CN1878798A - 可固化聚合物化合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了侧链具有下面(I)式所代表的结构的新型可固化聚合物化合物：CH2＝C(R1)COO(R2O) nCH2CH (OH)CH2OOC－，其中，R1代表氢原子或甲基，R2独立地具有一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基的有机残基，n代表0到1的整数，本文也提供了制备聚合物化合物、制备使用该聚合物化合物的可自由基聚合和固化的组合物以及通过光固化可自由基聚合和固化的组合物所获得的固化产品的方法。

Description

可固化聚合物化合物
相互参照相关的申请
本申请主张2003年11月20日所提交的美国临时申请60/523309的根据35 U.S.C.§119(e)的权利。
技术领域
本发明涉及新型的可固化聚合物化合物，上述聚合物化合物的制备方法，使用上述聚合物化合物的可自由基聚合和固化的组合物，和通过光固化上述可自由基聚合和固化的组合物所获得的固化产物。
更具体来说，本发明涉及具有形成图案特性的可固化聚合物化合物，上述特性归因于通过添加可自由基聚合的基团所赋予的碱性水溶液的显像特性，从而使得通过同时引入羧基进行光固化，上述聚合物化合物的制备方法和利用上述聚合物化合物的可自由基聚合和固化的组合物。
技术背景
在最近几年里，从节能的角度，可通过光能如紫外线或电子束进行固化的光固化树脂已经被广泛用在印刷、涂料、粘合剂等的场合中。
特别地，从生产率的角度，可自由基聚合和固化的树脂已经被优选用在用于制造用于电子设备领域用途的抗蚀剂、用于长时间保护电路板的阻焊剂、用于产生滤色器(color filter)每一像素的滤色器保护剂，和滤色器的黑底保护剂以便分开每个像素并从而增大对比度。
这样树脂的说明性例子包括在Polyester Resin Handbook(由NikkanKogyo Shimbun，Ltd.在1988年出版)第353-355页中所述的环氧丙烯酸酯树脂，在日本未审查专利公告(Kokai)No.2001-89553中所述的其中将多元酸酐加到将丙烯酸添加到甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物后所形成的羟基上的树脂，和在日本未审查专利公告(Kokai)No.10-253815和日本未审查专利公告(Kokai)No.10-253816中所述的其中将具有脂环环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化合物加到丙烯酸类共聚物或苯乙烯类共聚物的侧链羧基上的树脂。
然而，这些树脂存在的缺点是：涂层膜的表面容易被氧抑制自由基聚合，易持续发粘，并且它们不能提供足够的光敏感性。
为了解决这些问题，已经采用添加大量的光自由基聚合引发剂的方法。然而，依然还存在的问题是，根据不同的光自由基聚合引发剂的类型，会在碱显像罐中形成源自于光聚合引发剂的沉淀，导致碱显像罐的污染，或在抗蚀剂的后固化过程中，残留的光自由基聚合引发剂会升华，导致加热炉或排气管等的污染。
对于在这里所用的词头“(甲基)丙烯……”指的是“甲基丙烯……”和/或“丙烯……”。对于词头“(甲基)丙烯酰……”也是如此。
对于通过氧抑制聚合抑制的方法，也对用很难通过氧进行抑制的含硫自由基来固化和交联的方法和添加多官能团硫醇的方法进行了研究(日本未审查专利公告(Kokai)No.10-253815，日本未审查专利公告(Kokai)No.10-253816，和日本未审查专利公告(Kokai)No.2000-249822。然而，这些方法的问题是：在贮存过程中，由于迈克尔加成，巯基和(甲基)丙烯酰基会反应，导致很差的贮存稳定性。
也已经做出努力来引入烯丙醚基团。例如，在日本已审查专利公告(Kokoku)No.1-51487中，已经通过将甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷二烯丙基醚反应物和邻苯二甲酸酐得到环氧树脂来引入烯丙基，以便回避通过氧的聚合抑制。不论怎样，烯丙醚基团具有较差的自由基聚合性因而在聚合速度方面不够。
从以上可以看出，需要一种具有良好的自由基聚合性和优异的碱显像特性的聚合物化合物，以及需要一种含有上述化合物的可聚合和固化的复合物。
本发明的一个目的是要解决上述的问题，以提供一种具有良好的自由基聚合性和优异的碱显像特性的聚合物化合物，上述可自由基聚合树脂的的制备方法，和使用上述的可自由基聚合树脂的可自由基聚合和固化的复合物。
为解决上述问题，经过深入细致和广泛地研究，本发明人已经发现通过使用作为共聚物原料的(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯和具有特殊环氧基团的(甲基)丙烯酸酯并将其反应，这可以提供一种具有良好的自由基聚合性和优异的碱显像特性的可自由基聚合和固化的组合物，从而完成本发明。
发明概述
因此，本发明涉及下述的[1]到[14]。
1.聚合物化合物，其侧链具有下式(I)所代表的结构：
CH2＝C(R1)COO(R2O)nCH2CH(OH)CH2OOC-                     式(I)
其中R1代表氢原子或甲基，R2具有一个或多个独立地选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基的有机残基，且n代表0到1的整数。
2.根据[1]的聚合物化合物，其中代表主链的聚合物化合物残基是(甲基)丙烯酸和苯乙烯和/或取代苯乙烯的共聚物。
3.根据[1]或[2]的聚合物化合物的制备方法，其中包括以下制备步骤A，其中
将由下式(2)所代表的聚合物化合物
R3-(-COOH)m                                             式(2)
其中R3是代表主链的聚合物残基且m是2或更大的整数，在加成反应中，与一种或多种由下式(3)所代表的化合物反应：
Figure A20048003336200071
其中，R1代表氢原子或甲基，R2独自地具有一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基的有机残基，且n代表0到1的整数。
4.根据[3]的制备方法，其中在上述制备步骤A中的加成反应在催化剂存在下进行。
5.根据[4]的制备方法，其中所述催化剂含有一种或多种选自金属卤化物、叔胺、吡啶化合物、吡啶盐、季铵盐、膦化合物、盐和咪唑化合物的催化剂。
6.根据[5]的制备方法，其中所述催化剂含有一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化、四苯基溴化、苄基三苯基氯化和2-甲基咪唑的催化剂。
7.可固化组合物，其中含有根据[1]或[2]的聚合物化合物。
8.根据[7]的可固化组合物，其中含有根据[1]或[2]的聚合物化合物和烯属不饱和化合物。
9.根据[7]或[8]的可固化组合物，其中另外含有自由基聚合引发剂。
10.根据[9]的可固化组合物，其中所述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
11.根据[9]或[10]的可固化组合物，其中含有具有一个或多个巯基的多官能团硫醇化合物。
12.根据[11]的可固化组合物，其中所述多官能团硫醇是具有两个或更多个含巯基基团的多官能团硫醇化合物，所述含巯基基团在相对于巯基的α或β位置的碳原子上有取代基。
13.用于滤色器的可固化组合物，其中组合物含有根据[7]-[12]中任一项的可固化组合物。
14.具有图案的用于滤色器的固化产品，所述图案通过将根据[7]-[12]中任一项的可固化组合物涂布在基底上，对其通过光掩模进行曝光和固化，并用碱性水溶液洗掉未被固化的部分的方法获得。
发明详述
下面解释实施本发明的最佳模式。
1.聚合物化合物
本发明的可固化聚合化合物含有具有一或多个由下面式(I)所表示的结构：
CH2＝C(R1)COO(R2O)nCH2CH(OH)CH2OOC-                    式(I)
其中，R1代表氢原子或甲基，R2独立地具有一个或多个选自以下的有机残基：亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基，n代表0到1的整数。
在此所用的侧链是直接或间接连接到由构成主链的线型聚合物上的分枝部分，且含有式(I)的部分结构。本发明的可固化聚合物化合物可含有多个式(I)部分结构作为侧链，而在这种情况下，在每一个式(I)的结构中，R1、R2和n可以不同。本发明的可固化聚合物化合物可具有不同于式(I)部分结构的结构作为侧链。
本发明的可固化聚合物化合物的式(I)的侧链在其末端上有(甲基)丙烯酰基。由于(甲基)丙烯酰基位于远离丙烯酸主链的地方，因而它具有高反应性。因此它具有非常好的自由基聚合性，因此甚至是少量的光自由基聚合引发剂也可以以有效的方式进行聚合。
此外，本发明的聚合物化合物优选有羧基。将羧基引入到本发明的聚合物化合物中以赋予碱显像特性。
对于式(I)中的R1，从反应性的角度，优选氢原子或甲基，并更优选氢原子。
对于式(I)中R2的具体例子，可以提及线性亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基；环状亚烷基如环状亚丙基、环状亚丁基、环状亚戊基、环状亚己基、环状亚庚基、环状亚辛基、二环状亚戊基和三环状亚戊基；支化亚烷基如甲基亚乙基；芳基亚烷基如苯基亚乙基和1，2-二苯基亚乙基；和亚芳基如亚苯基、亚萘基和亚蒽基。然而本发明不以任何方式受限于这些例子。
根据本发明，从原料的获得性和合成的容易性角度，式(I)的结构优选为式(4)到(5)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OOC-                          式(4)
CH2＝C(H)COOC4H8OCH2CH(OH)CH2OOC-                      式(5)
将式(3)的(甲基)丙烯酰基引入到本发明聚合物化合物的目的是要赋予或增大光固化特性，而且它是提高固化速度特别有效的方法。然而，如果(甲基)丙烯酰基的量太高，光敏感性将变得太高，从而使得硬度的控制变得困难，而相反，如果(甲基)丙烯酰基的量太少，光固化将不足。由于丙烯酰基比甲基丙烯酰基更具反应性，当本发明的聚合物化合物同时含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基，必须在考虑到所希望的固化速度的情况下选择丙烯酰基和甲基丙烯酰基的相对含量，使其处在适当的范围内。在本发明的聚合物化合物中所含的丙烯酰基数目和甲基丙烯酰基数目的摩尔比优选10-90∶90-10，并更优选20-80∶80-20。
为了赋予碱溶解性(显像特性)，优选在本发明的聚合物化合物的主链上有源自于(甲基)丙烯酸的羧基。为使本发明的聚合物化合物具有适宜的碱显像特性，酸值(指固体酸值，按照JIS K0070确定。下文同)优选为30mgKOH/g或更大，更优选45mgKOH/g到160mgKOH/g的范围内，并最优选50mgKOH/g到140mgKOH/g，因为未固化膜的碱溶解性和已固化膜的耐碱性存在有利的平衡。
为了赋予耐碱性，优选在本发明的聚合物化合物的主链上有源自于苯乙烯或取代苯乙烯的单体单元。如果主链中苯乙烯或取代苯乙烯的比例变得太低，已固化膜耐碱性水溶液的能力将变低，而相反，如果主链中苯乙烯或取代苯乙烯的比例太高，活性基团的数目将降低，由此光固化变得不够。因此，选择主链中苯乙烯和取代苯乙烯的比例必须考虑到固化速度和耐碱性。
本发明的可固化聚合物化合物的主链优选为(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物，这是因为易于控制膜的特性和碱性水溶液耐受性。将不同于这些的单体共聚。在本发明的可固化聚合物化合物的主链中(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比优选在10-90∶90-10，并更优选在20-80∶80-20。
2.可固化聚合物化合物的制备步骤
本发明涉及包括下列制备步骤A的本发明聚合物化合物的制备方法。制备步骤A是一个反应过程，其中将式(3)化合物的环氧基团加成到有羧基的式(2)聚合物化合物的羧基的部分。
制备步骤A
一个制备步骤，其中
将一种由下面式(2)所表示的聚合物化合物：
R3-(-COOH)m                                             式(2)
其中R3代表一种聚合物化合物残基，m代表2或更大的整数，在加成反应中，加成到
一个或多个由下面式(3)所表示的化合物：
其中，R1代表氢原子或甲基，R2独立地具有一个或多个选自以下的有机残基：亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基，n代表0到1的整数。
在式(2)中，R3代表聚合物化合物残基，更具体地是分子中有羧基的聚合物化合物。在这里，这样的聚合物化合物是有羧基的(甲基)丙烯酸共聚物，因为易于控制涂层膜的物理特性。
(甲基)丙烯酸共聚物可通过a)有羧基的烯属不饱和化合物和b)不同于a)的烯属不饱和化合物在有机溶剂中通过已知的方法自由基聚合来获得。b)被用于控制涂层膜的物理特性的目的。
a)对于具有羧基的烯属不饱和化合物的具体例子，可以提及不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、乙基丙烯酸和肉桂酸；不饱和二元羧酸(酸酐)如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐；或三元或更大的不饱和羧酸(酸酐)等。在这些当中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些不饱和羧酸单体可单独或组合使用。
b)对于不同于a)的烯属不饱和化合物的具体例子，可以提及乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对-)羟基苯乙烯和醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环亚戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环亚戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯腈、甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；有酰胺基的化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰吗啉。这些不同于a)的烯属不饱
和化合物可以单独或组合使用。
不同于a)的烯属不饱和化合物优选为苯乙烯或取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和(邻、间、对-)羟基苯乙烯。
a)和b)的共聚比例优选为摩尔比从10∶90到90∶10，更优选从20∶80到80∶20。如果a)的共聚比例小于5，自由基聚合将减弱。如果a)的共聚比例大于90，贮存稳定性将下降。
用于本发明的有羧基的(甲基)丙烯酸共聚物的分子量通过GPC所测到的针对聚苯乙烯的重均分子量优选在1000-500000的范围内，优选3000-200000。如果它低于1000，涂层膜的强度在固化后将显著降低。另一方面，如果它超过500000，碱显像特性将显著降低。
在本发明的可固化聚合物化合物中，优选主链是(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物，并且侧链具有式(3)的结构。主链中源自于(甲基)丙烯酸的羧基变成添加式(3)结构的反应点，但是如果所有它们都被反应掉，将失去碱显像特性，这种情况就不是所希望的。
(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物可通过将其在有机溶剂中使用聚合引发剂进行自由基聚合来获得。然而，考虑到具有环氧基团的烯属不饱和化合物在制备步骤A的后期被加成到羧基上，优选在与环氧基团不反应的有机溶剂中进行反应。对于这种有机溶剂的具体例子，可以提及苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、醋酸丙二醇单甲基醚酯、醋酸丙二醇单乙基醚酯、醋酸二甘醇乙基醚酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
对于用在这个共聚反应中的自由基聚合引发剂，可以提及偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二异戊腈；酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物和环己酮过氧化物；二酰基化合物如过氧化苯甲酰、癸酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物；二烷基过氧化物如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；过氧缩酮如1，1-双(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-叔丁基过氧环己烷和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；烷基过氧酯如乙酸叔丁基过氧三甲酯、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、异丁酸叔丁基过氧酯、对苯二酸二叔丁基过氧六氢酯、壬二酸二叔丁基过氧酯、己酸叔丁基过氧-3，5，5-三甲酯、醋酸叔丁基过氧酯、安息香酸叔丁基过氧酯、己二酸二叔丁基过氧三甲基酯、己酸叔丁基过氧2-乙基酯和己酸叔己基过氧2-乙基酯；和过碳酸酯如过二碳酸二异丙基盐、二碳酸二仲丁基过氧盐和碳酸叔丁基过氧异丙基盐。
对于有由式(3)所代表的环氧基(它被加成到源自于丙烯酸的羧基上)的烯属不饱和化合物的具体例子，可以提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-过氧化环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧)丁酯、烯丙基缩水甘油基醚和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚。在这些当中，从实用性和提高可硬化性的角度，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚。
在本发明的制备步骤A中，优选使用催化剂来促进反应。催化剂可以是，但不限于，那些通常被用于羧基和环氧基的反应中的催化剂。对于所用催化剂的具体例子，可以提及金属卤化物如氯化铝、氯化锡和氯化锌；吡啶化合物如吡啶、α-皮考啉、异喹啉和喹啉；吡啶盐如氯化N-甲基吡啶和氯化N-乙基吡啶；季铵盐如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和叔丁基溴化铵；膦化合物如三苯基膦；盐如乙基三苯基溴化、四苯基溴化和苄基三苯基氯化；氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂；碳酸盐如碳酸钾和碳酸钙；和咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑。
从易于获得性和它们之间加成反应的速度考虑，特别优选苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基苯基溴化、四苯基溴化、苄基三苯基氯化和2-甲基咪唑。
本发明制备步骤A的加成反应的反应温度一般为，但不限于，0℃到20℃，优选为20℃到150℃，并更优选为50℃到120℃。在0℃时，反应变得非常慢，相反在200℃或更高的温度时，将发生聚合或分解，因而这是所不希望的。
在制备步骤A的加成反应中，可以使用有机溶剂。特别是当使用固体或高粘度原料时，搅拌将变得困难，因此优选使用有机溶剂。可用的有机溶剂可以是任何溶剂，除非它们不抑制加成反应，可以提及苯、甲苯、二甲苯、二丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、醋酸二甘醇乙基醚酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独或两种或多种组合使用。
制备步骤A中加成反应的原料进料比例为由式(3)所表示的化合物中环氧基的摩尔数相对于由式(2)所表示的化合物中1摩尔的羧基0.1到0.9摩尔，优选0.2到0.8摩尔。如果由式(3)所表示的化合物中环氧基的摩尔数相对于由式(2)所表示的化合物中1摩尔的羧基小于0.1摩尔，固化特性由于(甲基)丙烯酰基不足而不能产生。另一方面，如果大于0.9摩尔，光固化的控制由于(甲基)丙烯酰基过量将变得困难，碱溶解性将由于羧基不足变差，因此这是所不希望的。原料的进料比例的确定必须考虑由(1)式所表示的结构(它有助于固化特性)和羧基数目(它促成碱显像特性)之间的平衡。
在制备步骤A中催化剂的用量为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份，并更优选0.1-3重量份，相对于100重量份的由式(2)所代表的化合物和式(3)所代表的化合物的总重。如果量小于0.01重量份，反应速率将降低，因而加热时间将被延长，这就存在所生产出来的聚合化合物发生热聚合的危险，因而不是所希望的。如果量大于10重量份，着色将变得显著，这同样也是所不希望的。
此外，为了抑制在制备步骤A中所得到的聚合物化合物的不希望的热聚合和固化反应，可以使用聚合抑制剂。对于可用的聚合抑制剂，可以提及的，但不限于此的，有醌类如对-苯醌和2，5-二苯基-对-苯醌和常用的自由基聚合抑制剂如氢醌、氢醌单乙基醚、对-叔丁基儿茶酚、2，5-二-叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌和吩噻嗪。
3.可固化组合物
下面将更详细地解释本发明的固化组合物。
本发明的固化组合物涉及可固化组合物，其中要求至少一种本发明的聚合物化合物。
本发明的可固化组合物可以通过将本发明的聚合物化合物如需要与各种烯属不饱和化合物、溶剂、光-或热-自由基聚合引发剂混合而得到。
可用于本发明中的烯属不饱和化合物可以是任何有自由基聚合特性的化合物，并优选那些有两个或更多个烯属不饱和基的化合物。
对于作为烯属不饱和化合物的单体，可以提及下列化合物：(甲基)丙烯酸烷酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯；(甲基)丙烯酸脂环酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯；(甲基)丙烯酸芳香酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧酯；有羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；有氨基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；有磷原子的甲基丙烯酸酯如磷酸甲基丙烯酰基氧乙基酯、磷酸二(甲基丙烯酰基乙基)酯和甲基丙烯酰基乙氧基苯酚酸式磷酸酯；二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
多(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；变性多元醇多(甲基)丙烯酸酯如加成4摩尔环氧乙烷的双酚S(甲基)的丙烯酸酯、添加4摩尔环氧乙烷的双酚A的(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸变性的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、加成3摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯和加成6摩尔环氧丙烷的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；有异氰脲酸主链的多丙烯酸酯如双(丙烯酰氧乙基)单羟基乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和加成ε-己内酯的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；丙烯酸酯聚酯如邻苯二甲酸α，ω-二丙烯酰-(双乙二醇)酯、α，ω-四丙烯酰-(双三羟甲基丙烷)四氢邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；丙烯酸ω-羟基己酰氧乙基(甲基)酯；(甲基)丙烯酸聚己内酯酯；邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧乙基酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧乙基酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；丙烯酸苯氧基乙酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
对于低聚物，可以提及聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
对于树脂，也可以使用例如通过将在一个分子中有环氧基和烯属不饱和基的化合物(如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)丁酯)上的环氧基和烯丙基缩水甘油基醚反应成(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分侧链上羰基，或通过将在一个分子中有异氰酸酯基团和烯属不饱和基的化合物(如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯)上的异氰酸酯基团反应成全部或部分(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟基所获得的在侧链上有烯属不饱和基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
对于这些烯属不饱和化合物的优选例子，从增强固化特性的方面，这里可以提及聚(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
本发明的可固化组合物可以通过活化能量束(如电子束、γ射线、X-射线、紫外线、可见光和近红外线)来进行固化。当高能量束如电子束和γ射线被用在固化时，不用引发剂(没有催化剂)就可以实现固化。然而，期望保护剂应用如抗蚀剂、阻焊剂和滤色器保护剂，其中波长为200到500nm的光要被用在固化中，优选含有光自由基聚合引发剂。如这里所用到的，光自由基聚合引发剂指的是单独的光自由基发生剂或与光自由基发生剂、光敏感剂和链转移剂的组合。
对于这种光自由基发生剂的具体例子，这里可以提及苯乙酮化合物如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基硫苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲基硫)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮；苯偶姻化合物和它们的衍生物如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、benzoinisopuropylether、苄基二甲基缩酮和苄基；酰基氧化膦化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，6-三甲基戊基氧化膦；六芳基二咪唑化合物如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(邻-，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’-5，5’-四(4-甲基苯基)-1，2’-二咪唑和2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’-5，5’-四(4-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑；化合物如甲基苯基乙醛酸酯、α-酰基肟酯和樟脑醌；在日本未审查专利公告(Kokai)No.2000-249822中所述的有机硼酸盐化合物、在日本未审查专利公告(Kokai)No.4-221958和日本未审查专利公告(Kokai)No.4-21975中所述的titanocen化合物以及在日本未审查专利公告(Kokai)No.10-253815中所述的三嗪化合物。
这些光自由基发生剂可单独或两种或多种试剂组合使用。
对于上面的光自由基发生剂，为了增大光敏感性，可以使用用在普通光自由基聚合引发剂中的常规光敏感剂，但是为了进一步增大光敏感性，可优选使用选自下面的一种或多种化合物：苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物和酮香豆素。
特别地，可以使用苯甲酮类化合物如二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮和4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮；噻吨酮类化合物如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酮香豆素化合物如3-乙酰香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3，3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)和3，3’-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)。可以使用它们其中一种或将超过一种混合使用。
在本发明的可固化组合物中，光自由基聚合引发剂的量优选为每100重量份在可固化组合物中有烯属不饱和基的化合物(本发明的聚合物化合物，烯属不饱和化合物等)0.1到40重量份，并更优选为0.5到30重量份。
对于本发明的可固化组合物，作为光自由基聚合引发剂体系的一部分，可以提及作为链转移剂的硫醇化合物，特别是有一个或多个巯基的多官能团硫醇化合物。多官能团硫醇的添加进一步抑制了氧导致的聚合抑制作用，产生高度敏感的光自由基可聚合和固化的组合物。对于这种多官能团硫醇化合物的具体例子，可以提及己二硫醇、癸二硫醇、双(2-巯基丙酸)1，4-丁二醇酯、双(巯基醋酸)1，4-丁二醇酯、双(巯基醋酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(巯基醋酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
然而，在具有上面伯巯基的多官能团硫醇化合物的情形里，在贮存过程中，巯基和烯属不饱和基如(甲基)丙烯酰基会发生反应，导致贮存后光敏感性下降。因而，为了获得贮存稳定性，优选使用具有两个或更多个含巯基基团的多官能团支化硫醇化合物，其中在相对于巯基的α和/或β位的碳原子上有取代基。如在此所用的，至少一个上面的取代基优选烷基。
更优选它们是具有在相对于巯基的α和/或β位上发生分支的结构的多官能团支化硫醇化合物，或具有在α和/或β位上的碳原子被连接到三个或更多个不同于氢原子的原子上的结构，或所谓的支化结构的多官能团支化硫醇化合物，例如其中在相对于巯基的α和/或β的位置上至少有一个不同于主链的取代基的硫醇化合物。如在此所用的，主链表示由不是氢原子的原子所组成的包括巯基的最长链结构。
在这些当中，特别优选的是其中所含的巯基是由下式(6)所表示的多官能团硫醇化合物：
-(CH2)kC(R4)(R5)(CH2)jSH                                式(6)其中，R4和R5独立地代表氢原子或有1-10个碳的烷基，且它们至少有一个是烷基。k代表0-2的整数并且j代表0或1的整数。
对于具有式(6)巯基结构的多官能团硫醇化合物的具体例子，可以用来举例说明的有双(3-巯基丁酸)乙二醇酯、双(3-巯基丁酸)1，2-丙二醇酯、双(3-巯基丁酸)二甘醇酯、双(3-巯基丁酸)1，4-丁二醇酯、双(3-巯基丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丁酸)二季戊四醇酯、双(2-巯基丙酸)乙二醇酯、双(2-巯基丙酸)1，2-丙二醇酯、双(2-巯基丙酸)二甘醇酯、双(2-巯基丙酸)1，4-丁二醇酯、双(2-巯基丙酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、四(2-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(2-巯基丙酸)二季戊四醇酯、双(3-巯基异丁酸)乙二醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，2-丙二醇酯、双(3-巯基异丁酸)二甘醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，4-丁二醇酯、双(3-巯基异丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、四(3-巯基异丁酸)季戊四醇酯、六(3-巯基异丁酸)二季戊四醇酯、双(2-巯基异丁酸)乙二醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，2-丙二醇酯、双(2-巯基异丁酸)二甘醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，4-丁二醇酯、双(2-巯基异丁酸)1，8-辛二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、四(2-巯基异丁酸)季戊四醇酯和六(2-巯基异丁酸)二季戊四醇酯。
4.具有图案的可光固化组合物
由于被混入到光自由基聚合引发剂中、用于本发明可固化组合物的聚合物化合物(以下称做可光自由基聚合和固化组合物)在分子中有羰基，优选将其用作碱显像光敏材料。当本发明的可光自由基聚合和固化组合物被用作碱显像材料时，通过下述的制备步骤，它可以形成用于各种抗蚀剂和滤色器的图案。
制备步骤1：将本发明的可光自由基聚合和固化组合物涂到基质上的步骤。
制备步骤2：干燥有机溶剂的步骤。
制备步骤3：通过光掩模在光下曝光的步骤。
制备步骤4：在碱显像溶液中进行给定时间的显像处理后用水洗涤的步骤。
下面将详细说明上面的步骤。
4-(1)制备步骤1：涂布步骤
在制备步骤1中，将本发明的可光自由基聚合和固化组合物涂在基质上到预定的厚度。
对于基质的类型，根据用途可以不同，可以提及下列物质的膜或片：无机玻璃(如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和表面已经覆盖有氧化硅的limesoda玻璃)，热塑性塑料如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜，热固性塑料如环氧树脂，聚酯树脂和聚酰亚胺树脂，金属如铜、铝或铁的板或箔，或上面的热塑性塑料或热固性塑料与上面的金属的复合物。
对于涂布方法，优选使用浸涂机、辊涂机、拉丝锭、淋涂机、染涂机、喷雾涂布、旋转涂布法如旋涂器和丝网印刷法。
涂布厚度根据应用可以不同，干燥有机溶剂后膜厚优选为0.1-200μm，更优选为0.5-100μm。
4-(2)制备步骤2：干燥有机溶剂步骤
在4-(1)中涂布所得到的样品的有机溶剂的干燥优选在干燥设备如热台、IR烘箱和对流加热烘箱中进行。优选的干燥条件是40-150℃，干燥时间在10秒到60分钟的范围内。也可以在真空下干燥有机溶剂。
4-(3)制备步骤3：曝光步骤
用于曝光的光源包括，例如，灯光源如氙气灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯和低压水银灯；和激光束如氩激光、YAG激光、受激准分子激光和氮激光。当使用特定波长的放射线时，可以使用滤光器。
曝光的手段包括将一个光掩模紧贴样品，或在样品和光掩模之间留出适当的空间(缝隙)，然后放上光掩模，然后透过上述的光掩模曝光形成图像。
4-(4)制备步骤4：碱显像和水洗涤步骤
使用碱显像溶液来实施显像处理，通过浸、淋、搅拌等将抗蚀剂逐渐显像。对于这种碱显像溶液，可以提及无机碱剂如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱剂如二乙醇胺、三乙醇胺和四烷基氢氧化铵。碱显像溶液如希望含有表面活性剂、水溶性有机溶剂、有羟基或羧基的低分子量化合物等。特别地，优选添加表面活性剂，因为它们具有可以改善显像、溶解图像和除去浮渣的特性。
对于用在显像溶液的表面活性剂，可以提及的是有钠萘磺酸基和钠苯磺酸基的阴离子型表面活性剂、有聚氧亚烷基的非离子型表面活性剂、有四烷基铵基的阳离子型表面活性剂等。
显像的方法一般包括，但不限于，在10-50℃，优选15-45℃的显像温度下，浸入显像、喷雾显像、刷涂显像、超声波显像等。
在完成碱显像处理后，优选用水洗涤固化后的图案以除去碱显像溶液。这个步骤阻止了过度碱显像。因为当将固化后的图案和碱显像溶液接触一段超过必要的时间，可能产生图案的宽度将比计划宽度更小的问题。
从上述的步骤，固化产品的图案可以通过使用本发明可固化组合物的光自由基聚合来形成。
实施例
现在将参照下列的实施例对本发明进行更详细地说明。然而，应该注意到本发明不以任何方式受限于这些实施例。
含有羧基的(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物的合成
合成实施例1：ACP-1
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶(1升)加入49.8g(579mmol)甲基丙烯酸(以下称作MA，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)，31.3g(265mmol)对-甲基苯乙烯(以下称作PMS，由DELTECHCORPORATION生产)，2-巯基乙醇0.2g(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)，和188.0g甲基丙二醇(以下称作PGM，由NipponNyukazai Co.，Ltd.生产)，并用氮气吹扫四颈烧瓶1小时。在油浴中进一步加热到90℃后，在1.5小时内逐滴加入MA 49.8g，PMS 31.3g，2-巯基乙醇0.2g，PGM 188.0g和2，2’-偶氮二异丁腈(以下称作AIBN，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产)2.6g的混合物。聚合3小时后，将其加热到100℃，向其中加入AIBN 0.9g和PGM 6g的混合物并进一步聚合1.5小时，然后使其冷却。在ACP-1中固体为30.1重量％，用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为12000。
合成实施例2：ACP-2
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶(1升)加入MA 30.1g(350mmol)，PMS 39.1g(331mmol)，2-巯基乙醇0.2g和PGM188.0g，并用氮气吹扫四颈烧瓶1小时。在油浴中进一步加热到90℃后，在1.5小时内逐滴加入MA 30.1g，PMS 39.1g，2-巯基乙醇0.2g，PGM188.0g和AIBN 2.6g的混合物。聚合3小时后，将其加热到100℃，向其中加入AIBN 0.9g和PGM 6g的混合物并进一步聚合1.5小时，然后使其冷却。在ACP-2中固体为26.9重量％，用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为13000。
合成实施例3：ACP-3
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶(1升)加入MA 49.8g(579mmol)，甲基丙烯酸甲酯(以下称作MMA，由KYOEISHACHEMICAL Co.，Ltd.生产)26.5g(265mmol)，2-巯基乙醇0.2g，和PGM188.0g，并用氮气吹扫四颈烧瓶1小时。在油浴中进一步加热到90℃后，在1.5小时内逐滴加入MA 49.8g，MMA 26.5g，2-巯基乙醇0.2g，PGM188.0g和AIBN 2.6g的混合物。聚合3小时后，将其加热到100℃，向其中加入AIBN 0.9g和PGM 6g的混合物并进一步聚合1.5小时，然后使其冷却。在ACP-3中固体为28.8重量％，用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为12000。
聚合物化合物的合成
工作实施例1(合成实施例4：样品A)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-1 300g(羧基629mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称作GMA，由KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.生产)27.5g(193mmol)，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(以下称作4HBAGE，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)22.2g(103mmol)，三苯基膦(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)1.7g，氢醌单甲醚(methoquinone)(KawaguchiChemical Industry Co.，Ltd.)0.14g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品A。”在样品A中固体为31.2重量％，且固体的酸值为115。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为17000。
工作实施例2(合成实施例5：样品B)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-2 300g(羧基562mmol)，GMA 23.1g(162mmol)，4HBAGE 18.8g(87.4mmol)，三苯基膦2.5g和methoquinone 0.19g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品B。”在样品B中固体为30.9重量％，且固体的酸值为115。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为18000。
工作实施例3(合成实施例6：样品C)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-1 300g(羧基629mmol)，GMA 32.6g(230mmol)，4HBAGE 14.3g(67.0mmol)，三苯基膦1.7g和methoquinone 0.14g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品C。”在样品C中固体为31.3重量％，且固体的酸值为113。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为18000。
工作实施例4(合成实施例7：样品D)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-2 300g(羧基562mmol)，GMA 23.6g(166mmol)，4HBAGE 17.8g(83.1mmol)，三苯基膦2.5g和methoquinone 0.19g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品D。”在样品D中固体为30.6重量％，且固体的酸值为116。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为17000。
工作实施例5(合成实施例8：样品E)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-2 300g(羧基562mmol)，GMA 35.4g(249mmol)，三苯基膦2.5g和methoquinone 0.19g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品E。”在样品E中固体为31.0重量％，且固体的酸值为113。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为16000。
对比实施例1(合成实施例9：样品F)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-1 300g(羧基629mmol)，苯基缩水甘油基醚44.5g，三苯基膦(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)1.7g，methoquinone 0.14g，并将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品F。”在样品F中固体为30.1重量％，且固体的酸值为115。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为18000。
工作实施例6(合成实施例9：样品G)
向装备有滴液漏斗、温度计、冷凝器、搅拌器和进气管的可分四颈烧瓶(500毫升)加入ACP-3 300g(羧基602mmol)，GMA 25.3g(178mmol)，4HBAGE 19.1g(89.0mmol)，三苯基膦2.5g和methoquinone 0.19g，将油浴加热到100℃同时往反应混合物中通入空气。10小时后，停止加热并让烧瓶冷却。这个化合物被称作“样品G。”在样品G中固体为30.7重量％，且固体的酸值为116。用GPC所测到的就聚苯乙烯而言的重均分子量为18000。
光敏树脂组合物的制备
用PMA将样品A，样品B，样品C，样品D，样品E，样品F和样品G调到固体含量为30重量％。往这些树脂溶液中，按下表1中的组成混入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-A，由KYOEISHACHEMICAL Co.，LTD.生产)、光聚合引发剂和硫醇化合物以制备出光敏树脂组合物(工作实施例7-14，对比实施例2)。
表1  各种光敏树脂组合物的组成
成分名称 工作实施例7 工作实施例8 工作实施例9 工作实施例10 工作实施例11 对比实施例2 工作实施例12 工作实施例13 工作实施例14
可自由基聚合树脂(固体浓度30重量％) 样品A100重量份 样品B100重量份 样品C100重量份 样品D100重量份 样品E100重量份 样品F100重量份 样品G100重量份 样品A100重量份 样品A100重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15重量份 15重量份 15重量份 15重量份 15重量份 15重量份 15重量份 15重量份 -
Irgacure 907 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份
EAB-F 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份
三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯) 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 2.5重量份 - 2.5重量份
光敏树脂组合物的评估
光敏感性评估-1(残留膜的形状) 8(好) 10(好) 9(好) 10(好) 8(好) 0- 7(好) 3(通过) 2(通过)
光敏感性评估-2(残留膜的形状) 7(好) 10(好) 8(好) 10(好) 7(好) 0- 2(通过) 0- 0-
Irgacure：  2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮
            由Chiba Speciality Chemicals Co.，Ltd.生产
FAB-F：  4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮
         由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产
光敏树脂组合物的评估
光敏感性评估-1
通过旋涂机将表1中的光敏树脂组合物和对比光敏树脂组合物涂在大小为100×100×1mm的玻璃基底上，涂成厚约15μm的干膜。在70℃下用热空气循环干燥器干燥30分钟将溶剂干燥掉后，将21-级分级表(HitachiChemical Co.，Ltd.)放置在每一个涂层基底上，然后使用内置有超高压水银灯的曝光系统(由Ushio Inc.生产，商品名Multilight ML-251A/B)曝光到200mJ/cm2。用Ushio Inc.的UV积分actiometer UIT-1 50(光探测器UVD-S365)来测量所辐射的紫外线的量。曝光后，在30℃下将每个涂层基底在1％碳酸钠水溶液中进行显像处理1分钟，然后在水中洗涤，并用空气枪将其干燥。然后数出涂层膜完全被保留的级数。在这里，级数越大光敏感性也就越大。此外，用光学显微镜来检查残留膜的形状以判定它是好还是不好。其结果被列于表1中。
光敏感性评估-2
通过旋涂机将表1中的光敏树脂组合物和对比光敏树脂组合物涂在大小为100×100×1mm的玻璃基底上，涂成厚约15μm的干膜。在70℃下用热空气循环干燥器干燥30分钟将溶剂干燥掉后，将21-级分级表(HitachiChemical Co.，Ltd.)放置在每一个涂层基底上，然后使用内置有超高压水银灯的曝光系统(由Ushio Inc.，生产，商品名Multilight ML-251A/B)曝光到200mJ/cm2。用Ushio Inc.的UV积分actiometer UIT-150(光探测器UVD-S365)来测量所辐射的紫外线的量。曝光后，在30℃下将每个涂层基底在1％碳酸钠水溶液中进行显像处理1分钟，然后在水中洗涤，并用空气枪将其干燥。然后数出涂层基底完全被保留的级数。在这里，级数越大光敏感性也就越大。此外，用光学显微镜来检查残留膜的形状以判定它是好还是不好。其结果被列于表1中。
从表1中的结果可以看出的，由于是通过使用(甲基)丙烯酸和苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为原料、然后将其反应所获得的本发明新型聚合物化合物具有良好的自由基聚合特性和碱显像特性，它们可被制成具有优异的表面固化特性和耐碱显像的聚合物化合物组合物。另一方面，由于对比实施例2的树脂组合物在侧链上不含(甲基)丙烯酸(也就是，由于它使用样品F作为原料，其中ACP-1和GMA不发生反应)，没有光固化发生，因而不能提供足够的光敏感性。同样也可以看出，由于工作实施例12的树脂组合物没有使用苯乙烯或取代苯乙烯(也就是，由于它使用从在主链上没有使用PMS而制备出来的ACP-3所制得的样品G作为原料)，耐碱性水溶液的能力稍微低。
发明的效果
本发明的可光自由基聚合和固化的组合物可优选被用于抗蚀剂如抗蚀剂、阻焊剂、滤色器保护剂等。

Claims (14)

1.聚合物化合物，其侧链具有下式(I)所代表的结构：
CH2＝C(R1)COO(R2O)nCH2CH(OH)CH2OOC-      式(I)
其中R1代表氢原子或甲基，R2具有一个或多个独立地选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基的有机残基，且n代表0到1的整数。
2.根据权利要求1的聚合物化合物，其中代表主链的聚合物化合物残基是(甲基)丙烯酸和苯乙烯和/或取代苯乙烯的共聚物。
3.根据权利要求1的聚合物化合物的制备方法，其中包括以下制备步骤A，其中
将由下式(2)所代表的聚合物化合物
          R3-(-COOH)m            式(2)
其中R3是代表主链的聚合物残基且m是2或更大的整数，在加成反应中，与一种或多种由下式(3)所代表的化合物反应：
Figure A2004800333620002C1
其中，R1代表氢原子或甲基，R2独自地具有一个或多个选自亚烷基、支化亚烷基、亚烯基、支化亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基和亚芳基的有机残基，且n代表0到1的整数。
4.根据权利要求3的制备方法，其中在上述制备步骤A中的加成反应在催化剂存在下进行。
5.根据权利要求4的制备方法，其中所述催化剂含有一种或多种选自金属卤化物、叔胺、吡啶化合物、吡啶盐、季铵盐、膦化合物、盐和咪唑化合物的催化剂。
6.根据权利要求5的制备方法，其中所述催化剂含有一种或多种选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化、四苯基溴化、苄基三苯基氯化和2-甲基咪唑的催化剂。
7.可固化组合物，其中含有根据权利要求1的聚合物化合物。
8.根据权利要求7的可固化组合物，其中另外含有烯属不饱和化合物。
9.根据权利要求7的可固化组合物，其中另外含有自由基聚合引发剂。
10.根据权利要求9的可固化组合物，其中所述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求9的可固化组合物，其中含有具有一个或多个巯基的多官能团硫醇化合物。
12.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述多官能团硫醇是具有两个或更多个含巯基基团的多官能团硫醇化合物，所述含巯基基团在相对于巯基的α或β位置的碳原子上有取代基。
13.用于滤色器的可固化组合物，其中组合物含有根据权利要求7-12中任一项的可固化组合物。
14.具有图案的用于滤色器的固化产品，所述图案通过将根据权利要求7-12中任一项的可固化组合物涂布在基底上，对其通过光掩模进行曝光和固化，并用碱性水溶液洗掉未被固化的部分的方法获得。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370388A (zh) * 2011-09-21 2013-10-23 迪睿合电子材料有限公司 电路连接材料及使用其的连接方法以及连接结构体
CN104428713A (zh) * 2012-07-09 2015-03-18 东丽株式会社 感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件
CN113419403A (zh) * 2021-06-25 2021-09-21 江西惠美兴科技有限公司 一种含水性感光树脂及其光致抗蚀剂干膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2219591B (en) * 1988-05-17 1992-01-22 Kansai Paint Co Ltd Radiation curable unsaturated resin
DE19508544A1 (de) * 1995-03-10 1996-09-12 Bollig & Kemper Modifiziertes Acrylcopolymerisat
JP3882254B2 (ja) * 1997-03-12 2007-02-14 三菱化学株式会社 カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103370388A (zh) * 2011-09-21 2013-10-23 迪睿合电子材料有限公司 电路连接材料及使用其的连接方法以及连接结构体
CN103370388B (zh) * 2011-09-21 2016-08-10 迪睿合电子材料有限公司 电路连接材料及使用其的连接方法以及连接结构体
CN104428713A (zh) * 2012-07-09 2015-03-18 东丽株式会社 感光性树脂组合物、导电性配线保护膜和触摸面板构件
CN113419403A (zh) * 2021-06-25 2021-09-21 江西惠美兴科技有限公司 一种含水性感光树脂及其光致抗蚀剂干膜

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