KR19980702873A - 변성된 아크릴 공중합체 - Google Patents

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Abstract

변성된 아크릴 공중합체는 적어도 2개의 고리와 20℃에서 적어도 1.460의 굴절율을 가지는 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질에 의해 에폭시기들을 함유하는 공중합체를 변성시킴으로써 얻어지고, 변성된 아크릴 공중합체는 고광택을 가지고 있는 래커들에 사용된다.

Description

변성된 아크릴 공중합체
래커들 제조의 주목적은 장식적으로 매력적인 고광택과 동시에 코팅된 기질을 보호하는 래커를 제조하는 것이다. 이 조건들은 특히 자동차 산업에 요구되고 있다. 지금까지 광택의 증가는 광택제들이나 또한 레벨링제들의 첨가로 얻어왔다. 그러나 이 첨가제들은 그들이 스며 나오고 그래서 점착성 손실의 결과로 재페인팅성을 상당히 손상시킨다는 면에서 불리하다. 게다가, 이들 종래의 래커들은 습기 응축시험에서 나쁜 결과를 준다.
본 발명은 변성된 아크릴 공중합체와 광택이 증가되도록 래커들에 그것을 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 예를들어 변성되지 않은 아크릴 공중합체로 만들어진 동등한 코팅 혼합물들과 비교할 때 자동차 산업에서 클리어 코팅층에 설정된 조건들에 적합한 더 높은 광택과 더 높은 내산성뿐만아니라 내후성으로 특징지워진 코팅 혼합물을 제조하는데 변성된 아크릴 공중합체를 사용하는 그런 방식으로 변성된 아크릴 공중합체를 제공하는 것이다.
그 종류의 코팅 혼합물들은 특히 자동차 산업에서 클리어 코팅층으로써 사용되었다.
적어도 2개의 고리, 특히 적어도 3개의 고리와 20℃에서 적어도 1.460인 굴절율을 가지는 카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질에 의해 에폭시기를 함유하는 공중합체를 변성시킴으로써 얻어진 아크릴공중합체에 의한 본 발명에 의해 이문제는 해결된다.
본 발명에 따른 카르복시기를 함유하는 다환지방족 화합물은 다탄소환 구조 또는 부분적 구조, 즉 고리들이 단지 탄소고리를 가지는 물질 또는 화합물이다.
특히 적당한 다환지방족 화합물들은 자연 수지들의 수소화산 예를들어 Hercules BV회사의 Foral AX-E 같은 상업제품들과 애더맨틴 카르복시산 및 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 예를들어 카르복시기(TCD 카르복시산)특히 트리시클로[5.2.1.0.2,6]-데칸-8-카르복시산, 바람직하게는 테트라히드로아비에트산같은 트리시클릭모노카르복시산의 그룹으로부터 선택된 3환지방족모노카르복시산이 될 수 있다.
굴절율과 광택 사이의 상호연관 측면에서는 논문 Juergen H. Braun in JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, Vol. 63, No. 799, August 1991을 참조한다.
굴절율과 온도 사이의 상호연관관계는 Organikum, author collective, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16th edition, Berlin 1986, Page 76 et seq.를 참조한다.
20℃에서 액체가 아닌 물질에 대하여, 나트륨 D-라인 λ= 589nm의 빛으로 열 조절 Abbe 굴절계에 의해 고온에서 굴절율이 결정될 수 있다. 이하에서는 온도보정에 대한 증분으로서 적용한다: 단위온도 ℃당 5×104부가.
추가된 본 발명의 구체예에서는 카르복시기 대 에폭시기의 몰비가 0.5 내지 1.0사이, 바람직하게는 0.8 내지 1.0사이이다.
변성된 아크릴 공중합체들은, 평균분자량당 하나이상의 에폭시기를 가지는 에폭시기를 함유하는 아크릴공중합체와 예를들어 60℃에서 200℃까지, 바람직하게는 120℃에서 170℃까지 고온에서 특허청구된 변성제를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 반응은 용융물에서 행해질 수 있고 또는 보통 페인트나 수지 제조에 사용되는 것같은 유기용제, 예를들어 알콜, 예를들어 메톡시프로판올, 부탄올, 방향족 탄화수소, 예를들어 크실올, 주로 알킬벤젠으로 구성된 천연 오일 증류액, 에스테르, 예를들어 부틸아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 케톤, 예를들어 부탄온, 메틸-이소부틸 케톤 및 그것의 혼합물들의 존재하에서 수행될 수 있다. 만약 원한다면, 예들들어 알칼리금속 수산화물, 예들들어 수산화리튬일수화물, 3차아민들, 예를들어 트리에틸아민, N,N-벤질메틸아민, 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드, 수산화벤질-트리메틸 암모늄, 또한 다른 촉매들의 혼합물들인 종래의 촉매들이, 일반적으로 성분들의 총양을 기준으로 0.1중량% 내지 2중량%의 양으로 에폭시/카르복시 반응의 촉매작용을 위해 마찬가지로 사용될 수 있다. 만약 고온, 예를들어 150℃내지 170℃에서 반응을 시키면 촉매의 사용은 일반적으로 없앨 수 있다. 반응온도전 미리 또는 반응온도동안 일부씩 점차적으로 또는 발열반응을 고려하여 연속적으로, 또한 용액의 형태로, 예를들어, 유기용제에 변성제들이 용해성 또는 분산성인 한 그 유기용제에서 특허청구된 변성제를 에폭시기를 함유하는 아크릴공중합체에 첨가할 수 있다. 위에서 명시한 바와같이 특허청구된 변성제의 양은 에폭시기 대 카르복시기의 비가 1:0.5에서 1:1까지가 되도록 선택하고 클리어코팅층의 사용목적에 주로 의존한다. 일반적으로 산값이 20이하로, 바람직하게는 0에서 10까지로 떨어지자마자 반응은 종결되나 또한 더 높은 산값 예를들어 25에서 50까지의 산값을 갖는 변성된 아크릴공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직하게 사용된 비수성이고 용매 희석할 수 있는 클리어 코팅층은 60℃ 이상의 온도에서 평균분자량당 하나 이상의 에폭시기를 갖는, 바람직하게는 에폭시값이 0.1 내지 0.5를 가지는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체와 특허청구된 변성제의 반응에 의해 제조된 변성된 아크릴 공중합체를 함유하고 카르복시기 대 에폭시기의 비는 바람직하게는 0.5:1에서 1:1이고 특히 0.8:1에서 1:1이다.
변성된 아크릴 공중합체의 평균분자량은 넓은 한도내에서 다양한 것이고 바람직하게는 1,000에서 10,000이며, 특히 1500에서 5000이다. 수산기 함유량은 1중량%에서 10중량%, 바람직하게는 2중량%에서 5중량%이다. 산값은 50이하, 바람직하게는 20이하이고 특히 0에서 10까지이다. 변성된 아크릴 공중합체의 제조에서 카르복시기 대 에폭시기의 비가 0.5:1에서 1:1이기 때문에 변성된 아크릴 공중합체는 또한 자유 에폭시기를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 카르복시기 대 에폭시기의 몰비가 0.8내지 1.0, 바람직하게는 0.9내지 1.0인 변성된 아크릴 공중합체이다. 그래서 본발명의 더 이상의 구체예에 따라, 이 아크릴 공중합체는 폴리카르복시산 및/또는 그것들의 무수물과 고온에서 더 반응시켜 반에스테르를 수득할 수 있다.
이 반응생성물, 즉 변성된 아크릴 중합체와 폴리 카르복시산 또는 그것들의 무수물의 생성물은 중화후 반응 생성물이 가수희석할 수 있도록 만들기에 충분한 산값을 가질 수 있다. 명시된 가수 희석할 수 있는 반응 생성물은 예를들어 염기, 바람직하게는 3차아민으로 중화시키는 것에 의해 획득할 수 있다.
변성된 아크릴 공중합체를 함유하는 본발명의 수용성 클리어 코팅층에 있어서, 변성된 아크릴 공중합체들의 제조에 카르복시기 대 에폭시기들의 비가 바람직하게는 0.8:1에서 1:1까지, 특히 0.9:1에서 1:1까지이며 산 값은 15에서 50까지, 특히 25에서 40까지이다. 그러나, 본 방법은 바람직하게는 산값이 20이하, 특히 0에서 10까지를 가지는 변성된 아크릴 공중합체를, 제조후에 이어서 고온, 예를들어 60℃내지 160℃에서 폴리카르복시산 무수물들, 예를들어 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 물의 손실없이 반에스테르를 형성시키므로, 이 추가로 변성된 아크릴공중합체를 염기로, 바람직하게는 3차 아민들 즉 디메틸아미노에탄올로 중화후에 가수희석할 수 있도록 만들기에 충분한 산값, 바람직하게는 25에서 40까지의 산값을 가져오도록 한다.
수용성 클리어 코팅층, 나중 것은 변성된 아크릴 공중합체를 함유하고 그것의 제조는 출발물질로 용액 중합에 의해 제조된 용매가 없는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체 또는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체를 필요로하고 수혼화성 용매 또는 물과 공비를 형성하는 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 이것은 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체와 특허청구된 변성제의 반응후 그리고 만약원한다면 폴리카르복시산 무수물들과의 후속 반응과 염기, 바람직하게는 3차아민들에의해 완전 또는 부분적 중화뿐만아니라 물로 희석후 종래의 방법으로, 바람직하게는 진공증류에 의해 사이클로부터 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
이와같이 변성된 아크릴 공중합체는 물을 매개로하는 클리어 코팅층제조, 바람직하게는 자동차 산업에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구체예에서, 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질은 20℃에서 적어도 1.480의 굴절율을 가질 수 있다.
예를들어 카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질은 또한 적어도 두가지 화합물의 반응생성물일 수 있고 그중 적어도 하나는 적어도 1.480의 굴절율을 가지는 다환지방족 화합물이다.
특히, 20℃에서 적어도 1.460 또는 1.480인 굴절율을 가지는 적어도 하나의 다환지방족 화합물들은 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 특히 적어도 50중량%의 양으로 카르복시기를 함유하는 반응 생성물안에 존재할 수 있다.
추가의 본 발명의 구체예에서, 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질은 알콜 한종류 또는 알콜 혼합물과 적어도 하나의 디카르복시산 및/또는 그것의 무수물들의 반응 생성물이 될 수 있고 알콜이나 디카르복시산이나 그것의 무수물은 다환지방족 화합물이 아니다.
만약 알콜이 다환지방족 화합물 예를들어, 퍼히드로아비에틸 알콜같은 과수소화된 자연 수지들, TCD 알콜-8-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 8-히드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(Hoechst AG의 상업 제품 TDC 알콜 M), 8-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데켄, 9 히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데켄 같은 디시클로펜타디엔 유도체들로 구성된 그룹에서 선택된 3환지방족 모노알콜이라면 디카르복시산 또는 그것의 무수물(들)은 숙신산(무수물), 클루타르산(무수물), 퀴놀린디카르복시산(무수물), 푸란디카르복시산(무수물), 피리딘디카르복시산(무수물), 프탈산(무수물), 헥사히드로프탈산(무수물), 테트라히드로프탈산(무수물), 메틸헥사히드로프탈산(무수물), 나프탈렌디카르복시산(무수물) 및 말레산(무수물)로 구성된 그룹에서 선택할 수 있다. 명칭 무수물은 여기서 그리고 이후에 표기하는데 거기에는 유리산과 그것의 무수물을 의미한다. 만약 반응생성물을 위한 출발물질로 디카르복시산 또는 그것의 무수물이 다환지방족 화합물이라면 알콜은, 또한 지방족 1가 알콜 예를들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-헥산올, 헵틸알콜, 노닐 알콜, 지방 알콜, 예를들어 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 글리콜 모노에테르, 예를들어 메틸글리콜, 에틸글리콜, 부틸 글리콜, 폴리글리콜 모노에테르, 방향족 1가 알콜, 예를들어 벤질알콜 또는 환지방족 모노알콜, 예를들어 시클로헥산올, 시클로도데칸올, 시클로펜탄올일 수 있다.
반응생성물은 바람직하게는 프탈산(무수물), 헥사히드로프탈산(무수물) 또는 메틸헥사히드로프탈산(무수물) 및 3환 1가 알콜 예를들어 히드로아비에틸 알콜로 상기에 표기된 형태의 반에스테르이다.
카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질은 바람직하게 나프토산, 벤젠모노카르복시산 같은 방향족 모노카르복시산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, 히드록시벤조산, 3차부틸벤조산 같은 벤젠모노카르복시산 및 피리딘 카르복시산, 푸란카르복시산 같은 방향족 헤테로시클릭모노카르복시산의 그룹으로부터 방향족화합물 한종류 또는 혼합물을 추가로 함유할 수 있다.
만약 아크릴 중합체 또는 그것으로부터 제조된 코팅 혼합물의 내후성에 높은 조건이 설정되어 있다면 방향족 또는 헤테로시클릭 모노카르복시산을 그것에 사용하지 않거나 스티렌같은 비닐방향족 화합물을 포함하는 방향족 고리의 총양이 변성된 아크릴공중합체를 토대로하여 30중량%를 넘지 않는다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체는 특허 혼합물, 예들들어 EP-A-212 457, DE-OS 39 24 618, EP-A-450 963, EP-A-351 966 또는 DE-OS 40 27 742에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로 에폭시기를 함유하는 공중합체는 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물 한종류 또는 혼합물과 다른 단량체 한종류 또는 혼합물과의 중합에 의해 얻어진다.
적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물은 예를들어 아릴글리시딜 에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
명칭(메트)아크릴- 의 (메트)는 여기서 그리고 이하에서 그것은 메타크릴 뿐만아니라 아크릴 화합물 모두를 포함함을 의미한다.
다른 단량체(들)은 예를들어, 알킬(메트)아크릴레이트(들), 스티렌, 비닐톨루엔, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)및/또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트들과 ε-카프로락톤 같은 락톤들과의 히드록시기를 함유하는 반응 생성물일 수 있다.
평균분자량당 0.1내지 0.5의 에폭시값, 여기서 겔 삼투 크로마토그래피에 의해 결정된 평균분자량은 바람직하게는 1000 내지 10000, 특히 1500 내지 5000을 가지는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체는 바람직하게 출발물질로 사용된다.
본 발명의 아크릴 공중합체 제조, 바람직하게는 용액 중합에의한 제조를 위해 그것은 15 내지 75중량%의 모노올레핀 모노글리시딜화합물, 예를들어 아릴글리시딜 에테르, 글리시딜아크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트, 25 내지 82중량%의 공중합할 수 있는 카르복시기가 없는 불포화 α,β-에틸렌 단량체들 만약 원한다면 히드록시기를 함유하는 불포화 α,β-에틸렌 단량체 및 0 내지 3중량%의 카르복시기를 함유하는 불포화 α,β-에틸렌 단량체로부터 사용할 수 있고 모든 성분들의 합은 항상 100중량%이다. 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체들을 제조하기위해 그것은 바람직하게는 20 내지 50중량%의 글리시딜(메트)아크릴레이트, 0 내지 30중량%의 스티렌 및/또는 비닐톨루엔, 5 내지 25중량%의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 예를들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 히드록시기를 함유하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트들, 예를들어 히드록시에틸아크릴레이트와 락톤, 예를들어 ε카프로락톤의 반응생성물 및 25 내지 40중량%인 (메트)아크릴에스테르, 예를들어 메틸메타크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸시클로헥실메타크릴레이트, 테트라시클로도데실-3-아크릴레이트로부터 사용할 수 있고 모든 성분들의 합은 항상 100중량%이다. 만약 원한다면, 그것은 또한 그것들과 함께 소량, 예를들어 다른 단량체들의 총 양을 기준으로 30중량%로 비닐에스테르, 예를들어 비닐아세테이트, 비닐프로피온에이트, VeoVa 10(셀)및/또는 Cardura E 10(셀)과 예를들어 DE-PS 28 58 784에 따라 제조된 아크릴산의 반응생성물을 사용할 수 있다.
만약 원한다면 본 발명의 변성된 아크릴공중합체는 래커의 제조에 종래대로 사용된 첨가제 및 보조제를 추가로 함유할 수 있다. 예를들면,
· 계면활성제들, 예를들면 실리콘, 예를들어 폴리에테르-변성된 디메틸폴리실록산 공중합체들에 기초를 둔 가교결합제들과 레벨링제들, 플루오로계면활성제들;
· 리올로지제들, 예를들면 항유출제들(SCA-변성된 아크릴 공중합체들; SCA=새깅 조절제들);
· 증점제 또는 틱소트로피제들, 고분산 실리콘산, 폴리우레탄들, 주로 효과적인 공중합화 성분으로 아크릴산과/또는 메타크릴산을 가지고 있는 고점성 아크릴공중합체; 산촉매, 예를들면 방향족 술폰산, 예를들면 p-톨루엔-술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠 술폰산과 예를들어 3차 아민들에 의해 그것들이 또한 블록화될 수 있는 것, 예를들면 모르폴린, 인산, 산성 인산 부분 에스테르들 및 1가 또는 2가 알콜들, 예를들어 인산 모노부틸에스테르, 디카르복시산들 또는 그것들의 무수물들과 1가 알콜들의 반에스테르들, 예를들어 말레산모노부틸에스테르, 적당한 유기용제들중의 다중산 용액들, 예를들어 메톡시프로판올중의 20%의 말레산 용액들;
· 촉진제들, 예를들어 3차 아민들, 예를들어 트리에틸아민, 디부틸 틴 이산화물, 디부틸 틴 디라우레이트, 금속 알콜레이트들, 예를들어 알루미늄 이소프로필에이트, 부틸티탄에이트, 알루미늄, 지르코늄 또는 티탄의 금속 킬레이트들, 예를들어 티타닐아세틸아세톤에이트;
· UV 흡수제들, 예를들어 벤즈트리아졸 유도체들과 HALS 화합물들(HALS-간섭 아민광 안정화제);
· 중합 개시제들, 바람직하게는 고온, 예를들어 100℃ 또는 그 이상에서 최고로 효과적인 종류의 중합 개시제들, 예를들어 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼벤조산염;
· 용제들(유기용제들, 물);
· 가교결합제, ① 특히 카르복시기의 요소들, 바람직하게는 폴리카르복시산 또는 그것들의 무수물들, 예를들어 이타콘산, 메틸말레산무수물, 도데칸디산, 2-도데센디산, 도데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜라이트산 무수물, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 시클로헥산디카르복시산, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 종래에 폴리에폭사이드 예를들어 비스페놀-A, 환지방족 디에폭사이드들로부터 유도된 디에폭사이드들 경화에 사용된 것으로 그것들의 혼합물들, 예를들어 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 평균분자량당 에폭시기를 하나이상, 바람직하게는 두 개이상을 가지는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체들; 또는 폴리올 반응에 의해 형성된 반에스테르인 다중산, 폴리올은 예를들어 1,6-폴리헥산디올, 트리메틸올프로판 및 산 무수물, 예를들어 EP-A-212 457에 예를들어 기술된 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물; 그리고 카르복시 작용기를 가지고 있는 아크릴공중합체들, 예를들어 아크릴공중합체들 예를들어 산값을 70 또는 그 이상을 가지는 것 뿐만아니라 무수-아크릴 공중합체들의 제조에 상당양의 (메트)아크릴산을 사용함으로 제조된 아크릴공중합체들 뿐만아니라 예를들어 EP-A-358 306, EP-A-966, EP-A-316 873에 기술된 것으로 아크릴 공중합체들의 제조에 말레산 무수물 및/또는 이타콘산의 사용에 의해 제조된 무수아크릴공중합체들 뿐만아니라 카르복시기를 함유하는 불포화 또는 포화 폴리에스테르, 특히 고산값, 예를들어 70 또는 그 이상을 갖는 것; 및/또는 ② 래커칠 기술에 대하여 변성된 아크릴 공중합체들에 아주 적합한 아미노 수지들, 바람직하게는 1가 알콜로 전체 또는 부분적으로 에테르화된 아미노 수지들, 특히 C1-C4 알콜들, 예를들어 우레아 - 및/또는 트리아진포름알데히드 수지들, 특히 멜라민 - 포름알데히드 수지들, 벤조구아나민 수지들, 예를들어 테트라메톡시벤조구아나민, DE-OS 42 37 515에 따라 2,4-디아미노-6-디에틸아미노트리아진, 파라포름알데히드 및 부탄올의 반응에 의해 제조된 트리아진-포름알데히드 수지들, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리코우릴; 특히, 예를들어 DE-OS 35 37 855, US-A-3 519 627, US-A-3 502 557 및 US-A-4 026 855에 기술된 것으로 전체 또는 부분적으로 에테르화된 아미노수지들의 카르복시기를 함유하는 유도체들; 또는 관련문헌(Karsten, Lackrohstofftabellen, 9th edition, Curt R. Vincentz 출판, Hannover 1922, pages 269-288, European Resin Directory 1993, European Resin Manufacturers Association, p. 101-108)에 기술된 아미노 수지들; 및/또는 ③ 자유 또는 부분적으로 또는 전체적으로 블록화된 NCO기들을 가지고 있는 래커 폴리이소시아네이트들, 바람직하게는 폴리이소시아네이트들 특히 3자유 또는 부분적으로 또는 전체적으로 블록화된 NCO기들을 함유하는 폴리이소시아네이트들, 예를들어 주로 톨로엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트 또는 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-시클로헥실이소시아네이트로 구성된 래커 폴리이소시아네이트들, 예를들어 이소시아누레이트 구조를 가지는 그것들의 3합화 생성물 또는 그것들의 분자들에 우레트디이온 또는 뷰렛 구조를 가지고 있는 그것들의 변성화 생성물 또는 자유 NCO기들을 가지고있는 자유중합체들, 예를들어 폴리올들의 반응생성물, 예를들어 트리에틸올프로판과 디이소시아네이트들의 반응생성물들; 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 블록화된 NCO기를 함유하는 폴리이소시아네이트들, 예를들어 종래의 블록킹제들을 사용하는 것에 의한 폴리이소시아네이트들 또는 그것들의 혼합물들, 예를들어 말레산 디에틸 에스테르, 에틸 아세토아세테이트, 부탄온 옥심 및/또는 카프로락탐; WO-93/05090에 기술된 2개의 요소들-폴리우레탄 래커들, 또한 가교결합제로 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 기제로한 래커 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 함유하는 고체로 구워진 클리어 코팅층들; DE-OS 42 04 518에 기술된 다층 래커칠을 위하여 구워진 클리어 코팅층들, 이 코팅층들은 히드록시기를 함유하는 합성수지들 및 아미노 수지들의 혼합물과 다른 블록킹제들에 의해 블록화된 폴리이소시아네이트 들의 혼합물을 함유한다;
· 추가의 모노카르복시산, 바람직하게는 적어도 7탄소원자를 가지고 있는 포화 모노카르복시산, 특히 분지되지않은 포화지방산, 예를들어 펠라르곤산, 운데카논산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산, 코코넛오일지방산, 야자 인(仁)오일 지방산, 2-에틸헥사논산. 특별한 효과들, 예를들어 레벨링 향상, 내약품성과 내수성의 증가를 얻기 위하여, 이 지방산들은 또한 추가된 치환기들로 플루오르원자 한종류 또는 혼합물을 함유할 것이다. 예를들어 펜타데카플루오로옥탄산(퍼플루오로옥탄산, 상업적 제품 3M 독일 GmbH의 Fluorad acid F 26).
· 더나아가 결합제 성분들, 바람직하게는 변성된 아크릴공중합체와 가교결합제를 가지고 래커칠하는 기술에 대하여 아주 적합한 수지들, 특히 변성된 아크릴 공중합체를 기준으로 적은 양(1내지 30중량%)의 카르복시기들 - 과 히드록시기들을 함유하는 아크릴 공중합체들 및/또는 카르복시기들- 및 히드록시기들- 을 함유하는 포화 또는 불포화 폴리에스테르를 가지고 래커칠하는 기술에 대하여 아주 적합한 수지들.
본 발명의 상기 비수용성 래커들에 적당하게 순응되어온 아크릴 공중합체들로 이루어진 비수용성 클리어 코팅층은 가교제로, 적당하게는 전체 또는 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지들, 특히 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 n-부탄올 및/또는 이소프로판올로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지들, 예를들어 헥사메톡시메틸멜라민, 메톡시메틸에톡시메틸멜라민, 메톡시메틸부톡시메틸멜라민, 메톡시메틸멜라민, 메톡시메틸이소부톡시메틸멜라민 및/또는 전체 또는 부분적으로 에테르화된 아미노 수지들의 카르복시기를 함유하는 유도체들, 바람직하게는 헥사메톡시메틸멜라민의 폴리카르복시산과의 카르복시기를 함유하는 유도체들, 또는 상기 종류의 무수물들, 만약 원한다면 바람직하게는 주로 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 또는 이소포론 디이소시아네이트, 전체적으로 블록화되어서 저장가능한 래커를 바르는 요소를 이끌어내는 NCO기로 이루어진 래커 폴리이소시아네이트와 혼합물로 함유한다. 본 발명의 클리어 코팅층은 물론 단지 가교결합제로 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트를 기재로 자유 NCO기들을 가지는 래커 폴리이소시아네이트를 함유한다. 이것은 만약 원하면 상온 또는 최소로 향상된 온도 예를들어 60℃에서 냉경화동안 멜라민포름알데히드 수지들의 적은 양을 부가함에 의해 2개의 성분들- 폴리우레탄 래커들 또는 2개의 성분들- 구워진 에나멜로 사용되는 경향이 있다는 가정하에서이다.
이 비수용성 또는 용매희석가능한 클리어 코팅층들은 보통 아크릴 공중합체들의 용액 공중합에 그리고 베이킹 에나멜들의 제조에 보통 사용된 용매들, 예를들어 방향족 히드로카본들, 예를들어 크실올, 에스테르, 예를들어 메톡시프로필아세테이트, 케톤들, 예를들어 부탄온, 메틸이소부틸케톤, 알콜들, 예를들어 부탄올, 메톡시프로판올, 글리코모노에테르, 예를들어 부틸글리콜 또는 그것들의 혼합물, 예를들어 고온의 끓는점을 가지고 있는 주로 방향족 천연오일 증류용매의 혼합물들 및 부탄올을 함유하고 도포에 필요한 점성에 이 용매들 또는 용매혼합물로 희석할 수 있다. 예를들어 분무 점성에서 그것들을 기술적으로 도포하는 조건에서는 이 클리어 코팅층들의 고체 내용물이 바람직하게는 적어도 45중량%, 특히 50중량% 및 그 이상이다.
그것들을 일반적으로 분무 페인팅 기술, 예를들어 공기 작용에 의한, 뜨거운 또는 공기가 없는 분무로 도포할 수 있고 또는 예를들어 고속 회전 미니벨에 의한 전기적인 페인팅 기술들, 공기의 지지로 전기적으로 자동 또는 수동 분무총 또는 예를들어 코일코팅 방법에 따라 롤 코팅에 의해 도포할 수 있다.
본 발명의 비수용성이고 용매 희석가능한 클리어 코팅층은 또한 유기용매들(NAD)에 비수용성 분산으로 이용할 수 있다; 예를들어 NAD의 제조는, 적당한 용매 배합들의 선택에 의해 그리고/또는 가교-결합된 중합체 마이크로파티클들(마이크로겔들)의 상호작용에 의해, 예를들어 그것들과 함께 불포화 기들의 혼합물을 가지고있는 아크릴 단량체들, 예를들면 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 사용함으로 만약 원한다면 히드록시스테아르산과 아크릴 단량체를 기재로 분산 안정화제를 사용함으로 아크릴 단량체들의 에멀션 중합에 의해 수행될 수 있다.
수용성 래커들에 변성되고 순응된, 본 발명의 아크릴 공중합체로 이루어진 수용성 클리어 코팅층은, 비수용성 클리어 코팅층에 사용한 것과 연관하여 상기에 기술된 것처럼, 가교결합제로 바람직하게는 전체 또는 부분적으로 에테르화된 아미노 수지들 및/또는 헥사메톡시메틸멜라민의 카르복시기를 함유하는 유도체를 함유한다. 그러나 만약 원하면 공용매로 일컫는 것, 예를들어 부탄올, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 그것들의 혼합물을 첨가함으로 변성된 가수 희석할 수 있는 아크릴 공중합체들과 배합하에 처음부터 가수 희석할 수 있게 되거나 가수 희석할 수 있는 가치가 되는 단지 그런 아미노 수지, 예를들어 메톡시메틸메틸올멜라민이 존재하는 한계 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트들은 친수성기로 변성시키는 것 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트들 예를들어 Bayer사의 상업 제품은 친수성기로 변성시키는 것 및/또는 카르복시기의 혼합에 의해 예를들어 그것들의 제조동안에 디메틸올프로피온산을 사용함으로 가수희석할 수 있게되는 한계를 가지고 있다; 또는 본 발명에 따라 사용된 수용성 클리어 코팅층은 그것들이 2개의 요소계로 도포될 때 거기에 메멀션화되고 낮은 점성의 자유 NCO기를 가지는 래커 폴리이소시아네이트들 바람직하게는 3합화 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 그런 종류의 친수성기가 수용된 폴리이소시아네이트를 함유한다.
이 클리어 코팅층은 용매로, 원한다면 공 용매들 예를들어 가수혼합할 수 있는 용매들, 예를들어 부틸글리콜, 부탄올, 메톡시프로판올 또는 그것들의 혼합물들의 비교적 적은양, 바람직하게는 클리어 코팅층의 기술적 도포를 기준으로 10중량% 이하의 양, 특히 5중량% 이하를 함유하고 주 용매는 물인 반면 물론 중화제, 예를들어 3차아민, 바람직하게 디메틸아미노에탄올을 또한 함유한다. 기술적 도포형, 예를들어 분무점성에 이 클리어 코팅층의 고체 내용물은 바람직하게는 적어도 30중량%, 특히 적어도 35중량%이다.
본 발명의 추가된 구체예로, 본 발명의 변성된 아크릴 공중합체는 분말 코팅으로 사용될 수 있다. 분말클리어 코팅층은 특히 상온에서, 예를들어 유리전이온도(Tg)가 30℃ 또는 그 이상 또는 연화점이 40℃내지 150℃를 가지는 고체수지인 변성된 아크릴 공중합체를 함유하고 분말 클리어 코팅층을 얻는 이전의 기술에 따라 종래의 방법으로 제조될 수 있다.
이 분말 클리어 코팅층은 바람직하게 용매가 없는 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체 예를들어 Mitsui Toatsu의 PD 7610 수지같은 상업적 제품들로부터 출발하는 제조에 의해 변성된 아크릴 공중합체를 함유할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체의 용매가 없는 상태는 벌크 중합 또는 같은 제조이후에 용액 중합에 의해 제조된 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체로부터 용매들을 제거하는 것에의해 예를들어 진공증류에 의해 이전 기술에 따라 얻어질 수 있다. 물론 용액중합에 의해 제조된 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체와, 변성된 아크릴 공중합체의 회수와 예를들어 진공증류에 의해 용매를 계속적으로 제거하는 특허청구된 변성제의 용액상에서의 반응은 또한 가능하다. 비교적 낮은 끓는점, 예를들어 80과 140℃ 사이를 가지는 용매를 사용하는 것은 편리하다. 이 분말 클리어 코팅층에서, 에폭시기대 카르복시기의 비는 클리어 코팅층에 부가적으로 함유된 가교결합제, 예를들어 카르복시 작용요소들, 가루로된 아미노 수지들, 블록화된 폴리이소시아네이트들 또는 그것들의 혼합물들의 종류와 양에 의존한다.
그 종류의 분말 클리어 코팅층은 가교결합제로 바람직하게는 도데칸디산(cf. WO 94/05714)같은 지방족 디카르복시산과 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-시클로헥산디산같은 환지방족 디카르복시산 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물, 바람직하게는 1,4-시클로헥산 디카르복시산과 헥사히드로프탈산 무수물의 혼합물 및/또는 특히 상온에서 고체 수지이고, 예를들어 연화점이 60 내지 110℃이며 높은 산값, 예를들어 70 또는 그 이상의 값을 가지는 카르복시기를 함유하는 포화 및/또는 불포화 폴리에스테르들, 바람직하게는 이런 성질들을 나타내고 1,4-시클로헥산디카르복시산 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물 및/또는 이소프탈산으로 이루어진 디카르복시산 성분, 네오펜틸 글리콜 및/또는 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르 및/또는 시클로헥산디메탄올로 이루어진 디올성분 뿐만아니라 3가 알콜의 모노아릴에테르의 불포화디올들, 바람직하게는 트리메틸올프로판모노아릴에테르의, 불포화 폴리에스테르의 제조에서 종래에 관찰된 제조상에 모든 성분들의 총양을 기준으로 10내지 30중량%의 양으로, 반응에 의해 제조된 불포화 폴리에스테르를 함유하는데 그러한 방법은 처음에 히드록시기를 가지고 있는 불포화 폴리에스테르는, 바람직하게는 3내지 10중량%의 히드록시기 내용물로 제조되고 그 다음에 이어서 비교적 낮은 온도, 예를들어 60 내지 160℃에서 폴리카르복시산 무수물들, 바람직하게는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물과 반응시켜 물손실이 아주 없거나 단지 적은 양의 물손실로 반에스테르를 얻고 그리고/또는 분말 코팅-가교-결합제는 특히 주로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 한 주로 블록화된 폴리이소시아네이트들과 종래의 블록킹제들 또는 그것들의 혼합물들, 예를들어 부탄온옥심, 말론산 디에틸에스테르, 에틸 아세토아세테이트, 카프로락탐 및/또는 가루화된 아미노 수지들, 특히 상온에서 왁스 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시벤조구아나민 및/또는 테트라메톡시메틸글리콜우릴로 이루어진다.
분말 클리어 코팅층은 특히 가교-결합제들로 예를들어 Farbe und Lack, Vol. 5, May 1994, Curt R. Vincentz 발행, Verlag Hannover, 330-335 페이지에 기술된 것으로 주로 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-시클로헥실이소시아네이트와 블록화되지 않는 NCO 기로 이루어진 분말-코팅-가교-결합을 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 가루화된 클리어 코팅층은 정기적 자동 또는 수동 분사총을 사용하는 분말코팅법에 따라 도포된다. 본 발명의 변성된 아크릴 공중합체를 함유하는 분말 클리어 코팅층은 종래에 분말클리어 코팅층에서 관찰된 굽는 조건에서 구워진다.(20분 내지 30분 사이동안 130℃ 내지 200℃사이온도)
아크릴 공중합체는 본 발명에 따라 코팅 혼합물로 특히 자동차 산업에서 사용한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 아크릴 공중합체는 물-기재 클리어 코팅층, 특히 자동차 산업에서 사용한다. 그런 종류의 클리어 코팅층은 접합제를 기준으로 50 내지 90중량% 바람직하게는 60 내지 80중량%의 가교-결합제를 함유한다.
본 발명에 따라 변성된 아크릴 공중합체를 함유하고 비수용성 또는 용매희석할 수 있는 또는 수용성 코팅층에서 굽는 온도는 일반적으로 약 30분 내지 60분 기간동안 80℃내지 240℃ 사이이다.
자유 NCO기들을 가지고있는 폴리이소시아네이트들을 주로 경화제로 함유하는 비수용성 또는 수용성 클리어 코팅층은 상온에서 이미 두 개의 성분계로 경화될 수 있다; 그러나 그것들은 또한 열건조, 즉 40 내지 160℃ 온도에서 구워질 수 있다.
특히 본 발명의 변성된 아크릴 공중합체는 착색된 기저층을 도포함으로 기저층을 형성하고 습식법으로 특허청구된 아크릴 공중합체를 함유하는 클리어 코팅층을 도포하고 두 래커를 함께 경화시킴으로 획득된 다층 코팅에 사용할 수 있다.
그런 종류의 다층 코팅은 특히 자동차에 대하여 일련의 마무리 래커칠, 특히 두 층의 금속성 마무리 래커칠에 적당하다. 그것은 또한 자동차 손질 래커칠에 특히 자동차의 일련의 끝마무리 래커손질에, 전기기구들 또는 기계들의 다층 래커칠인 2개의 자동차-다층 래커칠에, 플라스틱 물질의 다층 코팅에, 특히 자동차의 플라스틱부분의 다층코팅뿐만아니라 코일코팅법에 사용할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 클리어 코팅층의 도포는 클리어 코팅층 코팅의 20 내지 50㎛의 마른 피막층 두께를 얻는 그런 방법으로 달성된다.
변성된 아크릴 공중합체 또는 상기 변성된 아크릴 공중합체로부터 제조된 클리어 코팅층 또는 그에 상응하는 다층의 맨위 코팅층의 필수불가결한 성질은, 기질로써 착색된 기저코팅층위에 경화된 후 그것들은 에폭시기를 함유하는 공중합체를 20℃에서 1.440보다 적은 굴절율을 가지는 카르복시기를 함유하는 물질로 변성시킴으로 획득된 유사하게 제조된 아크릴 공중합체와 비교하여 고 광택의 피막을 형성한다.
광택 결정은 20。측정각도에서 Byk-Gardner회사의 Haze 광택측정기로 DIN 표준 67539, ISO 2813 및 ASTM D 523에 따라 수행된다.
변성된 아크릴 공중합체 또는 이 변성된 아크릴 공중합체로부터 제조된 클리어 코팅층 또는 그에 상응하는 다층의 맨위 코팅층의 추가된 필수불가결한 성질은, 그것들로부터 제조된 코팅 혼합물들은 좋은 내충격성과 내약품성, 특히 산시약에 대하여 내약품성, 좋은 내용매성, 예를들어 연료에 대하여 내용매성, 고경도 및 좋은 탄성뿐만아니라 훌륭한 내후성을 가진다. 그래서 그것들은 종래의 아크릴 공중합체들로 이루어진 클리어 코팅층을 사용한 제조의 다층 래커칠과 비교하여 상당히 상급이다.
다음의 실시예들은 본발명을 설명하는데 도움을 준다.
에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체의 제조(준비단계)
410g의 Solvesso 100(끓는점이 162 내지 175℃의 범위에 있는 고 알킬화 방향족 화합물들, Esso Chemie)와 7.8g의 큐몰히드로퍼옥사이드를 KPG 교반기, 환류응축기, 적하깔대기 및 열전소자가 장착된 4-목플라스크에 넣고 160℃로 가열하였다. 57g의 부틸메타크릴레이트, 177g의 스티렌, 177g의 글리시딜메타크릴레이트, 121g의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 85g 히드록시프로필아크릴레이트 뿐만아니라 21.5g의 3차 부틸퍼옥토에이트 및 18g의 Sovesso 100으로 이루어진 단량체 혼합물을 4시간이내에 거기에 적가하였다. 첨가를 다한 후 혼합물을 1시간동안 계속 교반한 후 거기에 30분 이내에 2.4g의 3차부틸퍼옥토에이트와 3.6g의 Solvesso 100을 첨가함으로 후중합시켰다. 혼합물을 160℃에서 2시간동안 더 반응시키고 뒤이어 냉각시켰다. 잔류 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체 용액은 Solvesso 100으로 45중량%까지 희석후 63중량%의 고체 내용물을 가지고 있고 DIN 표준컵 No.4 안에 20℃에서 15초의 점성을 가졌다.
실시예 1 (비교실시예)
1.440미만의 굴절율을 가지는 카르복시산으로 변성시킴.
예비단계로 나타난 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체용액 562g을 160℃에서 산값 5 까지 스테아르산 123g과 반응시켰다. 냉각후 Solvesso 100 100g으로 희석하고 Solvesso 100 으로 45중량%까지 희석후 60중량%의 고체 내용물을 가지고있고, DIN 표준 컵 No.4 안에 20℃에서 16초의 점성을 가지는 변성된 에폭시아크릴레이트 용액을 회수했다.
실시예 2
예비단계로 나타난 에폭시기를 함유하는 아크릴 공중합체용액 562g을 Solvesso 100안에, 헥사히드로프탈산 무수물과 TCD-알콜-M(Hoechst AG)로부터 제조된 277g의 66중량%의 반에스테르용액과 160℃에서 산값 5 까지 반응시켰다. 냉각후 50g의 Solvesso 100으로 희석하고 Solvesso 100으로 45중량%까지 희석한후 62중량%의 고체 내용물을 가지고있고 DIN 표준컵 No.4안에 20℃에서 17초의 점성을 가지는 변성된 에폭시아크릴레이트 용액을 회수했다.
실시예 3 (클리어 코팅층 비교실시예)
비교실시예 1에 따라 아크릴 공중합체로 구성된 클리어 코팅층.
실시예 1에 따라 제조된 40.2중량부(Solvesso 100안에 고체 내용물 60중량%) 의 아크릴공중합체를 상업적 메탄올/n-부탄올 혼합된- 에테르화 멜라민 수지의 26.5중량부(n-부탄올안에 85중량% 용해됨)와 함께 혼합하였다. 그런후 상업적 SCA(새깅조절제)- 변성된 아크릴 공중합체의 12중량부(Solvesso 100/부틸아세테이트 2:1 안에 60중량%)를 그 안에 혼합하였다. 벤조트리아졸-기재 UV 흡수제의 1.0중량부와 HALS화합물의 0.5중량부를 계속적으로 첨가하고 상업적 인산촉매의 2.5중량부(n-부탄올 안에 4중량%)와 n-부탄올안에 주로 폴리실록산으로 이루어진 10% 레벨링제 용액의 1.0중량부를 부가했다. 크실올을 15중량부 부가함으로 20℃에서 Ford 비이커안에 55초의 분사 점성으로 조절되었다.
실시예 4(클리어 코팅층)
실시예 2에 따른 변성된 아크릴 공중합체의 39중량부(고체 내용물이 62중량%)를 상업적 메탄올/n-부탄올 혼합된- 에테르화 멜라민 수지의 26.5중량%(n-부탄올안에 85중량% 용해됨)와 혼합하였다. 상업적 SCA(새깅조절제)- 변성된 아크릴 공중합체의 12중량부(Solvesso 100/부틸아세테이트 2:1안에 60중량%)를 그 혼합물에 혼합하였다. 그런후 그 혼합물을 0.1중량부의 벤조트리아졸- 기재 UV 흡수제 및 0.05중량부의 HALS화합물과 반응시킨다. 상업적 인산촉매의 2.5중량부(n-부탄올안에 4중량부)와 주로 폴리실록산으로 이루어진 n-부탄올안의 10%의 레벨링제 1.0중량부를 연속적으로 첨가하였다. 크실올 15중량부를 첨가함으로 20℃에서 Ford 비이커안에 55초의 분사 점성으로 조절되었다.
시험편의 준비
자동차 산업에서 클리어 코팅층의 도포에 보통 사용된 물질들은 종래의 E-코팅층을 가지고 있는 아연 인산화편 금속과 애벌코팅이다. 종래의 수용성 금속 기저코팅층(색조가 말라드-그린, FORD XSC-No. 2683 SCM)을 10 내지 15㎛의 건조피막두께를 가지는 그것위에 도포하고 80℃에서 전건조 10분후 40 내지 50㎛의 클리어 코팅층을 가지도록 제조했다. 그위에 30분동안 150℃에서 구웠다.
측정각도 20。에서 Haze/광택 측정기구로 광택 결정:
비교실시예 3의 클리어 코팅층 89.0
실시예 4의 클리어 코팅층 94.0
경사노에서 내약품성의 결정:
(1): 10% - 황화철(Ⅲ )용액
(2): 물에 약 50% - 용액으로
(3): 47중량% 포름산, 24중량% 타닌산(물에 10중량%), 24중량% 꿀 및 5중량% 알부민 (물에 10중량%)의 혼합물
성질의 평가는 점계에 따라 다음 기호로 대치한다.
4: 적당함
3: 약간 팽창됨
2: 팽창됨
1: 래커가 손상됨
0: 래커가 벗겨짐

Claims (26)

  1. 적어도 2개의 고리들과 20℃에서 적어도 1.460의 굴절율을 가지는 카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질에 의해 에폭시기를 함유하는 공중합체를 변성시킴으로써 얻어진 아크릴 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질이 적어도 3개의 고리들을 가지는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복시기 대 에폭시기의 몰비가 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.0인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복시기 대 에폭시기의 몰비가 0.8 내지 1.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.0인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 고온에서 폴리카르복시산들 및/또는 그것들의 무수물들과 추가로 반응하여 반에스테르를 형성한 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 아크릴 중합체와 폴리카르복시산들 또는 그것들의 무수물들의 반응생성물이 중합후 반응 생성물을 가수 희석 가능하도록 하기에 충분한 산값을 가지는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 가수 희석할 수 있는 반응생성물이 염기들, 바람직하게는 3차 아민들로 중화시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 하나의 카르복시기를 함유하는 물질이 20℃에서 적어도 1.480의 굴절율을 가지는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 하나의 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질이 수소화 자연수지산들, 애더맨틴 카르복시산 및 예를들어 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-카르복시산 같은 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 트리시클로모노카르복시산들, 바람직하게는 테트라히드로 아비에트산으로 구성된 그룹에서 선택된 3환 지방족 모노카르복시산인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 하나의 카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질이, 적어도 하나의 화합물이 20℃에서 적어도 1.460, 바람직하게는 1.480의 굴절율을 가지는 다환지방족 화합물인 적어도 두 개의 화합물의 반응생성물인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 20℃에서 적어도 1.480의 굴절율을 가지는 적어도 하나의 다환지방족 화합물이 하나의 카르복시기를 함유하는 다환지방족 반응생성물에 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량% 및 특히 적어도 50중량%로 함유되는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하나의 카르복시기를 함유하는 다환지방족물질이 알콜 한종류 또는 알콜혼합물과 적어도 하나의 디카르복시산 및/또는 그것의 무수물의 반응생성물인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 알콜이 퍼히드로아비에틸알콜 같은 과수소화 자연수지들, 예를들어 8-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 8-히드록시메틸트리시클[5.2.1.02,6]데칸, 8-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데켄, 9-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데켄 같은 디시클로펜타디엔 유도체들로 구성된 그룹으로부터 선택된 3환지방족 모노알콜인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 디카르복시산과 그것의 무수물이 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 1,8-나프탈렌 디카르복시산 및 말레산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 하나의 카르복시기를 함유하는 다환지방족 물질이 추가로 방향족 화합물 단독 또는 혼합물을 함유하는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 방향족 화합물이 나프토산 같은 방향족 모노카르복시산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, 히드록시벤조산, 터셔리부틸벤조산 같은 벤젠모노카르복시산, 피리딘카르복시산들, 푸란카르복시산들 같은 방향족 헤테로시클릭 모노카르복시산으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 공중합체가 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물 한종류 또는 혼합물과 다른 단량체 한종류 또는 혼합물과의 중합에 의해 얻어진 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시기와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물이 아릴글리시딜 에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  19. 제 17 항 및 제 18 항에 있어서, 다른 단량체(들)이 알킬(메트)아크릴레이트(들), 스티렌, 비닐톨루엔, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(들) 및/또는 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트들과 예를들어 ε-카프로락탐같은 락톤들의 히드록시기를 함유하는 반응생성물인 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 계면활성제들, 리올로지 보조제들(SCA-변성된 아크릴 공중합체들), 증점제들, 틱소트로피제들, 촉진제들, 광 안정화제들(UV 흡수제들, HALS 화합물들), 중합 개시제들, 가교결합제들, 모노카르복시산들 및/또는 더나아가, 결합제들을 함유하는 것을 특징으로하는 아크릴 공중합체.
  21. 코팅 혼합물로 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체의 사용.
  22. 분말 코팅에 제 1항 내지 제 20 항중 어느 한항의 아크릴 공중합체의 사용.
  23. 클리어 코팅층으로 특히 자동차 산업에서 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체의 사용.
  24. 수용성 클리어 코팅층으로, 특히 자동차산업에서 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체의 사용.
  25. 마무리 래커로, 특히 자동차산업에서 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체의 사용.
  26. 착색된 기제 래커를 도포해서 기저 코팅층을 형성하고 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체를 함유하는 클리어 코팅층을 습식법으로 도포하고 두 래커들을 접합 경화시키는 것으로 이루어진 다층 래커칠을 제조하는데 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항의 아크릴 공중합체의 사용.
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