JPS60250068A - 上塗用クリヤ−塗料組成物 - Google Patents
上塗用クリヤ−塗料組成物Info
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- JPS60250068A JPS60250068A JP10722084A JP10722084A JPS60250068A JP S60250068 A JPS60250068 A JP S60250068A JP 10722084 A JP10722084 A JP 10722084A JP 10722084 A JP10722084 A JP 10722084A JP S60250068 A JPS60250068 A JP S60250068A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
肢血光!
本発明は、例えば自動車ボディの塗装のトップコートと
して用いられる上塗用クリヤー塗料組成物に関する。 ′rおよび。 占− 例えば自動車ボディの塗装方法として、着色顔料および
/またはメタリック顔料を含むベースコート上にウェッ
トオンウェット方式によりクリヤーコートを塗装し、全
体の塗膜を同時に焼付または富温硬化させる、いわゆる
2コート1ベーク塗装が広〈実施されている。またアル
ミ素材やステンレス素材の上に素材そのものの色調感覚
を保持して防蝕性および美観性を付与する目的で、上塗
クリヤーを塗装して透明な塗膜を形成することも広(行
われている。 これら方法、特に2コートシステムにおいて高仕上がり
外観を得るためには、クリヤー塗膜を厚く塗着させるこ
とがその手法の一つであ搗。ところが普通のクリヤー塗
料組成物はタレ性能が悪く、1回の塗装では厚塗りが十
分に行えなかった。すなわち1ステージの塗装では吾い
ぜい20〜30μの塗着が限界である。1ステージを2
ステ一ジ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程数が
増加し生産性が低くなるのみならず、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。 そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
とよりなる普通の系に、これら系に不溶でかつ添加する
ことにより塗料に構造粘性を付与する架橋重合体微粒子
(以下「ミクロゲル」という)を添加した塗料が、タレ
性能が改善された、少ない塗装回数で厚塗りが可能な塗
料として注目されるに至った。例えば特開昭49−97
026号等参照。 ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒(一般にフィルム形成性重合体、架橋剤および
それらの溶剤からなる)に不溶であることがその特色を
発揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形
成された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散
している。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィ
ルム形成性重合体の屈折率と異なれば、その界面におい
て光の乱反射がおこり、塗膜全体としては白く不透明に
見えるであろう。上塗り用クリヤー塗料の目的は透明で
あることによって外観品質を向上させることにあるので
あるから、不透明となってはかえって外観を低下させる
ことになる。 先に引用した特開昭49−97026号において、ミク
ロゲルの屈折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折
率と実質上同一であることを要件としているのはこのた
めである。しかしながらそこで使用するミクロゲルはN
AD法と呼ばれる方法で製造されたものである。そなわ
ちNAD法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水有機溶媒吊で安定化剤の存在下
エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合とを共重合させ
る方法であるが、重合体が熔解しないためには、ミクロ
ゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶解パ
ラメーターと比較的具なる熔解パラメーターを有するも
のに限られる。従ってその屈折率の変動幅も比較的狭い
範囲内のものとなり、これと組合せて使用できるフィル
ム形成性重合体の!tQも゛自ら限定される。 さらに特開昭49−97026号では、ミクロゲルの屈
折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折率が実質上
同一であることを要件としているが、仕上がり塗膜内に
おいてミクロゲルの周囲に存在するマトリックス樹脂は
メインの重合体と架橋剤とが反応してできた架橋物であ
る。該架橋物の屈折率は架橋しないメインの重合体の屈
折率と異なる値を持つ場合もあり得るから、メインの重
合体とミクロゲルの屈折率が同一であっても、仕上がり
塗膜が必ずしも透明であるとは限らない。 本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の透明性を害することなく幅広い組合せ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用クリヤー塗料組
成物を提供することにある。 提次方広 本発明の上塗り用クリヤー塗料組成物は、(al 架橋
剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性重合体と
、 申) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 (C) 該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、
(dl 前記重合体(alと希釈剤<b)と架橋剤(C
1との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散して
いる架橋重合体微粒子とを含む。 前記架橋重合体微粒子(d)は、すなわちミクロゲルは
、前記重合体+al、架橋剤(C)および該ミクロゲル
(dlの合計固形分重量の0.2ないし20重量%を占
める。 本発明は、前記ミクロゲル(dlは、その屈折率nDd
が前記重合体[alおよび前記架橋剤(C)よりなるク
リヤー架橋膜の屈折率nDfとの関係において、l n
r)d −nDf l≦0.05なる関係を満足するよ
うにあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化重合して得ら
れたミクロゲルであることを特徴とする。 本発明の組成物に含まれるミクロゲルは、エチレン性不
飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化
重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去して製造
される。水はNAD法で使用する脂肪族炭化水素と異な
って溶解性パラメーターが約23と高く、通常の有機高
分子の熔解パラメーターとの差が大きいため、殆どの有
機高分子を溶解しない。従ってNAD法では非水有機溶
媒に溶解または膨潤して了うため作り得なかったミクロ
ゲルでも乳化重合によってつくることができ、従って比
較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる
。このため本発明によれば、透明性を害することなく幅
広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルとの組合
せが可能となり、種々の要求される性能を満たす組成物
が提供可能となる。 さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤量
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
クリヤー塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なし
にハイソリッド化を可能にする。 さらに本発明によれば、仕上がり塗膜においてミクロゲ
ルは、その周囲のマトリックス樹脂の屈折率と同一また
は近似の屈折率を持つので、仕上がり塗膜の透明性が常
に保証される。 ■報星段皿 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体+8)は一般に公知である。それら
はアクリル共重合体も、ポリエステルアルキド等である
。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒド
ロキシル基やカルボキシル基を有し、クリヤートップコ
ートとして必要な保護性能、例えばクランク、白化、剥
離、光沢低下などに対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
、耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすくれていなけ
ればならない。そのため通常酸価が0.5ないし40、
好ましくは2ないし30、ヒドロキシル価が40ないし
200.好ましくは50ないし150であることが好ま
しい。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低
くなり、塗膜強度が十分でなく、反対に高過ぎると耐水
性が十分でなく、ブリスターや白化の原因となる。 アクリル共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルと、場合によりこれと共重合し得る他
のエチレン性不飽和単量体と、そして架橋剤と反応し得
る官能基を有する単量体とを常法により共重合させるこ
とにより得られる。 適当な(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例には、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが含まれ
る。 他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。 架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の例には、ア
クリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロ
ピル、N−(ブトキシメヂル)−(メタ)アクリルアミ
ド、グリシジル(メタ)アクリレートなどがある。 また系重合体(a)と架橋剤との間の架橋反応を行わせ
るための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み
込むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通
常使用されるが、スルホン基含有単量体、例えば2−ス
ルホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルな
どにより、重合体中に酸基を導入することができる。 本発明で用いる前記フィルム形成性重合体(alは、有
機液体希釈剤(blと架橋剤tc+の混合系に溶解して
いても、または溶解せずに安定に分散していても、一部
が熔解し、残部が分散していてもよい。 重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。 本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂、すなわち尿素
、チオ尿素、メラミン、ヘンゾグアナミン等の含窒素化
合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級アル
キルエーテル(アルキル基の炭素数は1ないし4)など
がある。 架橋剤の配合量としては、フィルム形成性重合体(al
と架橋剤fblの固形分合計のうち、5ないし50重量
%、好ましくは1oないし40重量%が適当である。 本発明で用いるミクロゲルfd+は、エチレン性不飽和
単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエマルジョ
ンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および/または分散剤を用いて実施して
もよいが、。 両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが好ましい。 けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時その粒径によ
って構造粘性が異なるので均一な粒径を得ることが重要
であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使用により均
一な粒径のミクロゲルが得られ易いからである。 エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸
メヂル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ
)アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に2個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および/
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する2 ft
のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。 分子内に2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および2コ以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパン1〜リアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジアクリレ−1−、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンクエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、LLI−)リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、LLLI−リスヒド
ロキシメチルエタントリアクリレート、LLI−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1.1
−1−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、1,1゜1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、i、t、i−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、1,1.1− )リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレ−1・、1.Ll−)リス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリゾート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレートおよびジビニルベンゼン。 更に架橋目的の単量体として分子内に2(IMI以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するR量体
の代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に
反応し得る基をそれぞれ担持する2種のエチレン性不飽
和基を有する単量体を使用することもできる。例えば、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
のグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体;2−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタア
リルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不
飽和単量体と、ビニルイソシアナート、イソプロへニル
イソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレ
ン性不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれ
ら以外にも相互に反応し得る基を夫々担持する任意の組
合せの2種のエチレン性不飽和単量体を用いることがで
きる。 ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
、例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有単量体、例
えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレートZヒドロキシブチルメタクリレート
、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系
としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがあ
る。 架橋重合体微粒子の屈折率(nDd )は、皮膜形成性
樹脂と架橋剤とよりなる架橋塗膜の屈折率(nDf )
に対して1nDd −nDf l =0.05の範囲に
、好ましくは0゜03の範囲にしなければならない。 これを超えるものについては、クリヤー塗膜が白濁し、
仕上がり外観が不良となる。架橋塗膜の屈折率は、架橋
塗膜樹脂を30〜50μの膜厚のフィルムにした後^b
be Refractometer (ATAGO株式
会社製)で、α−ブロモナフタレンを媒体にして20℃
にて測定した。 架橋重合体微粒子(ミクロゲル)の屈折率nDdは下記
の式によりめる。 nDd=ΣC1nz、 C1z −−−Cmn+11た
だし、C1,C2・・・Cnはミクロゲルを5構成する
各単量体の重量分率(CI−FC2+ ・−・Cn=
1)であり、nz、nz・・・nmは各単量体の単独ポ
リマーの20℃での屈折率である。 本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。 多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
がl nDd −nDf l≦0.05の範囲に“なる
ように調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を
持たせるための層とするなど、いわゆる機能分担化され
たミクロゲルとすることができる。 このミクロゲルの配合量は、フィルム形成性重合体(a
)と、架橋剤(C1と、ミクロゲル(dlの固形分合計
中、0.2〜20重量%、好ましくは1〜15重量%を
占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎると、クリヤー
組成物のタレ易さおよびウェットオンウェット塗装の場
合にはベースコート組成物への浸透が大となり所期の目
的が達成されない。他方配合量が多過ぎると皮膜の平滑
性を害し、高仕上がり外観が得られない。 本発明において使用する有機液体希釈剤(blは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲
の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ート、2−エトキシエチルアセテートの如きエステル、
アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類
、およびブチルアルコールの如きアルコールである。こ
れらはフィルム形成性重合体(alの種類により、また
は希釈剤(bl中への重合体+alの担持形態、すなわ
ち溶液とするか分散体とするかによって適宜選択すべき
ことは勿論である。また架橋剤(C1としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合、それと反応する活性水
素基を有してはならないことも当然である。 本発明の組成物は、上記(alないしくd+成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含むこと
ができる。 本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂(alと希釈剤tb+とを含むワニスをあらかじめ調
製し、それへ架橋剤(C1とミクロゲル(d)とを加え
てよく混合し、必要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整
することによって調製することができる。 また架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合は
別容器に貯蔵し、使用時よく混合して使用する。 本発明のクリヤー塗料組成物は、常法によって被塗物上
に塗装し、もしくは形成したベースコート皮膜上、にウ
ェットオンウェットで塗装し、常温または加熱して硬化
させることにより透明な高仕上がり外観の1コートクリ
ヤー塗膜あるいは2コート塗膜を形成することができる
。 以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「%」はことわりのない限り重量による。 (81両イオン性基を有する乳化剤の製造攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた21コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン1
34部、ネオペンチルグリコール130部、アゼライン
酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。 還流開始より約2時間をかけて温度を190 ”Cにし
、カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に140 ”Cまで冷却する。 次いで140℃の温度を保持し2、「カージュラE10
J (シェル社製のパーサティック(3)グリシジルエ
ステル)314部を30分で滴下し、その後2時間攪拌
を継続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂
は酸価59、ヒドロキシル価90、M51054であっ
た。 1−1. ミクロ゛ルの ゛ −1(lffif粉末)
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたIAの反応容器
に、脱イオン水232部、上記の(a)で得たポリエス
テル樹脂1o部およびジメチルエタノールアミン0.7
5部を仕込み、攪拌上温度を80℃に保持しながら熔解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水
45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した
液を添加する。次いでメチルメタクリレート65.0部
、n−ブチルアクリレ−) 97.2部、スチレン73
.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート25部およ
びエチレングリコールジメタクリレート9.5部からな
る混合溶液を60分間を要して滴下する。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジ
メチルエタノールアミン1.4部にとがしたものを添加
して8(Icで60分間攪拌を続けたところ、不揮発分
45%、PH7,2、粘度92cps(25℃)のエマ
ルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥して
ミクロゲルを得た。粒径は0.8μであった。 ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いてめた結果、1.
512であった。但し卓単量体の単独ポリマーの屈折率
は下記の値を用いた。 ポリメチルメタクリレート 1.489ポリスチレン
1.591 エチレングリコールジメタクリレート 1 、506ボ
リn−ブチルアクリレート 1.4662−ヒドロキシ
エチルメタクリレート 1.’512■−2,ミクロ”
ル ゛ 2 (,1層粉末)1−1と同様にして重合単
量体以外は全(同一配合、同一条件でミクロゲルを製造
した。単量体組成は、メチルメタクリレート190部、
n−ブチルアクリレート56部、エチレングリコールジ
メタクリレート24部であった。ミクロゲルの屈折率は
、I−1と同様にしてめた結果1.485であった。粉
末粒径は1.2μであった。 ■−3,ミツコムl−少1彫達d列」紅1−1と同様に
して重合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロ
ゲルを製造した。単量体組成は、n−ブチルアクリレー
ト240部、エチレングリコールジメタクリレート30
部であった。 屈折率は、1.470であった。粉末粒径は1.0μで
あった。 ■−4.ミクロ゛ル ゛ 41 ゛・・1−1と同様に
して重合性単量体以外は乳化重合完了までは全く同一配
合、同一条件にして実施した。ただしその後、共沸を利
用してキジロール溶液に置換して、溶液中ミクロゲル粒
径0.2μで、ミクロゲル含量40重量%のキジロール
分散体を得た。この時の重合性単量体組成は、スチレン
213部、n−ブチルアクリレート27部、エチレング
リコールジメタクリレート30部であり、屈折率は1.
569であった。 土」、ミクロ゛ル ゛ 5(υ創i肚
して用いられる上塗用クリヤー塗料組成物に関する。 ′rおよび。 占− 例えば自動車ボディの塗装方法として、着色顔料および
/またはメタリック顔料を含むベースコート上にウェッ
トオンウェット方式によりクリヤーコートを塗装し、全
体の塗膜を同時に焼付または富温硬化させる、いわゆる
2コート1ベーク塗装が広〈実施されている。またアル
ミ素材やステンレス素材の上に素材そのものの色調感覚
を保持して防蝕性および美観性を付与する目的で、上塗
クリヤーを塗装して透明な塗膜を形成することも広(行
われている。 これら方法、特に2コートシステムにおいて高仕上がり
外観を得るためには、クリヤー塗膜を厚く塗着させるこ
とがその手法の一つであ搗。ところが普通のクリヤー塗
料組成物はタレ性能が悪く、1回の塗装では厚塗りが十
分に行えなかった。すなわち1ステージの塗装では吾い
ぜい20〜30μの塗着が限界である。1ステージを2
ステ一ジ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程数が
増加し生産性が低くなるのみならず、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。 そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
とよりなる普通の系に、これら系に不溶でかつ添加する
ことにより塗料に構造粘性を付与する架橋重合体微粒子
(以下「ミクロゲル」という)を添加した塗料が、タレ
性能が改善された、少ない塗装回数で厚塗りが可能な塗
料として注目されるに至った。例えば特開昭49−97
026号等参照。 ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒(一般にフィルム形成性重合体、架橋剤および
それらの溶剤からなる)に不溶であることがその特色を
発揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形
成された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散
している。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィ
ルム形成性重合体の屈折率と異なれば、その界面におい
て光の乱反射がおこり、塗膜全体としては白く不透明に
見えるであろう。上塗り用クリヤー塗料の目的は透明で
あることによって外観品質を向上させることにあるので
あるから、不透明となってはかえって外観を低下させる
ことになる。 先に引用した特開昭49−97026号において、ミク
ロゲルの屈折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折
率と実質上同一であることを要件としているのはこのた
めである。しかしながらそこで使用するミクロゲルはN
AD法と呼ばれる方法で製造されたものである。そなわ
ちNAD法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶かすが
重合体は溶解しない非水有機溶媒吊で安定化剤の存在下
エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合とを共重合させ
る方法であるが、重合体が熔解しないためには、ミクロ
ゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶解パ
ラメーターと比較的具なる熔解パラメーターを有するも
のに限られる。従ってその屈折率の変動幅も比較的狭い
範囲内のものとなり、これと組合せて使用できるフィル
ム形成性重合体の!tQも゛自ら限定される。 さらに特開昭49−97026号では、ミクロゲルの屈
折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折率が実質上
同一であることを要件としているが、仕上がり塗膜内に
おいてミクロゲルの周囲に存在するマトリックス樹脂は
メインの重合体と架橋剤とが反応してできた架橋物であ
る。該架橋物の屈折率は架橋しないメインの重合体の屈
折率と異なる値を持つ場合もあり得るから、メインの重
合体とミクロゲルの屈折率が同一であっても、仕上がり
塗膜が必ずしも透明であるとは限らない。 本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の透明性を害することなく幅広い組合せ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用クリヤー塗料組
成物を提供することにある。 提次方広 本発明の上塗り用クリヤー塗料組成物は、(al 架橋
剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性重合体と
、 申) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 (C) 該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、
(dl 前記重合体(alと希釈剤<b)と架橋剤(C
1との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散して
いる架橋重合体微粒子とを含む。 前記架橋重合体微粒子(d)は、すなわちミクロゲルは
、前記重合体+al、架橋剤(C)および該ミクロゲル
(dlの合計固形分重量の0.2ないし20重量%を占
める。 本発明は、前記ミクロゲル(dlは、その屈折率nDd
が前記重合体[alおよび前記架橋剤(C)よりなるク
リヤー架橋膜の屈折率nDfとの関係において、l n
r)d −nDf l≦0.05なる関係を満足するよ
うにあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化重合して得ら
れたミクロゲルであることを特徴とする。 本発明の組成物に含まれるミクロゲルは、エチレン性不
飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化
重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去して製造
される。水はNAD法で使用する脂肪族炭化水素と異な
って溶解性パラメーターが約23と高く、通常の有機高
分子の熔解パラメーターとの差が大きいため、殆どの有
機高分子を溶解しない。従ってNAD法では非水有機溶
媒に溶解または膨潤して了うため作り得なかったミクロ
ゲルでも乳化重合によってつくることができ、従って比
較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる
。このため本発明によれば、透明性を害することなく幅
広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルとの組合
せが可能となり、種々の要求される性能を満たす組成物
が提供可能となる。 さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤量
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
クリヤー塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なし
にハイソリッド化を可能にする。 さらに本発明によれば、仕上がり塗膜においてミクロゲ
ルは、その周囲のマトリックス樹脂の屈折率と同一また
は近似の屈折率を持つので、仕上がり塗膜の透明性が常
に保証される。 ■報星段皿 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体+8)は一般に公知である。それら
はアクリル共重合体も、ポリエステルアルキド等である
。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒド
ロキシル基やカルボキシル基を有し、クリヤートップコ
ートとして必要な保護性能、例えばクランク、白化、剥
離、光沢低下などに対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
、耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすくれていなけ
ればならない。そのため通常酸価が0.5ないし40、
好ましくは2ないし30、ヒドロキシル価が40ないし
200.好ましくは50ないし150であることが好ま
しい。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低
くなり、塗膜強度が十分でなく、反対に高過ぎると耐水
性が十分でなく、ブリスターや白化の原因となる。 アクリル共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルと、場合によりこれと共重合し得る他
のエチレン性不飽和単量体と、そして架橋剤と反応し得
る官能基を有する単量体とを常法により共重合させるこ
とにより得られる。 適当な(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例には、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが含まれ
る。 他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。 架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の例には、ア
クリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロ
ピル、N−(ブトキシメヂル)−(メタ)アクリルアミ
ド、グリシジル(メタ)アクリレートなどがある。 また系重合体(a)と架橋剤との間の架橋反応を行わせ
るための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み
込むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通
常使用されるが、スルホン基含有単量体、例えば2−ス
ルホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルな
どにより、重合体中に酸基を導入することができる。 本発明で用いる前記フィルム形成性重合体(alは、有
機液体希釈剤(blと架橋剤tc+の混合系に溶解して
いても、または溶解せずに安定に分散していても、一部
が熔解し、残部が分散していてもよい。 重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。 本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂、すなわち尿素
、チオ尿素、メラミン、ヘンゾグアナミン等の含窒素化
合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級アル
キルエーテル(アルキル基の炭素数は1ないし4)など
がある。 架橋剤の配合量としては、フィルム形成性重合体(al
と架橋剤fblの固形分合計のうち、5ないし50重量
%、好ましくは1oないし40重量%が適当である。 本発明で用いるミクロゲルfd+は、エチレン性不飽和
単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエマルジョ
ンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および/または分散剤を用いて実施して
もよいが、。 両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが好ましい。 けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時その粒径によ
って構造粘性が異なるので均一な粒径を得ることが重要
であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使用により均
一な粒径のミクロゲルが得られ易いからである。 エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸
メヂル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ
)アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に2個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および/
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する2 ft
のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。 分子内に2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および2コ以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパン1〜リアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジアクリレ−1−、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンクエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、LLI−)リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、LLLI−リスヒド
ロキシメチルエタントリアクリレート、LLI−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1.1
−1−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、1,1゜1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、i、t、i−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、1,1.1− )リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレ−1・、1.Ll−)リス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリゾート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレートおよびジビニルベンゼン。 更に架橋目的の単量体として分子内に2(IMI以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するR量体
の代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に
反応し得る基をそれぞれ担持する2種のエチレン性不飽
和基を有する単量体を使用することもできる。例えば、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
のグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体;2−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタア
リルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不
飽和単量体と、ビニルイソシアナート、イソプロへニル
イソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレ
ン性不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれ
ら以外にも相互に反応し得る基を夫々担持する任意の組
合せの2種のエチレン性不飽和単量体を用いることがで
きる。 ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
、例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有単量体、例
えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレートZヒドロキシブチルメタクリレート
、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系
としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがあ
る。 架橋重合体微粒子の屈折率(nDd )は、皮膜形成性
樹脂と架橋剤とよりなる架橋塗膜の屈折率(nDf )
に対して1nDd −nDf l =0.05の範囲に
、好ましくは0゜03の範囲にしなければならない。 これを超えるものについては、クリヤー塗膜が白濁し、
仕上がり外観が不良となる。架橋塗膜の屈折率は、架橋
塗膜樹脂を30〜50μの膜厚のフィルムにした後^b
be Refractometer (ATAGO株式
会社製)で、α−ブロモナフタレンを媒体にして20℃
にて測定した。 架橋重合体微粒子(ミクロゲル)の屈折率nDdは下記
の式によりめる。 nDd=ΣC1nz、 C1z −−−Cmn+11た
だし、C1,C2・・・Cnはミクロゲルを5構成する
各単量体の重量分率(CI−FC2+ ・−・Cn=
1)であり、nz、nz・・・nmは各単量体の単独ポ
リマーの20℃での屈折率である。 本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。 多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
がl nDd −nDf l≦0.05の範囲に“なる
ように調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を
持たせるための層とするなど、いわゆる機能分担化され
たミクロゲルとすることができる。 このミクロゲルの配合量は、フィルム形成性重合体(a
)と、架橋剤(C1と、ミクロゲル(dlの固形分合計
中、0.2〜20重量%、好ましくは1〜15重量%を
占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎると、クリヤー
組成物のタレ易さおよびウェットオンウェット塗装の場
合にはベースコート組成物への浸透が大となり所期の目
的が達成されない。他方配合量が多過ぎると皮膜の平滑
性を害し、高仕上がり外観が得られない。 本発明において使用する有機液体希釈剤(blは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲
の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ート、2−エトキシエチルアセテートの如きエステル、
アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類
、およびブチルアルコールの如きアルコールである。こ
れらはフィルム形成性重合体(alの種類により、また
は希釈剤(bl中への重合体+alの担持形態、すなわ
ち溶液とするか分散体とするかによって適宜選択すべき
ことは勿論である。また架橋剤(C1としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合、それと反応する活性水
素基を有してはならないことも当然である。 本発明の組成物は、上記(alないしくd+成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含むこと
ができる。 本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂(alと希釈剤tb+とを含むワニスをあらかじめ調
製し、それへ架橋剤(C1とミクロゲル(d)とを加え
てよく混合し、必要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整
することによって調製することができる。 また架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合は
別容器に貯蔵し、使用時よく混合して使用する。 本発明のクリヤー塗料組成物は、常法によって被塗物上
に塗装し、もしくは形成したベースコート皮膜上、にウ
ェットオンウェットで塗装し、常温または加熱して硬化
させることにより透明な高仕上がり外観の1コートクリ
ヤー塗膜あるいは2コート塗膜を形成することができる
。 以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「%」はことわりのない限り重量による。 (81両イオン性基を有する乳化剤の製造攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた21コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン1
34部、ネオペンチルグリコール130部、アゼライン
酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。 還流開始より約2時間をかけて温度を190 ”Cにし
、カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に140 ”Cまで冷却する。 次いで140℃の温度を保持し2、「カージュラE10
J (シェル社製のパーサティック(3)グリシジルエ
ステル)314部を30分で滴下し、その後2時間攪拌
を継続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂
は酸価59、ヒドロキシル価90、M51054であっ
た。 1−1. ミクロ゛ルの ゛ −1(lffif粉末)
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたIAの反応容器
に、脱イオン水232部、上記の(a)で得たポリエス
テル樹脂1o部およびジメチルエタノールアミン0.7
5部を仕込み、攪拌上温度を80℃に保持しながら熔解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水
45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した
液を添加する。次いでメチルメタクリレート65.0部
、n−ブチルアクリレ−) 97.2部、スチレン73
.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート25部およ
びエチレングリコールジメタクリレート9.5部からな
る混合溶液を60分間を要して滴下する。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジ
メチルエタノールアミン1.4部にとがしたものを添加
して8(Icで60分間攪拌を続けたところ、不揮発分
45%、PH7,2、粘度92cps(25℃)のエマ
ルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥して
ミクロゲルを得た。粒径は0.8μであった。 ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いてめた結果、1.
512であった。但し卓単量体の単独ポリマーの屈折率
は下記の値を用いた。 ポリメチルメタクリレート 1.489ポリスチレン
1.591 エチレングリコールジメタクリレート 1 、506ボ
リn−ブチルアクリレート 1.4662−ヒドロキシ
エチルメタクリレート 1.’512■−2,ミクロ”
ル ゛ 2 (,1層粉末)1−1と同様にして重合単
量体以外は全(同一配合、同一条件でミクロゲルを製造
した。単量体組成は、メチルメタクリレート190部、
n−ブチルアクリレート56部、エチレングリコールジ
メタクリレート24部であった。ミクロゲルの屈折率は
、I−1と同様にしてめた結果1.485であった。粉
末粒径は1.2μであった。 ■−3,ミツコムl−少1彫達d列」紅1−1と同様に
して重合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロ
ゲルを製造した。単量体組成は、n−ブチルアクリレー
ト240部、エチレングリコールジメタクリレート30
部であった。 屈折率は、1.470であった。粉末粒径は1.0μで
あった。 ■−4.ミクロ゛ル ゛ 41 ゛・・1−1と同様に
して重合性単量体以外は乳化重合完了までは全く同一配
合、同一条件にして実施した。ただしその後、共沸を利
用してキジロール溶液に置換して、溶液中ミクロゲル粒
径0.2μで、ミクロゲル含量40重量%のキジロール
分散体を得た。この時の重合性単量体組成は、スチレン
213部、n−ブチルアクリレート27部、エチレング
リコールジメタクリレート30部であり、屈折率は1.
569であった。 土」、ミクロ゛ル ゛ 5(υ創i肚
【晟と1−1と同
様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水232部、上
記の(a)で得たポリエステル樹脂10部およびジメチ
ルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌下温度を
80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸1.0部を脱イオン水20部とジメチルエタノール
アミン0.260部に溶解した液を添加する。次にメチ
ルメタクリレート105部、エチレングリコールジメタ
クリレート30部からなる混合溶液を60分間要して滴
下する。その後60分間80℃に保持して第1段反応を
完了し、これにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱イオ
ン水25部とジメチルエタノールアミン0.3部に溶解
した液を添加する。続けてスチレン9.5部、メチルメ
タクリレート19部、n−ブチルアクリレート15部、
エチレングリコールジメタクリレート6部からなる混合
溶液を60分間要して滴下する。滴下後さらにアゾビス
シアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部にとかしたものを添加して80
℃で60分間攪拌を続けて第2段反応を完了したところ
、不揮発分45%、p H7,2、粘度105cps
(25℃)、粒子径0.2 pのエマルジョンが得られ
る。このエマルジョンを11造例1−4と同様にしてキ
ジロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量40重量%の
キジロール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒
径は0.25μであった。 ミクロゲルの屈折率は、全体として1.525であ、る
が、第1段反応で作られた内部(コアー)の屈折率は1
.492であり、2段目に作られた外部(シェル)の屈
折率は、1.559であった。 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン80部、メチルイソブチルケトン1θ部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸 1.8部 メタクリル酸メチル 39.4部 エチルアクリレート 43.6部 イソブチルメタクリレート 3.2部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 12.0部アゾビ
スイソブチロニトリル 1.5部の内20部を加え、攪
拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら
上記混合溶液の残り81.5部を3時間で滴下し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル0.3部とキジロール1
0部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさ
らに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了させ、不揮発分50%、数平均分子量1
8000の゛アクリル樹脂ワニスを得た。ガラス板上に
該ワニスを塗布し、乾燥して35μのフィルムを形成し
、前記Abbeの屈折率計で屈折率をめたところ、0.
479であった。 ■−2.ア久専」」1脂−塵醍遺飢 製造例JT−1と同様の装置を用いてキシレン57部、
n−ブタノール6部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルへキシルメタクリレート 45.2 iエチルへ
キシルアクリレート 5.5部2〜ヒドロキシエチルメ
タクリレート16.2部メタクリル酸 3.1部 アゾビス、イソブチロニトリル 4.0部の内20部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流・
させながら上記混合溶液の残り84部を2時間で滴下し
、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部とキシレ
ン23部、n−ブタノール14部からなる溶液を20分
間で滴下した。 反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分50%、数平均分子量3400のアクリル樹脂
ワニスを得た。屈折率を測定したところ、1.519で
あった。 ■−3,ポリエステル 1皿 攪拌機、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
顔料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 エチレングリコール 39部 ネオペンチルグリコール 130部 アセライン酸 236部 無水フタル酸 186部 キシレン 30部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価150になるまで加熱を継続した。そ
の後温度を140℃に冷却し、カージュラE−10,(
シェル社製、エポキシ樹脂)314部を加え2時間攪拌
を続け、反応を終了した。 得られた樹脂は酸価9、ヒドロキシル価90、水平均分
子量1050であった。この樹脂を不揮発分60%にな
るようにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Yのポリ
エステル樹脂ワニスを得た。 このものの乾燥皮膜の屈折率を^bbe屈折針で測定し
たところ1.532であった。 m−1111貫 ステンレス容器に下記組成を秤量し、実験用攪拌機で攪
拌して各製造例の塗料を調整した。 製造例I[−1ワニス 100部 100部 100部
111−1−1 −I[[−1−2111−1−’3モ
ダフロー (モンサンド社製)0.2部 0.2部 0.2部ミク
ロゲル含量4.8% 製造例11−2ワニス ioo部 100部 100部
1−3のミクロゲル粒子 9.2部 −−1−1のミク
ロゲル粒子 −9,2部 −製造例11−3フェス 1
00部 100部 10000部メツ佃’Bn、、+1
!冗ガーbLJyoノ1劃」 V工2 見」」 1−3のミクロゲル粒子 2.5部 −−1−1のミク
ロゲル粒子 −2,5部 −製造例11−2フェス 1
20部 120部I−3のミクロゲル粒子 7部 − I−5の分散体 −17,5部 パラトルエンスルホン酸 1部 1部 製造例ll−2ワニス 100部 100部l−エl」
皿二恒ユ I−5の分散体 10部 − モダフロー 0.1部 0.1部 ■−6.ベース′ メ 1・り のI−遣アールステソ
クスNT−448−0ワニス 100部(三井東圧社製
ワニス) ユーハン205E−60’ 15部 アルミペースト1109M八 13部 (東洋アルミニウム社製) モダフロー 0.3部 酸化チタンR−5N (堺化学社製)90部を分散容器
に秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散
し、更にスーパーへソカミンG−821−6031部、
トーレシリコ7SH−290,1部を加えて塗料調整し
た。 失巖拠↓麦丈μ且教馴↓ 塗料製造例111−1−1 (実施例1)およびm−1
−2(比較例1)およびlll−1−3のクリヤー塗料
を下記の混合溶剤(以下クリヤー用シンナーと称する)
キシレン 50 スワゾール1000 (先着石油)50にて隘4フォー
ドカップで25秒/20℃に希釈調整した。そして溶剤
脱脂処理したアルミ板素材に、エアースプレーガンワイ
ダー#71(岩田塗装機社製)を用いて1回塗りで乾燥
皮膜で35μに塗装し、室温で約10分放置後、140
”Cの乾燥器で30分焼付けた。 皮膜形成性樹脂と屈折率が大幅に異なるミクロゲルを用
いた比較例1では、クリヤー塗膜が白濁し、肌荒れがあ
り、アルミニウム素地のイメージはなかった。それに比
べて、実施例1は透明性のある肌良好な塗膜が得られた
。同様にして希釈塗料l1l−1−3をガラス板上に塗
布し、焼付皮膜を形成し、剥離して屈折率を測定した結
果1.490であった。 実 2およびし−2 製造例111−6のベース塗料を、下記の混合溶剤(以
下ベース用シンナーと称する) セロソルブアセテート 50 酢酸ブチル 30 キシレン 20 にて隅4フォードカップで15秒/20℃にて希釈調整
した。また塗料製造例I[1−2−1,lll−2−2
およびlll−2−3のクリヤー塗料をクリヤー用シン
ナーで1114フオードカツプで25秒/20°Cに希
釈調整した。そこで溶剤脱脂したブリキ板2枚に、希釈
ベース塗料を2回塗りで乾燥皮膜20μの厚みに塗装し
た後、室温で3分間放置した。ついでウェットオンウェ
ットで、ベース皮膜上に、n[−2−1(比較例2)
、lll−2−2(実施例2)のクリヤー希釈塗料を実
施例1と同様にして各ベース皮膜上に、乾燥皮膜で35
μにセットした。ついで室温にて5分間放置した後、1
40℃の乾燥器で30分間焼付けた。 l1l−2−3の希釈塗料から実施例1と同様にフリー
焼付フィルムをつくり、屈折率を測定したところ1.5
35であった。 屈折率の差を0.05以内にしたミクロゲルを使ったク
リヤーは、2コート1ベーク皮膜であっても、透明で、
ベースのメタリック感がそのままみられ、仕上がり良好
であった。逆に比較例2は白濁して塗膜が黄変してみえ
、クタリソク感かえられなかった。 3および 1走 製造例111−3−1(比較例3)およびlll−3−
2(実施例3)をクリヤー用シンナーで阻4フォードカ
ップにて25秒/20℃に希釈し、実施例1と同様にし
てアルミ板上で皮膜を得、評価した。屈折率の近いミク
ロゲルを使った皮膜は透明で良好であった。 塗料n[−3−3からつくった硬化フリーフィルムの屈
折率は1.542であった。 4および 4 製造例l11−7のベースソリッドカラー塗料をベース
用シンナーで陽、4フオードカツプにて18秒/20℃
に希釈し、実施例2と同様にしてベース皮膜を作成した
。次いで製造例1[[−4−1(比較例4)およびm−
4−2(実施例4)塗料をクリヤー用シンナーで陽4フ
ォードカッ′プにて25秒/20℃に希釈し、実施例2
と同様にしてソリッドカラーベース皮膜の上にウェット
オンウェットで(インターバル3分)、乾燥皮膜で45
μにセントし、塗装し、室温で5分間放置後140 ”
Cで30分間焼付けて、2コート1ベークソリツド塗膜
を得た。 実施例4は、透明で良好なる塗膜外観をしていたが、比
較例4は不透明で肌があれ、2コートよりも】コートソ
リッドの外観であった 塗料111−4−3の硬化フリーフィルムの屈折率は1
゜533であった。 」1例」− 製造例111−5−1クリヤーをクリヤー用シンナーに
て25秒/20℃/N114フォードカップに希釈し、
実施例1と同様にしてアルミ板上に塗布し、室温に10
分放置後100 ”cで30分間強制乾燥し、クリヤー
皮膜を得た。透明で肉持感のある塗膜が得られた。 塗料1[1−5−2の硬花フリーフィルムの屈折率は1
゜537であった。 実施例および比較例の結果を以下の表に示す。 (以下余白) 手続補正書 1.事件の表示 昭和59年特許願第t07210号 2、 発明の名称 上塗用クリヤー塗料組成物 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 4、代理人 氏名 (6036)弁理士赤岡辿夫 5、補正命令の日付 自 発 6、 補正により増加する発明の数 なし7、補正の対
象 補正の内容 1、 明細書第17頁第13行目の [1nDd −nDf l =0.05Jとあるをr
1nDd −nDf l≦0.05 Jと訂正する。 2、 明細書第17頁第14行目のrO,03Jとある
を[≦0.03 Jと訂正する。 3、 明細書第31頁を別紙のものと差し替える。 I[1−3−1111−赴ス lll−3−31−3の
ミクロゲル粒子 2.5部 −−I−1のミクロゲル粒
子 −2,5部 −アジトールXL−4800,2部
0.2部 0.2部(ヘキスト社製) 製造例11−2ワニス 120部 120部 120部
1−3のミクロゲル粒子 7部 −=−一1−5の分散
体 −17,5部 − ジ−ソープ#103 (白石 2部 2部 2部カルシ
ューム社製) サノールLS−7700,5部 0.5部 0.5部(
チバガイギー社!!り パラトルエンスルホンvi 1部 1部 1部製造例1
1−2ワニス 100部 100部ポリ1ソンア不−ト
化合vA)
様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水232部、上
記の(a)で得たポリエステル樹脂10部およびジメチ
ルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌下温度を
80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸1.0部を脱イオン水20部とジメチルエタノール
アミン0.260部に溶解した液を添加する。次にメチ
ルメタクリレート105部、エチレングリコールジメタ
クリレート30部からなる混合溶液を60分間要して滴
下する。その後60分間80℃に保持して第1段反応を
完了し、これにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱イオ
ン水25部とジメチルエタノールアミン0.3部に溶解
した液を添加する。続けてスチレン9.5部、メチルメ
タクリレート19部、n−ブチルアクリレート15部、
エチレングリコールジメタクリレート6部からなる混合
溶液を60分間要して滴下する。滴下後さらにアゾビス
シアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部にとかしたものを添加して80
℃で60分間攪拌を続けて第2段反応を完了したところ
、不揮発分45%、p H7,2、粘度105cps
(25℃)、粒子径0.2 pのエマルジョンが得られ
る。このエマルジョンを11造例1−4と同様にしてキ
ジロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量40重量%の
キジロール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒
径は0.25μであった。 ミクロゲルの屈折率は、全体として1.525であ、る
が、第1段反応で作られた内部(コアー)の屈折率は1
.492であり、2段目に作られた外部(シェル)の屈
折率は、1.559であった。 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン80部、メチルイソブチルケトン1θ部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸 1.8部 メタクリル酸メチル 39.4部 エチルアクリレート 43.6部 イソブチルメタクリレート 3.2部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 12.0部アゾビ
スイソブチロニトリル 1.5部の内20部を加え、攪
拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら
上記混合溶液の残り81.5部を3時間で滴下し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル0.3部とキジロール1
0部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさ
らに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了させ、不揮発分50%、数平均分子量1
8000の゛アクリル樹脂ワニスを得た。ガラス板上に
該ワニスを塗布し、乾燥して35μのフィルムを形成し
、前記Abbeの屈折率計で屈折率をめたところ、0.
479であった。 ■−2.ア久専」」1脂−塵醍遺飢 製造例JT−1と同様の装置を用いてキシレン57部、
n−ブタノール6部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルへキシルメタクリレート 45.2 iエチルへ
キシルアクリレート 5.5部2〜ヒドロキシエチルメ
タクリレート16.2部メタクリル酸 3.1部 アゾビス、イソブチロニトリル 4.0部の内20部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流・
させながら上記混合溶液の残り84部を2時間で滴下し
、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部とキシレ
ン23部、n−ブタノール14部からなる溶液を20分
間で滴下した。 反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分50%、数平均分子量3400のアクリル樹脂
ワニスを得た。屈折率を測定したところ、1.519で
あった。 ■−3,ポリエステル 1皿 攪拌機、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
顔料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 エチレングリコール 39部 ネオペンチルグリコール 130部 アセライン酸 236部 無水フタル酸 186部 キシレン 30部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価150になるまで加熱を継続した。そ
の後温度を140℃に冷却し、カージュラE−10,(
シェル社製、エポキシ樹脂)314部を加え2時間攪拌
を続け、反応を終了した。 得られた樹脂は酸価9、ヒドロキシル価90、水平均分
子量1050であった。この樹脂を不揮発分60%にな
るようにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Yのポリ
エステル樹脂ワニスを得た。 このものの乾燥皮膜の屈折率を^bbe屈折針で測定し
たところ1.532であった。 m−1111貫 ステンレス容器に下記組成を秤量し、実験用攪拌機で攪
拌して各製造例の塗料を調整した。 製造例I[−1ワニス 100部 100部 100部
111−1−1 −I[[−1−2111−1−’3モ
ダフロー (モンサンド社製)0.2部 0.2部 0.2部ミク
ロゲル含量4.8% 製造例11−2ワニス ioo部 100部 100部
1−3のミクロゲル粒子 9.2部 −−1−1のミク
ロゲル粒子 −9,2部 −製造例11−3フェス 1
00部 100部 10000部メツ佃’Bn、、+1
!冗ガーbLJyoノ1劃」 V工2 見」」 1−3のミクロゲル粒子 2.5部 −−1−1のミク
ロゲル粒子 −2,5部 −製造例11−2フェス 1
20部 120部I−3のミクロゲル粒子 7部 − I−5の分散体 −17,5部 パラトルエンスルホン酸 1部 1部 製造例ll−2ワニス 100部 100部l−エl」
皿二恒ユ I−5の分散体 10部 − モダフロー 0.1部 0.1部 ■−6.ベース′ メ 1・り のI−遣アールステソ
クスNT−448−0ワニス 100部(三井東圧社製
ワニス) ユーハン205E−60’ 15部 アルミペースト1109M八 13部 (東洋アルミニウム社製) モダフロー 0.3部 酸化チタンR−5N (堺化学社製)90部を分散容器
に秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散
し、更にスーパーへソカミンG−821−6031部、
トーレシリコ7SH−290,1部を加えて塗料調整し
た。 失巖拠↓麦丈μ且教馴↓ 塗料製造例111−1−1 (実施例1)およびm−1
−2(比較例1)およびlll−1−3のクリヤー塗料
を下記の混合溶剤(以下クリヤー用シンナーと称する)
キシレン 50 スワゾール1000 (先着石油)50にて隘4フォー
ドカップで25秒/20℃に希釈調整した。そして溶剤
脱脂処理したアルミ板素材に、エアースプレーガンワイ
ダー#71(岩田塗装機社製)を用いて1回塗りで乾燥
皮膜で35μに塗装し、室温で約10分放置後、140
”Cの乾燥器で30分焼付けた。 皮膜形成性樹脂と屈折率が大幅に異なるミクロゲルを用
いた比較例1では、クリヤー塗膜が白濁し、肌荒れがあ
り、アルミニウム素地のイメージはなかった。それに比
べて、実施例1は透明性のある肌良好な塗膜が得られた
。同様にして希釈塗料l1l−1−3をガラス板上に塗
布し、焼付皮膜を形成し、剥離して屈折率を測定した結
果1.490であった。 実 2およびし−2 製造例111−6のベース塗料を、下記の混合溶剤(以
下ベース用シンナーと称する) セロソルブアセテート 50 酢酸ブチル 30 キシレン 20 にて隅4フォードカップで15秒/20℃にて希釈調整
した。また塗料製造例I[1−2−1,lll−2−2
およびlll−2−3のクリヤー塗料をクリヤー用シン
ナーで1114フオードカツプで25秒/20°Cに希
釈調整した。そこで溶剤脱脂したブリキ板2枚に、希釈
ベース塗料を2回塗りで乾燥皮膜20μの厚みに塗装し
た後、室温で3分間放置した。ついでウェットオンウェ
ットで、ベース皮膜上に、n[−2−1(比較例2)
、lll−2−2(実施例2)のクリヤー希釈塗料を実
施例1と同様にして各ベース皮膜上に、乾燥皮膜で35
μにセットした。ついで室温にて5分間放置した後、1
40℃の乾燥器で30分間焼付けた。 l1l−2−3の希釈塗料から実施例1と同様にフリー
焼付フィルムをつくり、屈折率を測定したところ1.5
35であった。 屈折率の差を0.05以内にしたミクロゲルを使ったク
リヤーは、2コート1ベーク皮膜であっても、透明で、
ベースのメタリック感がそのままみられ、仕上がり良好
であった。逆に比較例2は白濁して塗膜が黄変してみえ
、クタリソク感かえられなかった。 3および 1走 製造例111−3−1(比較例3)およびlll−3−
2(実施例3)をクリヤー用シンナーで阻4フォードカ
ップにて25秒/20℃に希釈し、実施例1と同様にし
てアルミ板上で皮膜を得、評価した。屈折率の近いミク
ロゲルを使った皮膜は透明で良好であった。 塗料n[−3−3からつくった硬化フリーフィルムの屈
折率は1.542であった。 4および 4 製造例l11−7のベースソリッドカラー塗料をベース
用シンナーで陽、4フオードカツプにて18秒/20℃
に希釈し、実施例2と同様にしてベース皮膜を作成した
。次いで製造例1[[−4−1(比較例4)およびm−
4−2(実施例4)塗料をクリヤー用シンナーで陽4フ
ォードカッ′プにて25秒/20℃に希釈し、実施例2
と同様にしてソリッドカラーベース皮膜の上にウェット
オンウェットで(インターバル3分)、乾燥皮膜で45
μにセントし、塗装し、室温で5分間放置後140 ”
Cで30分間焼付けて、2コート1ベークソリツド塗膜
を得た。 実施例4は、透明で良好なる塗膜外観をしていたが、比
較例4は不透明で肌があれ、2コートよりも】コートソ
リッドの外観であった 塗料111−4−3の硬化フリーフィルムの屈折率は1
゜533であった。 」1例」− 製造例111−5−1クリヤーをクリヤー用シンナーに
て25秒/20℃/N114フォードカップに希釈し、
実施例1と同様にしてアルミ板上に塗布し、室温に10
分放置後100 ”cで30分間強制乾燥し、クリヤー
皮膜を得た。透明で肉持感のある塗膜が得られた。 塗料1[1−5−2の硬花フリーフィルムの屈折率は1
゜537であった。 実施例および比較例の結果を以下の表に示す。 (以下余白) 手続補正書 1.事件の表示 昭和59年特許願第t07210号 2、 発明の名称 上塗用クリヤー塗料組成物 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 4、代理人 氏名 (6036)弁理士赤岡辿夫 5、補正命令の日付 自 発 6、 補正により増加する発明の数 なし7、補正の対
象 補正の内容 1、 明細書第17頁第13行目の [1nDd −nDf l =0.05Jとあるをr
1nDd −nDf l≦0.05 Jと訂正する。 2、 明細書第17頁第14行目のrO,03Jとある
を[≦0.03 Jと訂正する。 3、 明細書第31頁を別紙のものと差し替える。 I[1−3−1111−赴ス lll−3−31−3の
ミクロゲル粒子 2.5部 −−I−1のミクロゲル粒
子 −2,5部 −アジトールXL−4800,2部
0.2部 0.2部(ヘキスト社製) 製造例11−2ワニス 120部 120部 120部
1−3のミクロゲル粒子 7部 −=−一1−5の分散
体 −17,5部 − ジ−ソープ#103 (白石 2部 2部 2部カルシ
ューム社製) サノールLS−7700,5部 0.5部 0.5部(
チバガイギー社!!り パラトルエンスルホンvi 1部 1部 1部製造例1
1−2ワニス 100部 100部ポリ1ソンア不−ト
化合vA)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 fil (al 架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体と、 (bl 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
、 (C1該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、(
dl 前記重合体(alと希釈剤(blと架橋剤(C1
との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散してい
る架橋重合体微粒子とを含み、 前記架橋重合体微粒子(dlは、前記重合体(at、架
橋剤(C1および該架橋重合体微粒子(dlの合計固形
分重量のO12ないし20重量%を古め、 前記架橋重合体微粒子(dlは、その屈折率nDdが前
記重合体ta+および前記架橋剤(C1よりなるクリヤ
ー架橋膜の屈折率nDfとの関係において、。 l nDd −nDf l≦0.05なる関係を満足す
るようにあらかじめ選定された種類および量のエチレン
性不飽和単量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得
られたものであることを特徴とする上塗用クリヤー塗料
組成物。 (2)前記フィルム形成性重合体+alは、ヒドロキシ
ル基および/またはカルボキシル基を有するアクリル共
重合体である特許請求の範囲第1項の組成物。 (3ン 前記フィルム形成性重合体(a)は、希釈剤(
b)および架橋剤(C1の混合系に溶解している特許請
求の範囲第1項または第2項の組成物。 (4)前記フィルム形成性重合体f=1は、希釈剤(b
lおよび架橋剤(C1の混合系に不溶であってかつ安定
に分散している特許請求の範囲第1項または第2項の組
成物。 (5)前記フィルム形成性重合体(alば、一部が希釈
剤fb)および架橋剤fc)の混合系に不溶であってか
つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
範囲第1項または第2項の組成物。 (6)前記架橋剤はアミノプラスト樹脂である特許請求
の範囲第1項ないし第5項のいずれかの組成物。 (7)前記架橋剤はポリイソシアネートである特許請求
の範囲第1項ないし第5項のいずれかの組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10722084A JPS60250068A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 上塗用クリヤ−塗料組成物 |
FR8413491A FR2564848B1 (fr) | 1984-05-25 | 1984-08-31 | Composition pour couche de finition contenant des particules de microgel. |
DE19843432149 DE3432149A1 (de) | 1984-05-25 | 1984-08-31 | Beschichtungszusammensetzungen fuer deckschichten |
CA000462431A CA1225487A (en) | 1984-05-25 | 1984-09-05 | Top coat composition containing microgel particles |
US06/647,499 US4563372A (en) | 1984-05-25 | 1984-09-05 | Top coat composition containing microgel particles |
AU32783/84A AU565506B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-09-06 | Microgel containing paint composition |
GB08422610A GB2159161B (en) | 1984-05-25 | 1984-09-07 | Top coat composition containing microgel particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10722084A JPS60250068A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 上塗用クリヤ−塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60250068A true JPS60250068A (ja) | 1985-12-10 |
Family
ID=14453532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10722084A Pending JPS60250068A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 上塗用クリヤ−塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60250068A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017061682A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4997026A (ja) * | 1972-10-11 | 1974-09-13 |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP10722084A patent/JPS60250068A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4997026A (ja) * | 1972-10-11 | 1974-09-13 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017061682A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液 |
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