り用クリヤー塗料の目的は透明で
あることによって外観品質を向上させることにあるので
あるから、不透明となってはかえって外観を低下させる
ことになる。 先に引用した特開昭４９−９７０２６号において、ミク
ロゲルの屈折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折
率と実質上同一であることを要件としているのはこのた
めである。しかしながらそこで使用するミクロゲルはＮ
ＡＤ法と呼ばれる方法で製造されたものである。そなわ
ちＮＡＤ法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水有機溶媒吊で安定化剤の存在下
エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合とを共重合させ
る方法であるが、重合体が熔解しないためには、ミクロ
ゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶解パ
ラメーターと比較的具なる熔解パラメーターを有するも
のに限られる。従ってその屈折率の変動幅も比較的狭い
範囲内のものとなり、これと組合せて使用できるフィル
ム形成性重合体の！ｔＱも゛自ら限定される。 さらに特開昭４９−９７０２６号では、ミクロゲルの屈
折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折率が実質上
同一であることを要件としているが、仕上がり塗膜内に
おいてミクロゲルの周囲に存在するマトリックス樹脂は
メインの重合体と架橋剤とが反応してできた架橋物であ
る。該架橋物の屈折率は架橋しないメインの重合体の屈
折率と異なる値を持つ場合もあり得るから、メインの重
合体とミクロゲルの屈折率が同一であっても、仕上がり
塗膜が必ずしも透明であるとは限らない。 本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の透明性を害することなく幅広い組合せ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用クリヤー塗料組
成物を提供することにある。 提次方広 本発明の上塗り用クリヤー塗料組成物は、（ａｌ　架橋
剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性重合体と
、 申）　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 （Ｃ）　該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、
（ｄｌ　前記重合体（ａｌと希釈剤＜ｂ）と架橋剤（Ｃ
１との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散して
いる架橋重合体微粒子とを含む。 前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、すなわちミクロゲルは
、前記重合体＋ａｌ、架橋剤（Ｃ）および該ミクロゲル
（ｄｌの合計固形分重量の０．２ないし２０重量％を占
める。 本発明は、前記ミクロゲル（ｄｌは、その屈折率ｎＤｄ
が前記重合体［ａｌおよび前記架橋剤（Ｃ）よりなるク
リヤー架橋膜の屈折率ｎＤｆとの関係において、ｌ　ｎ
ｒ）ｄ　−ｎＤｆ　ｌ≦０．０５なる関係を満足するよ
うにあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化重合して得ら
れたミクロゲルであることを特徴とする。 本発明の組成物に含まれるミクロゲルは、エチレン性不
飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化
重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去して製造
される。水はＮＡＤ法で使用する脂肪族炭化水素と異な
って溶解性パラメーターが約２３と高く、通常の有機高
分子の熔解パラメーターとの差が大きいため、殆どの有
機高分子を溶解しない。従ってＮＡＤ法では非水有機溶
媒に溶解または膨潤して了うため作り得なかったミクロ
ゲルでも乳化重合によってつくることができ、従って比
較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる
。このため本発明によれば、透明性を害することなく幅
広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルとの組合
せが可能となり、種々の要求される性能を満たす組成物
が提供可能となる。 さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤量
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
クリヤー塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なし
にハイソリッド化を可能にする。 さらに本発明によれば、仕上がり塗膜においてミクロゲ
ルは、その周囲のマトリックス樹脂の屈折率と同一また
は近似の屈折率を持つので、仕上がり塗膜の透明性が常
に保証される。 ■報星段皿 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体＋８）は一般に公知である。それら
はアクリル共重合体も、ポリエステルアルキド等である
。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒド
ロキシル基やカルボキシル基を有し、クリヤートップコ
ートとして必要な保護性能、例えばクランク、白化、剥
離、光沢低下などに対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
、耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすくれていなけ
ればならない。そのため通常酸価が０．５ないし４０、
好ましくは２ないし３０、ヒドロキシル価が４０ないし
２００．好ましくは５０ないし１５０であることが好ま
しい。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低
くなり、塗膜強度が十分でなく、反対に高過ぎると耐水
性が十分でなく、ブリスターや白化の原因となる。 アクリル共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルと、場合によりこれと共重合し得る他
のエチレン性不飽和単量体と、そして架橋剤と反応し得
る官能基を有する単量体とを常法により共重合させるこ
とにより得られる。 適当な（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。 他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。 架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の例には、ア
クリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、Ｎ−（ブトキシメヂル）−（メタ）アクリルアミ
ド、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。 また系重合体（ａ）と架橋剤との間の架橋反応を行わせ
るための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み
込むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通
常使用されるが、スルホン基含有単量体、例えば２−ス
ルホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルな
どにより、重合体中に酸基を導入することができる。 本発明で用いる前記フィルム形成性重合体（ａｌは、有
機液体希釈剤（ｂｌと架橋剤ｔｃ＋の混合系に溶解して
いても、または溶解せずに安定に分散していても、一部
が熔解し、残部が分散していてもよい。 重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。 本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂、すなわち尿素
、チオ尿素、メラミン、ヘンゾグアナミン等の含窒素化
合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級アル
キルエーテル（アルキル基の炭素数は１ないし４）など
がある。 架橋剤の配合量としては、フィルム形成性重合体（ａｌ
と架橋剤ｆｂｌの固形分合計のうち、５ないし５０重量
％、好ましくは１ｏないし４０重量％が適当である。 本発明で用いるミクロゲルｆｄ＋は、エチレン性不飽和
単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエマルジョ
ンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および／または分散剤を用いて実施して
もよいが、。 両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが好ましい。 けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時その粒径によ
って構造粘性が異なるので均一な粒径を得ることが重要
であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使用により均
一な粒径のミクロゲルが得られ易いからである。 エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メヂル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２　ｆｔ
のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２コ以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパン１〜リアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレ−１−、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンクエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、ＬＬＩ−）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、ＬＬＬＩ−リスヒド
ロキシメチルエタントリアクリレート、ＬＬＩ−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．１
−１−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、１，１゜１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、ｉ、ｔ、ｉ−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、１，１．１−　）リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレ−１・、１．Ｌｌ−）リス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリゾート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレートおよびジビニルベンゼン。 更に架橋目的の単量体として分子内に２（ＩＭＩ以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するＲ量体
の代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に
反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽
和基を有する単量体を使用することもできる。例えば、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
のグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタア
リルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不
飽和単量体と、ビニルイソシアナート、イソプロへニル
イソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレ
ン性不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれ
ら以外にも相互に反応し得る基を夫々担持する任意の組
合せの２種のエチレン性不飽和単量体を用いることがで
きる。 ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
、例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有単量体、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレートＺヒドロキシブチルメタクリレート
、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系
としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがあ
る。 架橋重合体微粒子の屈折率（ｎＤｄ　）は、皮膜形成性
樹脂と架橋剤とよりなる架橋塗膜の屈折率（ｎＤｆ　）
に対して１ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ　＝０．０５の範囲に
、好ましくは０゜０３の範囲にしなければならない。 これを超えるものについては、クリヤー塗膜が白濁し、
仕上がり外観が不良となる。架橋塗膜の屈折率は、架橋
塗膜樹脂を３０〜５０μの膜厚のフィルムにした後＾ｂ
ｂｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　（ＡＴＡＧＯ株式
会社製）で、α−ブロモナフタレンを媒体にして２０℃
にて測定した。 架橋重合体微粒子（ミクロゲル）の屈折率ｎＤｄは下記
の式によりめる。 ｎＤｄ＝ΣＣ１ｎｚ、　Ｃ１ｚ　−−−Ｃｍｎ＋１１た
だし、Ｃ１，Ｃ２・・・Ｃｎはミクロゲルを５構成する
各単量体の重量分率（ＣＩ−ＦＣ２＋　・−・Ｃｎ＝　
１）であり、ｎｚ、ｎｚ・・・ｎｍは各単量体の単独ポ
リマーの２０℃での屈折率である。 本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。 多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
がｌ　ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ≦０．０５の範囲に“なる
ように調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を
持たせるための層とするなど、いわゆる機能分担化され
たミクロゲルとすることができる。 このミクロゲルの配合量は、フィルム形成性重合体（ａ
）と、架橋剤（Ｃ１と、ミクロゲル（ｄｌの固形分合計
中、０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％を
占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎると、クリヤー
組成物のタレ易さおよびウェットオンウェット塗装の場
合にはベースコート組成物への浸透が大となり所期の目
的が達成されない。他方配合量が多過ぎると皮膜の平滑
性を害し、高仕上がり外観が得られない。 本発明において使用する有機液体希釈剤（ｂｌは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲
の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテートの如きエステル、
アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類
、およびブチルアルコールの如きアルコールである。こ
れらはフィルム形成性重合体（ａｌの種類により、また
は希釈剤（ｂｌ中への重合体＋ａｌの担持形態、すなわ
ち溶液とするか分散体とするかによって適宜選択すべき
ことは勿論である。また架橋剤（Ｃ１としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合、それと反応する活性水
素基を有してはならないことも当然である。 本発明の組成物は、上記（ａｌないしくｄ＋成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含むこと
ができる。 本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂（ａｌと希釈剤ｔｂ＋とを含むワニスをあらかじめ調
製し、それへ架橋剤（Ｃ１とミクロゲル（ｄ）とを加え
てよく混合し、必要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整
することによって調製することができる。 また架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合は
別容器に貯蔵し、使用時よく混合して使用する。 本発明のクリヤー塗料組成物は、常法によって被塗物上
に塗装し、もしくは形成したベースコート皮膜上、にウ
ェットオンウェットで塗装し、常温または加熱して硬化
させることにより透明な高仕上がり外観の１コートクリ
ヤー塗膜あるいは２コート塗膜を形成することができる
。 以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「％」はことわりのない限り重量による。 （８１両イオン性基を有する乳化剤の製造攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。 還流開始より約２時間をかけて温度を１９０　”Ｃにし
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０　”Ｃまで冷却する。 次いで１４０℃の温度を保持し２、「カージュラＥ１０
Ｊ　（シェル社製のパーサティック（３）グリシジルエ
ステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌
を継続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂
は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍ５１０５４であっ
た。 １−１．　ミクロ゛ルの　゛　−１（ｌｆｆｉｆ粉末）
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＡの反応容器
に、脱イオン水２３２部、上記の（ａ）で得たポリエス
テル樹脂１ｏ部およびジメチルエタノールアミン０．７
５部を仕込み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら熔解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水
４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した
液を添加する。次いでメチルメタクリレート６５．０部
、ｎ−ブチルアクリレ−）　９７．２部、スチレン７３
．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部およ
びエチレングリコールジメタクリレート９．５部からな
る混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジ
メチルエタノールアミン１．４部にとがしたものを添加
して８（Ｉｃで６０分間攪拌を続けたところ、不揮発分
４５％、ＰＨ７，２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）のエマ
ルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥して
ミクロゲルを得た。粒径は０．８μであった。 ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いてめた結果、１．
５１２であった。但し卓単量体の単独ポリマーの屈折率
は下記の値を用いた。 ポリメチルメタクリレート　１．４８９ポリスチレン　
１．５９１ エチレングリコールジメタクリレート　１　、５０６ボ
リｎ−ブチルアクリレート　１．４６６２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１．’５１２■−２，ミクロ”
ル　゛　２　（，１層粉末）１−１と同様にして重合単
量体以外は全（同一配合、同一条件でミクロゲルを製造
した。単量体組成は、メチルメタクリレート１９０部、
ｎ−ブチルアクリレート５６部、エチレングリコールジ
メタクリレート２４部であった。ミクロゲルの屈折率は
、Ｉ−１と同様にしてめた結果１．４８５であった。粉
末粒径は１．２μであった。 ■−３，ミツコムｌ−少１彫達ｄ列」紅１−１と同様に
して重合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロ
ゲルを製造した。単量体組成は、ｎ−ブチルアクリレー
ト２４０部、エチレングリコールジメタクリレート３０
部であった。 屈折率は、１．４７０であった。粉末粒径は１．０μで
あった。 ■−４．ミクロ゛ル　゛　４１　゛・・１−１と同様に
して重合性単量体以外は乳化重合完了までは全く同一配
合、同一条件にして実施した。ただしその後、共沸を利
用してキジロール溶液に置換して、溶液中ミクロゲル粒
径０．２μで、ミクロゲル含量４０重量％のキジロール
分散体を得た。この時の重合性単量体組成は、スチレン
２１３部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、エチレング
リコールジメタクリレート３０部であり、屈折率は１．
５６９であった。 土」、ミクロ゛ル　゛　５（υ創ｉ肚

【晟と１−１と同
様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水２３２部、上
記の（ａ）で得たポリエステル樹脂１０部およびジメチ
ルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を
８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメチルエタノール
アミン０．２６０部に溶解した液を添加する。次にメチ
ルメタクリレート１０５部、エチレングリコールジメタ
クリレート３０部からなる混合溶液を６０分間要して滴
下する。その後６０分間８０℃に保持して第１段反応を
完了し、これにアゾビスシアノ吉草酸０．５部を脱イオ
ン水２５部とジメチルエタノールアミン０．３部に溶解
した液を添加する。続けてスチレン９．５部、メチルメ
タクリレート１９部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、
エチレングリコールジメタクリレート６部からなる混合
溶液を６０分間要して滴下する。滴下後さらにアゾビス
シアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエ
タノールアミン１．４部にとかしたものを添加して８０
℃で６０分間攪拌を続けて第２段反応を完了したところ
、不揮発分４５％、ｐ　Ｈ７，２、粘度１０５ｃｐｓ　
（２５℃）、粒子径０．２　ｐのエマルジョンが得られ
る。このエマルジョンを１１造例１−４と同様にしてキ
ジロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量４０重量％の
キジロール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒
径は０．２５μであった。 ミクロゲルの屈折率は、全体として１．５２５であ、る
が、第１段反応で作られた内部（コアー）の屈折率は１
．４９２であり、２段目に作られた外部（シェル）の屈
折率は、１．５５９であった。 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケトン１θ部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸　１．８部 メタクリル酸メチル　３９．４部 エチルアクリレート　４３．６部 イソブチルメタクリレート　３．２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１２．０部アゾビ
スイソブチロニトリル　１．５部の内２０部を加え、攪
拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら
上記混合溶液の残り８１．５部を３時間で滴下し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル０．３部とキジロール１
０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさ
らに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了させ、不揮発分５０％、数平均分子量１
８０００の゛アクリル樹脂ワニスを得た。ガラス板上に
該ワニスを塗布し、乾燥して３５μのフィルムを形成し
、前記Ａｂｂｅの屈折率計で屈折率をめたところ、０．
４７９であった。 ■−２．ア久専」」１脂−塵醍遺飢 製造例ＪＴ−１と同様の装置を用いてキシレン５７部、
ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン　３０．０部 エチルへキシルメタクリレート　４５．２　ｉエチルへ
キシルアクリレート　５．５部２〜ヒドロキシエチルメ
タクリレート１６．２部メタクリル酸　３．１部 アゾビス、イソブチロニトリル　４．０部の内２０部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流・
させながら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し
、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部とキシレ
ン２３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分
間で滴下した。 反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分５０％、数平均分子量３４００のアクリル樹脂
ワニスを得た。屈折率を測定したところ、１．５１９で
あった。 ■−３，ポリエステル　１皿 攪拌機、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
顔料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 エチレングリコール　３９部 ネオペンチルグリコール　１３０部 アセライン酸　２３６部 無水フタル酸　１８６部 キシレン　３０部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価１５０になるまで加熱を継続した。そ
の後温度を１４０℃に冷却し、カージュラＥ−１０，（
シェル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加え２時間攪拌
を続け、反応を終了した。 得られた樹脂は酸価９、ヒドロキシル価９０、水平均分
子量１０５０であった。この樹脂を不揮発分６０％にな
るようにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Ｙのポリ
エステル樹脂ワニスを得た。 このものの乾燥皮膜の屈折率を＾ｂｂｅ屈折針で測定し
たところ１．５３２であった。 ｍ−１１１１貫 ステンレス容器に下記組成を秤量し、実験用攪拌機で攪
拌して各製造例の塗料を調整した。 製造例Ｉ［−１ワニス　１００部　１００部　１００部
１１１−１−１　−Ｉ［［−１−２１１１−１−’３モ
ダフロー （モンサンド社製）０．２部　０．２部　０．２部ミク
ロゲル含量４．８％ 製造例１１−２ワニス　ｉｏｏ部　１００部　１００部
１−３のミクロゲル粒子　９．２部　−−１−１のミク
ロゲル粒子　−９，２部　−製造例１１−３フェス　１
００部　１００部　１００００部メツ佃’Ｂｎ、、＋１
！冗ガーｂＬＪｙｏノ１劃」　Ｖ工２　見」」 １−３のミクロゲル粒子　２．５部　−−１−１のミク
ロゲル粒子　−２，５部　−製造例１１−２フェス　１
２０部　１２０部Ｉ−３のミクロゲル粒子　７部　− Ｉ−５の分散体　−１７，５部 パラトルエンスルホン酸　１部　１部 製造例ｌｌ−２ワニス　１００部　１００部ｌ−エｌ」
　皿二恒ユ Ｉ−５の分散体　１０部　− モダフロー　０．１部　０．１部 ■−６．ベース′　メ　１・り　のＩ−遣アールステソ
クスＮＴ−４４８−０ワニス　１００部（三井東圧社製
ワニス） ユーハン２０５Ｅ−６０’　１５部 アルミペースト１１０９Ｍ八　１３部 （東洋アルミニウム社製） モダフロー　０．３部 酸化チタンＲ−５Ｎ　（堺化学社製）９０部を分散容器
に秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散
し、更にスーパーへソカミンＧ−８２１−６０３１部、
トーレシリコ７ＳＨ−２９０，１部を加えて塗料調整し
た。 失巖拠↓麦丈μ且教馴↓ 塗料製造例１１１−１−１　（実施例１）およびｍ−１
−２（比較例１）およびｌｌｌ−１−３のクリヤー塗料
を下記の混合溶剤（以下クリヤー用シンナーと称する）
キシレン　５０ スワゾール１０００　（先着石油）５０にて隘４フォー
ドカップで２５秒／２０℃に希釈調整した。そして溶剤
脱脂処理したアルミ板素材に、エアースプレーガンワイ
ダー＃７１（岩田塗装機社製）を用いて１回塗りで乾燥
皮膜で３５μに塗装し、室温で約１０分放置後、１４０
　”Ｃの乾燥器で３０分焼付けた。 皮膜形成性樹脂と屈折率が大幅に異なるミクロゲルを用
いた比較例１では、クリヤー塗膜が白濁し、肌荒れがあ
り、アルミニウム素地のイメージはなかった。それに比
べて、実施例１は透明性のある肌良好な塗膜が得られた
。同様にして希釈塗料ｌ１ｌ−１−３をガラス板上に塗
布し、焼付皮膜を形成し、剥離して屈折率を測定した結
果１．４９０であった。 実　２およびし−２ 製造例１１１−６のベース塗料を、下記の混合溶剤（以
下ベース用シンナーと称する） セロソルブアセテート　５０ 酢酸ブチル　３０ キシレン　２０ にて隅４フォードカップで１５秒／２０℃にて希釈調整
した。また塗料製造例Ｉ［１−２−１，ｌｌｌ−２−２
およびｌｌｌ−２−３のクリヤー塗料をクリヤー用シン
ナーで１１１４フオードカツプで２５秒／２０°Ｃに希
釈調整した。そこで溶剤脱脂したブリキ板２枚に、希釈
ベース塗料を２回塗りで乾燥皮膜２０μの厚みに塗装し
た後、室温で３分間放置した。ついでウェットオンウェ
ットで、ベース皮膜上に、ｎ［−２−１（比較例２）　
、ｌｌｌ−２−２（実施例２）のクリヤー希釈塗料を実
施例１と同様にして各ベース皮膜上に、乾燥皮膜で３５
μにセットした。ついで室温にて５分間放置した後、１
４０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。 ｌ１ｌ−２−３の希釈塗料から実施例１と同様にフリー
焼付フィルムをつくり、屈折率を測定したところ１．５
３５であった。 屈折率の差を０．０５以内にしたミクロゲルを使ったク
リヤーは、２コート１ベーク皮膜であっても、透明で、
ベースのメタリック感がそのままみられ、仕上がり良好
であった。逆に比較例２は白濁して塗膜が黄変してみえ
、クタリソク感かえられなかった。 ３および　１走 製造例１１１−３−１（比較例３）およびｌｌｌ−３−
２（実施例３）をクリヤー用シンナーで阻４フォードカ
ップにて２５秒／２０℃に希釈し、実施例１と同様にし
てアルミ板上で皮膜を得、評価した。屈折率の近いミク
ロゲルを使った皮膜は透明で良好であった。 塗料ｎ［−３−３からつくった硬化フリーフィルムの屈
折率は１．５４２であった。 ４および　４ 製造例ｌ１１−７のベースソリッドカラー塗料をベース
用シンナーで陽、４フオードカツプにて１８秒／２０℃
に希釈し、実施例２と同様にしてベース皮膜を作成した
。次いで製造例１［［−４−１（比較例４）およびｍ−
４−２（実施例４）塗料をクリヤー用シンナーで陽４フ
ォードカッ′プにて２５秒／２０℃に希釈し、実施例２
と同様にしてソリッドカラーベース皮膜の上にウェット
オンウェットで（インターバル３分）、乾燥皮膜で４５
μにセントし、塗装し、室温で５分間放置後１４０　”
Ｃで３０分間焼付けて、２コート１ベークソリツド塗膜
を得た。 実施例４は、透明で良好なる塗膜外観をしていたが、比
較例４は不透明で肌があれ、２コートよりも】コートソ
リッドの外観であった 塗料１１１−４−３の硬化フリーフィルムの屈折率は１
゜５３３であった。 」１例」− 製造例１１１−５−１クリヤーをクリヤー用シンナーに
て２５秒／２０℃／Ｎ１１４フォードカップに希釈し、
実施例１と同様にしてアルミ板上に塗布し、室温に１０
分放置後１００　”ｃで３０分間強制乾燥し、クリヤー
皮膜を得た。透明で肉持感のある塗膜が得られた。 塗料１［１−５−２の硬花フリーフィルムの屈折率は１
゜５３７であった。 実施例および比較例の結果を以下の表に示す。 （以下余白） 手続補正書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第ｔ０７２１０号 ２、　発明の名称 上塗用クリヤー塗料組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿夫 ５、補正命令の日付 自　発 ６、　補正により増加する発明の数　なし７、補正の対
象 補正の内容 １、　明細書第１７頁第１３行目の ［１ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ　＝０．０５Ｊとあるをｒ　
１ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ≦０．０５　Ｊと訂正する。 ２、　明細書第１７頁第１４行目のｒＯ，０３Ｊとある
を［≦０．０３　Ｊと訂正する。 ３、　明細書第３１頁を別紙のものと差し替える。 Ｉ［１−３−１１１１−赴ス　ｌｌｌ−３−３１−３の
ミクロゲル粒子　２．５部　−−Ｉ−１のミクロゲル粒
子　−２，５部　−アジトールＸＬ−４８００，２部　
０．２部　０．２部（ヘキスト社製） 製造例１１−２ワニス　１２０部　１２０部　１２０部
１−３のミクロゲル粒子　７部　−＝−一１−５の分散
体　−１７，５部　− ジ−ソープ＃１０３　（白石　２部　２部　２部カルシ
ューム社製） サノールＬＳ−７７００，５部　０．５部　０．５部（
チバガイギー社！！り パラトルエンスルホンｖｉ　１部　１部　１部製造例１
１−２ワニス　１００部　１００部ポリ１ソンア不−ト
化合ｖＡ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　（ａｌ　架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
   ィルム形成性重合体と、 （ｂｌ　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
   、 （Ｃ１該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、（
   ｄｌ　前記重合体（ａｌと希釈剤（ｂｌと架橋剤（Ｃ１
   との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散してい
   る架橋重合体微粒子とを含み、 前記架橋重合体微粒子（ｄｌは、前記重合体（ａｔ、架
   橋剤（Ｃ１および該架橋重合体微粒子（ｄｌの合計固形
   分重量のＯ１２ないし２０重量％を古め、 前記架橋重合体微粒子（ｄｌは、その屈折率ｎＤｄが前
   記重合体ｔａ＋および前記架橋剤（Ｃ１よりなるクリヤ
   ー架橋膜の屈折率ｎＤｆとの関係において、。 ｌ　ｎＤｄ　−ｎＤｆ　ｌ≦０．０５なる関係を満足す
   るようにあらかじめ選定された種類および量のエチレン
   性不飽和単量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得
   られたものであることを特徴とする上塗用クリヤー塗料
   組成物。 （２）前記フィルム形成性重合体＋ａｌは、ヒドロキシ
   ル基および／またはカルボキシル基を有するアクリル共
   重合体である特許請求の範囲第１項の組成物。 （３ン　前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（
   ｂ）および架橋剤（Ｃ１の混合系に溶解している特許請
   求の範囲第１項または第２項の組成物。 （４）前記フィルム形成性重合体ｆ＝１は、希釈剤（ｂ
   ｌおよび架橋剤（Ｃ１の混合系に不溶であってかつ安定
   に分散している特許請求の範囲第１項または第２項の組
   成物。 （５）前記フィルム形成性重合体（ａｌば、一部が希釈
   剤ｆｂ）および架橋剤ｆｃ）の混合系に不溶であってか
   つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
   範囲第１項または第２項の組成物。 （６）前記架橋剤はアミノプラスト樹脂である特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。 （７）前記架橋剤はポリイソシアネートである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。