CN101059656A - 含无机颗粒的光敏性树脂组合物、光敏性薄膜和无机图案的形成方法 - Google Patents

含无机颗粒的光敏性树脂组合物、光敏性薄膜和无机图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含无机颗粒的光敏性树脂组合物、光敏性薄膜和无机图案的形成方法。提供能够形成高精度图案，同时有机成分的热分解性优良，且焙烧后收缩小的含无机颗粒的光敏性组合物。本发明所涉及的含无机颗粒的光敏性树脂组合物特征在于含有无机颗粒、碱可溶性树脂、1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基且具有选自缩醛键、半缩醛酯键和单硫缩醛键的至少1个键的光固化剂和光聚合引发剂。

Description

含无机颗粒的光敏性树脂组合物、光敏性薄膜和无机图案的形成方法
技术领域
本发明涉及含无机颗粒的光敏性树脂组合物、光敏性薄膜和无机图案的形成方法。更具体地说，涉及在具有构成平板显示器各显示盒的电介质、电极、电阻体、荧光体、隔板、滤色器和黑矩阵的显示面板中，有机成分的热分解性优良、可适合用于形成精度高图案的含无机颗粒的光敏性组合物、具有由该组合物制成的光敏性树脂层的光敏性薄膜，以及采用该组合物或光敏性薄膜形成无机图案的方法。
背景技术
近年来，对电路基板和显示器中图案加工的高密度化和高精细的要求日益提高。在对这种要求有所提高的显示器中，特别是等离子显示面板(以下也称为“PDP”)和场致发射显示器(以下也称为“FED”)等平板显示器(以下也称为“FPD”)正备受关注。
图1是显示交流型PDP的剖面形状的模式图。在图1中，101和102是相对配置的玻璃基板，103和111为隔板，由玻璃基板101、玻璃基板102、背面隔板103和前面隔板111分割形成盒。104是固定在玻璃基板101上的透明电极，105是为了降低透明电极104的电阻而在该透明电极104上形成的总线电极，106是固定在玻璃基板102上的地址电极。107是容纳在盒内的荧光物质，108在玻璃基板101的表面上形成的覆盖透明电极104和总线电极105的电介质层，109是在玻璃基板102表面上形成的覆盖地址电极106的电介质层，110是例如由氧化镁形成的保护膜。另外，在彩色FPD中，为了获得对比度高的图像，在玻璃基板与电介质层之间设有滤色器(红色·绿色·蓝色)或黑色矩阵等。
作为FPD部件隔板、电极、电阻体、荧光体、滤色器和黑色矩阵等的形成方法，已知：(1)将含无机颗粒的非光敏性树脂在基板上通过丝网印刷形成所需的图案并将其焙烧的丝网印刷法；(2)在基板上形成含无机颗粒的光敏性树脂层，借助绘制了所需的图案的掩模，对上述光敏性树脂层照射红外线或紫外线并显影，使基板上保留所需的图案，将其进行焙烧的影印法等(参见例如专利文献1)。
在上述丝网印刷法中，随着面板的大型化和高精密化，对图案精度的要求变得非常严格，出现了与通常的丝网印刷不相适应的问题。另外，在上述影印法中，虽然图案的精度优良，但存在在焙烧工序中观察到光敏性组合物的热分解性不良和大幅度收缩等问题。
【专利文献1】日本特开平11-44949号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而作出的，目的是提供能够形成高精度图案，同时有机成分的热分解性优良，且焙烧后收缩小的显示器部件形成用含无机颗粒的光敏性树脂组合物。
另外，本发明的目的是提供具有由上述含无机颗粒的光敏性树脂组合物形成的、能够形成高精度图案、同时有机成分的热分解性优良的含无机颗粒树脂层的光敏性薄膜，并提供采用本发明组合物或光敏性薄膜的无机图案形成方法以及包括该无机图案形成方法的平板显示器的制造方法。
本发明者为了解决上述问题进行了专门的研究，结果发现，通过采用包括含特定光固化剂的无机颗粒的树脂组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物特征在于含有无机颗粒、碱可溶性树脂、1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基且具有选自缩醛键、半缩醛酯键和单硫缩醛键的至少1个键的光固化剂和光聚合引发剂。
上述碱可溶性树脂优选满足下述条件(1)～(3)：
(1)重均分子量为5000～100000；
(2)玻璃化转变温度为0℃～120℃；
(3)在热重分析中，当以达到无重量变化时作为重量减少率为100％时，重量减少率为10％时的温度为150℃以上，且450℃下的重量减少率为90％以上。
上述光固化剂优选具有选自下式(1)和(2)表示的基团的至少1个基团，
Figure A20071009816300071
式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示有机残基、R3表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位。
Figure A20071009816300072
式(2)中，R4表示氢原子或者甲基，R5表示有机残基、R6表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位。
上述式(1)中的R2和上述式(2)中的R5优选为聚合度为1～15的聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架或聚丁二醇骨架。
上述光固化剂优选为由下式(3)表示的化合物与具有羟基、巯基和/或羧基的化合物在酸催化剂的存在下进行加成反应所制得的化合物。
Figure A20071009816300081
式(3)中，R7表示氢原子或者甲基，R8表示有机残基、R9表示氢原子或者有机残基。
本发明所涉及的光敏性薄膜特征在于具有由上述本发明显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物制得的含无机颗粒的光敏性树脂层。
本发明所涉及的第1无机图案形成方法特征在于包括：在基板上形成由上述本发明显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物构成的含无机颗粒的光敏性树脂层的工序、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行曝光处理形成图案潜像的工序、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行水显影处理形成图案的工序和将该图案进行焙烧处理的工序。
本发明所涉及的第2无机图案形成方法特征在于包括：采用上述本发明的光敏性薄膜，将构成该光敏性薄膜的含无机颗粒的光敏性树脂层转印至基板上的工序、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行曝光处理形成图案潜像的工序、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行水显影处理形成图案的工序和将该图案进行焙烧处理的工序。
本发明所涉及的平板显示器的制造方法特征在于包括通过上述本发明无机图案的形成方法，形成选自电介质、电极、电阻体、荧光体、隔板、滤色器和黑色矩阵的至少一种显示部件的工序。上述平板显示器的优选例子可以列举等离子显示面板。
本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物和光敏性薄膜由于能够形成精度高的图案，同时，有机成分的热分解性优良，且焙烧后收缩少，因此适合用于形成构成平板显示器各显示盒的部件。
附图说明
图1为显示交流型FPD(具体地为PDP)的剖面形状的模式图。
图2为在实施例的图案评价中，显示评价位置的模式图。
图3为合成例2中所得聚合物的重量减少分析曲线图。
图4为合成例3中所得聚合物的重量减少分析曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性组合物、光敏性薄膜和无机图案形成方法进行详细地说明。
[显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物]
本发明的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物含有无机颗粒、碱可溶性树脂、1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基且具有选自缩醛键、半缩醛酯键和单硫缩醛键的至少1个键的光固化剂和光聚合引发剂。
<无机颗粒>
本发明组合物中所用的无机颗粒根据形成材料的种类而不同。特别是作为构成FPD的电介质和隔板的形成材料中使用的无机颗粒，可以列举玻璃粉末等。
作为本发明组合物中所用的玻璃粉末，可以列举热软化点为300～650℃，优选为350～600℃的低熔点玻璃粉末。如果玻璃粉末的热软化点比上述范围还低，则在由上述组合物形成的含无机颗粒的光敏性树脂层的焙烧工序中，在树脂等有机物质还未完全分解除去的阶段玻璃粉末便熔融。于是，形成的部件中残留了部分有机物质，结果，存在使电介质层和隔板等部件着色、其透光率下降的可能。另一方面，如果玻璃粉末的软化点超过了上述范围，则由于必须在高温下进行焙烧，容易使玻璃基板发生变形等。
作为上述玻璃粉末，例如，可以列举(1)Bi2O3-ZnO-B2O3系、(2)Bi2O3-SiO2-B2O3系、(3)Bi2O3-SiO2-B2O3-Li2O系、(4)Bi2O3-SiO2-B2O3-Na2O系、(5)Bi2O3-SiO2-B2O3-K2O系、(6)Bi2O3-SiO2-Li2O系、(7)Bi2O3-SiO2-Na2O系、(8)Bi2O3-SiO2-K2O系、(9)Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO系、(10)SiO2-B2O3-Li2O系、(11)SiO2-B2O3-Na2O系、(12)SiO2-B2O3-K2O系、(13)SiO2-B2O3-ZrO2-MgO系、(14)SiO2-B2O3-ZrO2-CaO系、(15)SiO2-B2O3-ZrO2-MaO系、(16)SiO2-B2O3-ZrO2-SrO系、(17)SiO2-B2O3-ZrO2-Li2O系、(18)SiO2-B2O3-ZrO2-Na2O系、(19)SiO2-B2O3-ZrO2-K2O系、(20)Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-SrO-TiO2-ZnO系、(21)Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-TiO2-ZnO系、(22)Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-Fe2O3-TiO2-ZnO系等玻璃粉末。
对上述玻璃粉末的形状没有特别的限制。上述玻璃粉末可以1种单独使用，也可以将具有不同玻璃粉末组成、不同软化点、不同形状、不同平均粒径的2种以上玻璃粉末组合使用。
为了获得更高精细化的图案，上述玻璃粉末优选含有5～50重量％的氧化硅，更优选含有10～30重量％。氧化硅具有提高玻璃致密性、强度和稳定性的功能，同时，还具有使玻璃低折射率化的效果。另外，还能控制热膨胀系数防止与玻璃基板失配而剥离等。通过使氧化硅的含量为5重量％以上，可以膨胀系数控制得较小，从而减少向玻璃基板上烧接时引起裂缝的产生，同时，可以将折射率控制得较小。另外，通过使氧化硅的含量为50重量％以下，可以使玻璃化转变点和负重软化点控制得较小，从而可以降低向玻璃基板烧接时的温度。
上述玻璃粉末优选含有10～50重量％氧化硼，更优选含有20～45重量％。通过使氧化硼的含量为10重量％以上，可以使玻璃化转变点和负重软化点控制得较小，从而可以使向基板的烧接变得容易。并且，通过使氧化硼的含量为50重量％以下，可以保持玻璃的化学稳定性。另外，氧化硼对低折射率化也有效果。
上述玻璃粉末优选含有合计量为1～30重量％的氧化钡和氧化锶中的至少一种，更优选含有2～20重量％。这些成分对对热膨胀系数的调整有效，具有防止焙烧时基板变形的效果、产生电绝缘性的效果、提高所形成的隔板的稳定性和致密性的效果等。通过使它们的含量为1重量％以上，还可以防止由于玻璃的结晶化而变得不透明，并且，通过使其为30重量％以下，可以使热膨胀系数和折射率控制得较小，同时可保持其化学稳定性。
上述玻璃粉末优选含有1～40重量％氧化铝。氧化铝具有扩大玻璃化范围，使玻璃稳定化的效果，对组合物适用期的延长也有效果。通过使氧化铝的含量落在上述范围内，可以使玻璃化转变点和负重软化点保持较低，提供向基板的粘合性。
上述玻璃粉末优选含有合计量为1～20重量％的氧化钙和氧化镁中的至少一种。这些成分可以使玻璃容易熔融，同时，具有控制热膨胀系数的效果。通过使它们的含量为1重量％以上，还可以防止由于玻璃的结晶化而变得不透明，并且，通过使其为15重量％以下，可以保持玻璃的化学稳定性。
上述玻璃粉末优选含有1～20重量％的氧化锂、氧化钠和氧化钾的碱金属氧化物。碱金属氧化物可以使玻璃的热软化点和热膨胀系数的控制变得容易，同时，具有降低作为玻璃粉末的折射率的效果。碱金属氧化物由于可促进离子的迁移和扩散，因而通过使合计含量为20重量％以下，可以保持玻璃的化学稳定性，同时可以将热膨胀系数控制得较小。
上述玻璃粉末除了上述成分以外，还可以含有氧化锌、氧化钛、氧化锆等。
上述玻璃粉末的平均粒径考虑所要制作的图案的形状而进行选择，在形成图案时，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。并且，在形成图案时，玻璃粉末的比表面积优选为0.5～300m2/g。
上述玻璃粉末还可以包含在形成FPD的电介质和隔板以外的构成要素(例如电极·电阻体·荧光体·滤色器·黑色矩阵)的组合物中。这时玻璃粉末的含量根据用途而不同，玻璃粉末相对于所含无机颗粒的总量100重量，通常为80重量以下，优选为60重量以下。
作为FPD、LCD、有机EL、印刷电路基板、多层电路基板、功能块、感应器和LSI等的电极形成材料中使用的无机颗粒，可以列举Al、Ag、Ag-Pd合金、Au、Ni、Cr、Cu等。其中，优选使用在大气中焙烧时也不会因氧化而发生导电性下降、比较廉价的Ag。作为电极形成材料中所用的无机颗粒的形状，可以为粒状、球状、薄片状等，没有特别的限制，可以使用相同形状的无机颗粒，也可以将2种以上不同形状的无机颗粒混合使用。另外，作为平均粒径，优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm，还可以将具有不同平均粒径的无机颗粒混合使用。
作为FPD、LCD、有机EL元件等的透明电极形成材料中使用的无机颗粒，可以列举氧化铟、氧化锡、含锡氧化铟(ITO)、含锑氧化锡(ATO)、加氟氧化铟(FIO)、加氟氧化锡(FTO)、加氟氧化锌(FZO)以及含有选自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti的一种或2种以上金属的氧化锌微粒等。作为PDP电阻体形成材料中使用的无机颗粒，可以列举由RuO2等构成的颗粒。
作为PDP的荧光体形成材料中使用的无机颗粒，作为红色用的可以列举Y2O3:Eu3+、Y2SiO5:Eu3+、Y3Al5O12:Eu3+、YVO4:Eu3+、(Y，Gd)BO3:Eu3+、Zn3(PO4)2:Mn等；作为绿色用的可以列举Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn、LaPO4:(Ce，Tb)、Y3(Al，Ga)5O12:Tb等；作为蓝色用的可以列举Y2SiO5:Ce、BaMgAl10O17:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、(Ca，Sr，Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Zn，Cd)S:Ag等。
作为PDP、LCD、有机EL元件等的滤色器形成材料中使用的无机颗粒，作为红色用的可以列举Fe2O3等；作为绿色用的可以列举Cr2O3等；作为蓝色用的可以列举CoO·Al2O3等。
作为PDP、LCD、有机EL元件等的黑色条纹(矩阵)形成材料中使用的无机颗粒，可以列举例如Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn等金属及其氧化物、复合氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、硅化物、硼化物或炭黑、石墨等，可以1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选由Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni和Ti组成的群选出的金属颗粒、金属氧化物颗粒以及复合氧化物颗粒。另外，作为平均粒径，优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm，特别优选为0.1～2μm。
<碱可溶性树脂>
作为本发明组合物中使用的碱可溶性树脂，只要是碱可溶性的，则对其没有特别的限制，可以使用各种树脂。这里，“碱可溶性”是指在碱性显影液中溶解至能够达到目的显影处理的程度的性质。
作为本发明中所用的碱可溶性树脂，优选由选自下述单体(i)的单体与选自下述单体(ii)和(iii)的单体的共聚物。通过共聚单体(i)，可以使树脂具有碱可溶性。另外，来自单体(i)的结构单元的含量，在全部结构单元中，通常为5～90重量％，优选为10～80重量％，特别优选为15～70重量％。
作为上述单体(i)，例如，可以列举：
(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、桂皮酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯)、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基六氢氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基四氢氢化邻苯二甲酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的单体类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(α-羟基甲基)丙烯酸酯等含羟基单体类；
邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等含酚性羟基的单体类等代表的含碱可溶性官能团的单体类。
作为特别优选的单体(i)，可以列举(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基六氢氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基四氢氢化邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
作为上述单体(ii)，例如，可以列举：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯等上述单体(i)以外的(甲基)丙烯酸酯类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、α-甲基溴苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等芳香族乙烯类单体类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类等所代表的可以与单体(i)共聚的单体类。
作为上述单体(iii)，例如，可以列举苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等聚合物链的一末端具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等聚合性不饱和基团的大分子单体等所代表的大分子类等。
上述碱可溶性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(以下也称为“Mw”)为5000～100000，优选为10000～50000。Mw可通过适当地选择上述单体的共聚比例、组成、链转移剂、聚合温度等条件而进行控制。如果Mw比上述范围还小，则显影后容易产生膜皲裂，另外，如果Mw超过上述范围，则未曝光部分对于显影液的溶解度下降，会出现解析度下降的情况。
上述碱可溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0～120℃，优选为10～90℃。如果玻璃化转变温度比上述范围还低，则涂膜容易产生收缩，存在处理困难的倾向。另外，如果玻璃化转变温度超过了上述范围，则与作为支持体的玻璃基板的粘合性较差，出现不能转印的情况。另外，上述玻璃化转变温度可通过改变上述单体(i)、(ii)、(iii)的量而进行适当的调节。
在热重分析中，以达到无重量变化时作为重量减少率为100％的情况，上述碱可溶性树脂优选重量减少率为10％时的温度为150℃以上，更优选为160～300℃，特别优选为180～250℃。另外，上述碱可溶性树脂优选在450℃下的重量减少率为90％以上，更优选为95～100％。这样，上述含无机颗粒的光敏性树脂组合物在焙烧时，树脂成分可以被良好地烧除。
本发明组合物中的上述碱可溶性树脂的含量，相对于100重量份上述无机颗粒，为5～100重量份，优选为10～75重量份。通过使碱可溶性树脂的含量落在上述范围内，可以形成形状良好的图案。
上述碱可溶性树脂的酸价优选为20～200mg KOH/g，更优选为30～160mg KOH/g的范围。当酸价为20mg KOH/g以下时，则曝光后的未曝光部分难以通过碱性显影液快速地除去，存在难以形成高精细的图案的倾向。另外，如果酸价超过200mg KOH/g以上，则由曝光光固化的部分也容易被碱性显影液腐蚀，从而存在难以形成高精细图案的倾向。
<光固化剂>
本发明组合物中使用的光固化剂1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基且具有选自缩醛键、半缩醛酯键和单硫缩醛键的至少1个键。通过使用具有至少2个(甲基)丙烯酰基作为乙烯性不饱和基团，且具有缩醛键、半缩醛酯键和/或单硫缩醛键的光固化剂，可以获得图案焙烧后不会发生大幅度的收缩，可以形成高精细的图案，同时，热分解性优良的含无机颗粒的光敏性树脂组合物。
作为这种光固化剂的具体例子，可以列举含有选自下述通式(1)表示的具有(甲基)丙烯酰基和缩醛键的基团(以下也称为“特定基团(1)”)和下述通式(2)表示的具有(甲基)丙烯酰基和单硫缩醛键的基团(以下也称为“特定基团(2)”)的至少一个基团、优选2个以上基团的化合物。
Figure A20071009816300171
式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示有机残基、R3表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位。另外，在本说明书中，有机残基是指与基团或者构成化合物的基本结构键合的有机基团。
Figure A20071009816300172
式(2)中，R4表示氢原子或者甲基，R5表示有机残基、R6表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位。
在上述通式(1)和(2)中，作为R2和R5所表示的有机残基，可以列举例如碳原子数为2～18的直链状、支链状或环状亚烷基、碳原子数为2～20的烷氧基亚烷基、碳原子数为2～8的卤代(例如氯代、溴代或氟代)亚烷基、末端除去羟基的聚乙二醇骨架、末端除去羟基的聚丙二醇骨架、末端除去羟基的聚丁二醇骨架、芳基等。其中，优选聚合度为1～1万的聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚丁二醇骨架、碳原子数为2～4的亚烷基，更优选聚合度为1～100的聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚丁二醇骨架、碳原子数为2的亚烷基(-CH2CH2-)、碳原子数为3的亚烷基(-CH2CH2CH2-)，特别优选聚合度为1～15的聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚丁二醇骨架。
另外，作为R3和R6表示的有机残基，可以列举例如碳原子数为1～10的直链状、直链状或环状烷基、碳原子数为6～11的任选被取代的芳香族基团等。其中，优选碳原子数为1～2的烷基、碳原子数为6～8的芳香族基团。
另外，当上述光固化剂1分子中具有多个上述特定基团(1)和/或(2)时，上述有机残基各自可以相同，也可以不同。
上述特定基团(1)和(2)，如下述反应式所示，优选为由同时具有(甲基)丙烯酰基和乙烯醚基的化合物(a)中的乙烯醚基与具有羟基、巯基和/或羧基的化合物(b)中的羟基、巯基或羧基通过加成反应所形成的基团。这时，上述光固化剂具有上述特定基团(1)和/或(2)结合在构成化合物(b)的分子骨架上的结构。
Figure A20071009816300181
上述反应式中，R7表示氢原子或者甲基，R8表示有机残基、R9表示氢原子或者有机残基，*表示结合在构成化合物(b)的分子骨架上的部位。
在上述特定基团(1)和(2)的形成过程中，如果采用同时具有(甲基)丙烯酰基与乙烯醚基的化合物(a)，则由于可以使该化合物(a)中的乙烯醚基与化合物(b)中的羟基、巯基和/或羧基的加成反应在稳定的条件下进行，因而产物不会着色，能够简便地形成上述特定基团(1)和(2)。另外，化合物(b)中的羟基、巯基和/或羧基可以是其全部与化合物(a)中的乙烯醚基加成反应，也可以是其一部分进行加成反应。并且，这些化合物各自可以单独使用，也可以2种以上联用。
在上述化合物(a)与化合物(b)的加成反应中，作为该化合物(a)和(b)的添加方法，例如，可以是在反应起始时一并加入，也可以是将一者或两者连续或者断续地加入到反应体系中。另外，上述加成反应优选在催化剂的存在下进行。
作为上述同时具有(甲基)丙烯酰基与乙烯基醚基的化合物(a)，例如，优选为下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类。
Figure A20071009816300191
式(3)中，R7表示氢原子或者甲基，R8表示有机残基、R9表示氢原子或者有机残基。另外，作为上述R8表示的有机残基，与上述R2和上述R5表示的有机残基相同，作为上述R9表示的有机残基，与上述R3和上述R6表示的有机残基相同。
作为上述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸对-乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸间-乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸邻-乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(丙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上联用。
作为上述具有羟基、巯基和/或羧基的化合物(b)，可以为低分子化合物、低聚物或聚合物的任意一种形态，例如，可以列举以下(b 1)～(b3)所述的化合物等。另外，它们可以1种单独使用，也可以2种以上联合使用。
作为(b1)具有羟基或巯基的化合物，例如，可以列举乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基1，3-丁二醇、4，5-壬二醇、三甘醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三(聚氧丙烯)甘油醚等多元醇类；山梨糖醇、木糖醇、木酮糖、葡萄糖、果糖、甘露糖醇等糖类；不饱和聚酯类、饱和聚脂类、环氧基丙烯酸酯等含羟基的缩聚物；含羟基的聚合物；纤维素、淀粉、葡聚糖；苯酚、甲苯酚、双酚等酚化合物；β-丙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
作为(b2)具有羧基的化合物，例如，可以列举己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、丁烷四羧酸等多元羧酸；具有羧基的环氧基丙烯酸酯、不饱和聚酯、饱和聚酯等含羧基的缩聚物；具有羧基的聚合物；羧甲基纤维素等。
作为(b3)同时具有羟基和羧基的化合物，例如，可以列举羟基醋酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸等羟基酸类；羟基安息香酸、羟基萘甲酸；不饱和聚酯、饱和聚酯等具有羟基和羧基的缩聚物；具有羟基和羧基的聚合物等。
上述化合物(b)中，1分子中含2个以上羟基、巯基和/或羧基的化合物；环氧基丙烯酸酯、具有羧基的环氧基丙烯酸酯；不饱和聚酯、饱和聚酯等含2个以上羟基和/或羧基的缩聚物；具有羟基和/或羧基的聚合物最佳。
上述环氧基丙烯酸酯可以通过将1分子中具有2个以上环氧基的环氧基化合物与不饱和一元酸进行开环加成反应而制得。通过该开环加成生产羟基。
作为上述环氧基丙烯酸酯制造原料的环氧基化合物，可以列举例如丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚化物；己二酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯、壬二酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯等多元羧酸的缩水甘油基酯化物；二(2，3-环氧基环戊基)醚、二环戊二烯二环氧化物、2，2-二(3，4-环氧基环己基)丙烷、3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等脂环式环氧基化合物；双酚型环氧基树脂等。
另外，这些环氧基树脂的2个分子以上可以通过与多元酸、多元酚化合物、多官能胺化合物、多元硫醇等链延长剂反应结合而使用经链延长的物质。它们可以单独使用，也可以2种以上联用。
作为上述环氧基丙烯酸酯制造原料的不饱和一元酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、这些羧酸的衍生物等。它们可以单独使用，也可以2种以上联用。
上述不饱和聚酯是以不饱和多元酸为主要成分的酸成分与以多元醇和/或环氧基化合物为主要成分的多元醇成分缩合所得的聚合物。
作为上述不饱和聚酯制造原料的酸成分，根据需要，还可以包括脂肪族饱和多元酸或芳香族饱和多元酸等饱和多元酸或者丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、这些羧酸的衍生物等不饱和一元酸或饱和一元酸等一元酸。
另外，作为上述不饱和聚酯，还可以使用使不饱和聚酯的末端羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯开环加成所得的(甲基)丙烯酸酯改性不饱和聚酯等。
作为上述酸成分的主要成分的不饱和多元酸，可以列举例如马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸等α，β-不饱和多元酸；二氢粘康酸等β，γ-不饱和多元酸等。另外，还可以使用不饱和多元酸的衍生物替代不饱和多元酸。作为这样的衍生物，可以列举例如上述不饱和多元酸的酸酐；上述不饱和多元酸的卤化物；上述不饱和多元酸的烷基酯等。这些不饱和多元酸或衍生物可以单独使用，也可以2种以上联用。
作为上述饱和多元酸，可以列举例如丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和多元酸；邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族饱和多元酸；氯桥酸、1，2-四氢邻苯二甲酸、1，2-六氢邻苯二甲酸、1，1-环丁烷二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸等脂环族饱和多元酸等。另外，还可以使用饱和多元酸的衍生物替代饱和多元酸。作为这种衍生物，可以列举例如上述饱和多元酸的酸酐；上述饱和多元酸的卤化物；上述饱和多元酸的烷基酯等。这些饱和多元酸或衍生物可以单独使用，也可以2种以上联用。
作为上述多元醇，可以列举例如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、、2-乙基-1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、4，5-壬二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物等。它们可以单独使用，也可以2种以上联用。
上述饱和聚酯除了不使用不饱和多元酸以外，与上述不饱和聚酯完全同样地获得。
作为上述具有羟基的聚合物的获得方法，可以列举例如：
(1)将具有羟基的单体单聚或者共聚的方法；
(2)将具有羧基的单体单聚或者共聚后，使其羧基与具有缩水甘油基的化合物加成反应生成羟基的方法；
(3)将具有缩水甘油基的单体单聚或共聚后，使其缩水甘油基与具有羧基的化合物加成反应生成羟基的方法；
(4)将由醋酸乙烯酯之类的乙烯酯化合物单聚或共聚所得的聚合物的全部或部分皂化的方法；
(5)采用具有羟基的聚合引发剂或链转移剂的方法等，但并不局限于这些方法。这些方法可以单独使用，或者也可以将2种以上的方法组合使用。
作为获得上述具有羧基的聚合物的方法，可以列举例如：
(1)将具有羧基的单体单聚或者共聚的方法；
(2)将具有酸酐基的单体单聚或共聚后，使其酸酐基与具有羟基的化合物加成反应生成羧基的方法；
(3)将具有羟基的单体单聚或共聚后，使其羟基与具有酸酐基的化合物加成反应生成羧基的方法；
(4)使用具有羧基的聚合引发剂或链转移剂的方法等，但是并不局限于这些方法。这些方法可以单独使用，或者也可以将2种以上的方法组合使用。
作为获得上述具有羟基和羧基的聚合物的方法，包括例如将获得上述具有羟基的聚合物的方法与获得上述具有羧基的聚合物的方法适当地组合的方法。
作为上述具有羟基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯醚、对羟基苯乙烯、2-丁烯-1，4-二醇等。
作为上述具有羧基的单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，但并不局限于这些。
作为与上述具有羟基的单体或具有羧基的单体共聚的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯单体类；N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯等N-乙烯基化合物类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述化合物(a)与化合物(b)的加成反应中所用的催化剂，适合使用酸。作为酸，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氯醋酸、二氯醋酸、丙酮酸、乙醇酸等脂肪族单羧酸；草酸、马来酸、丁酮二酸、丙二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；安息香酸、对苯二甲酸等芳香族羧酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸喹啉盐等芳香族磺酸或其盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锆等硫酸盐；硫酸氢钠、硫酸氢钾等硫酸氢盐；硫酸、盐酸、磷酸、多磷酸等无机酸；磷钒等的钼酸、磷钨钼酸、硅钨钼酸等杂多酸；酸性沸石；基础树脂为酚类树脂或苯乙烯类树脂、显示凝胶型、多孔型或大孔型任意一种形态、且具有选自磺酸基和烷基磺酸基的至少一种离子交换基的酸性离子交换树脂等。
上述催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上联用。在上述催化剂中，优选草酸、马来酸、硫酸氢钾、盐酸。其他催化剂的情况，除了起加成反应催化剂的作用以外，还发挥乙烯基醚的阳离子聚合引发剂的作用。因此，需要对温度进行严密控制，而其中对于盐酸的情况，由于不会起阳离子聚合引发剂的作用，仅仅对加成反应具有选择性效果，因此温度控制范围较宽，在制造方面非常有利，因此是特别优选的催化剂。
作为上述催化剂的用量，可以根据加成反应中所用的化合物(a)和化合物(b)的种类和组合等进行适当地设定，但从产率、催化剂稳定性、生产力和经济性的角度考虑，例如，相对于100重量份上述化合物(a)，优选为0.0005重量份以上，更优选为0.001重量份以上。此外，优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下。
上述光固化剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明组合物中上述光固化剂的含量相对于100重量份上述碱可溶性树脂，通常为20～200重量份，优选为30～100重量份。若光固化剂的含量过少，则曝光部位容易被显影液腐蚀，不能形成图案。若含量过多，则需要长时间的显影工序，在生产方面不优选。并且，焙烧时收缩增大，成为脱落的原因。
<光聚合引发剂>
作为本发明组合物中所用的光聚合引发剂，只要是可在后述曝光工序中产生自由基，引发上述具有乙烯性不饱和基团的光固化剂的聚合反应的化合物，则对其没有特别的限制。
具体地说，可以列举二苯酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、4，4-二(二甲氨基)二苯酮、4，4-二(二乙氨基)二苯酮、4，4-二氯二苯酮、4-苯甲酰-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基酮缩醇、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(o-甲氧酰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(o-乙氧酰基)肟、1，3-二苯基-丙三酮-2-(o-乙氧酰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(o-苯甲酰)肟、米蚩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基甲烷-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4，4-偶氮二异丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯基卟吩、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰以及曙光红或亚甲蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合等。
上述光聚合引发剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。上述光聚合性引发剂相对于上述碱可溶性树脂和光固化剂的合计量100重量份，通常使用0.1～50重量份，优选为0.5～40重量份。当不足0.1重量份时，会出现不能发挥提高感光度的效果，若超过50重量份，则会出现曝光部残留率变得过小的情况。
<紫外线吸收剂>
本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物中添加紫外线吸收剂也有效。通过添加紫外线吸收效果高的化合物，可以获得高深宽比、高精细、高解析度。作为紫外线吸收剂，可以使用有机类染料或无机类颜料，其中优选使用在350～450nm波长范围内具有高UV吸收系数的有机类染料或无机类颜料。具体地说，可以使用偶氮类染料、氨基酮类染料、氧杂蒽类、喹啉类、氨基酮类染料、蒽醌类、二苯酮类、联苯基氰基丙烯酸酯类、三嗪类、对氨基安息香酸类染料等有机类染料、氧化锌、氧化钛、氧化铈等无机类颜料。其中，有机类染料由于焙烧后不残留于绝缘膜中，可以减少绝缘膜特性下降，因此是优选的，但从平板显示面板的可靠性角度考虑，更优选氧化锌、氧化钛、氧化铈这类无机颜料。
上述无机颜料相对于100重量份上述无机颗粒，可添加0.001～10重量份，优选0.01～5重量份的量。若无机颜料的添加量过少，则降低了紫外线吸收剂的添加效果，若添加量过多，则会出现焙烧后绝缘膜特性下降或不能保持成膜强度的情况。
<增敏剂>
为了提高感光度，本发明含无机颗粒的光敏性树脂组合物中还可以添加增敏剂。作为增敏剂，可以列举例如2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，3-二(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-二(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4-二(二乙氨基)二苯酮、4，4-二(二甲氨基)查耳酮、4，4-二(二乙氨基)查耳酮、对-二甲氨基亚肉桂基茚满酮、对-二甲氨基苯亚甲基茚满酮、2-(对-二甲氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1，3-二(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-羰基-二(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3，3-羰基-二(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基安息香酸异戊酯、二乙氨基安息香酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧酰基硫代四唑等。
上述增敏剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，增敏剂中也有还可以作为光聚合引发剂使用的。上述增敏剂相对于100重量份上述光固化剂，通常可以以0.01～10重量份，更优选0.05～5重量份的量添加。若增敏剂的量过少，则会出现不能发挥提高感光度效果的情况，若增敏剂的量过多，则会出现曝光部位残留率过小的情况。
<聚合阻止剂>
为了提高保存时的热稳定性，本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物中还可以添加聚合阻止剂。作为聚合阻止剂，可以列举例如氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯胺、酚噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、N-苯基萘胺、2，6-二叔丁基-对-甲基苯酚、氯醌、邻苯三酚等。组合物中聚合阻止剂通常可以以0.001～5重量％的量添加。
<抗氧化剂>
为了防止保存时丙烯酸类共聚物的氧化，本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物中还可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举例如2，6-二叔丁基-对-甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-二-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-叔丁基苯基)丁烷、二[3，3-二-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、二月桂基硫基丙酸酯、亚磷酸三苯酯等。组合物中抗氧化剂通常可以以0.001～5重量％的量添加。
<有机溶剂>
为了调节溶液的粘度，本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物中还可以加入有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸甲氧基丙酯、二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、环己酮、环戊酮、正-戊醇、双丙酮醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等。上述有机溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。
<粘合助剂>
为了提高与支持体的粘合性，本发明的含无机颗粒的光敏性树脂组合物中还可以添加粘合助剂。作为粘合助剂，适合使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂的具体例子，可以列举正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基甲氧基硅烷、正二十烷基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、正丁基二乙基甲氧基硅烷、正癸基二乙基甲氧基硅烷、正十六烷基二乙基甲氧基硅烷、正二十烷基二乙基甲氧基硅烷、正丁基二丙基甲氧基硅烷、正癸基二丙基甲氧基硅烷、正十六烷基二丙基甲氧基硅烷、正二十烷基二丙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷、正十六烷基二甲基乙氧基硅烷、正二十烷基二甲基乙氧基硅烷、正丙基二乙基乙氧基硅烷、正丁基二乙基乙氧基硅烷、正癸基二乙基乙氧基硅烷、正十六烷基二乙基乙氧基硅烷、正二十烷基二乙基乙氧基硅烷、正丁基二丙基乙氧基硅烷、正癸基二丙基乙氧基硅烷、正十六烷基二丙基乙氧基硅烷、正二十烷基二丙基乙氧基硅烷、正丙基二甲基丙氧基硅烷、正丁基二甲基丙氧基硅烷、正癸基二甲基丙氧基硅烷、正十六烷基二甲基丙氧基硅烷、正二十烷基二甲基丙氧基硅烷、正丙基二乙基丙氧基硅烷、正丁基二乙基丙氧基硅烷、正癸基二乙基丙氧基硅烷、正十六烷基二乙基丙氧基硅烷、正二十烷基二乙基丙氧基硅烷、正丁基二丙基丙氧基硅烷、正癸基二丙基丙氧基硅烷、正十六烷基二丙基丙氧基硅烷、正二十烷基二丙基丙氧基硅烷、正丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、正癸基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正二十烷基甲基二甲氧基硅烷、正丙基乙基二甲氧基硅烷、正丁基乙基二甲氧基硅烷、正癸基乙基二甲氧基硅烷、正十六烷基乙基二甲氧基硅烷、正二十烷基乙基二甲氧基硅烷、正丁基丙基二甲氧基硅烷、正癸基丙基二甲氧基硅烷、正十六烷基丙基二甲氧基硅烷、正二十烷基丙基二甲氧基硅烷、正丙基甲基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、正癸基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正二十烷基甲基二乙氧基硅烷、正丙基乙基二乙氧基硅烷、正丁基乙基二乙氧基硅烷、正癸基乙基二乙氧基硅烷、正十六烷基乙基二乙氧基硅烷、正二十烷基乙基二乙氧基硅烷、正丁基丙基二乙氧基硅烷、正癸基丙基二乙氧基硅烷、正十六烷基丙基二乙氧基硅烷、正二十烷基丙基二乙氧基硅烷、正丙基甲基二丙氧基硅烷、正丁基甲基二丙氧基硅烷、正癸基甲基二丙氧基硅烷、正十六烷基甲基二丙氧基硅烷、正二十烷基甲基二丙氧基硅烷、正丙基乙基二丙氧基硅烷、正丁基乙基二丙氧基硅烷、正癸基乙基二丙氧基硅烷、正十六烷基乙基二丙氧基硅烷、正二十烷基乙基二丙氧基硅烷、正丁基丙基二丙氧基硅烷、正癸基丙基二丙氧基硅烷、正十六烷基丙基二丙氧基硅烷、正二十烷基丙基二丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正二十烷基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正二十烷基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丁基三丙氧基硅烷、正癸基三丙氧基硅烷、正十六烷基三丙氧基硅烷、正二十烷基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅基)-1-丙胺、N，N’-二-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述含无机颗粒的光敏性组合物中的粘合助剂的含量，相对于100重量份上述无机颗粒，优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～5重量份。
<促溶剂>
为了使下述的显影液表现出足够的溶解性的目的，本发明组合物优选含有促溶剂。作为促溶剂，优选使用表面活性剂。作为这种表面活性剂，可以列举例如含氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为上述含氟类表面活性剂，例如，可以列举BM CHIMIE社生产的“BM-1000”、“BM-1100”、大日本インキ化学工业(株)社生产的“メガフアツクF142D”、“メガフアツクF172”、“メガフアツクF173”、“メガフアツクF183”、住友スリ一エム(株)社生产的“フロラ一ドFC-135”、“フロラ一ドFC-170C”、“フロラ一ドFC-430”、“フロラ一ドFC-431”、旭硝子(株)社生产的“サ一フロンS-112”、“サ一フロンS-113”、“サ一フロンS-131”、“サ一フロンS-141”、“サ一フロンS-145”、“サ一フロンS-382”、“サ一フロンSC-101”、“サ一フロンSC-102”、“サ一フロンSC-103”、“サ一フロンSC-104”、“サ一フロンSC-105”、“サ一フロンSC-106”等市售品。
作为上述聚硅氧烷类表面活性剂，例如，可以列举东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)社生产的“SH-28PA”、“SH-190”、“SH-193”、“SZ-6032”、“SF-8428”、“DC-57”、“DC-190”、信越化学工业(株)社生产的“KP341”、新秋田化成(株)社生产的“エフトツプEF301”、“エフトツプEF303”、“エフトツプEF352”等市售品。
作为上述非离子表面活性剂，例如，可以列举聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等。
作为上述非离子类表面活性剂的市售品，例如，可以列举花王(株)“エマルゲンA-60”、“A-90”、“A-550”、“B-66”、“PP-99”、共荣社化学(株)社生产的“(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57”、“(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.90”等。
在上述表面活性剂中，从显影时未曝光部分的含无机粉末树脂层容易除去的角度考虑，优选非离子类表面活性剂，更具体地说为聚氧乙烯芳基醚类，特别优选下述式(i)表示的化合物。
上述式(4)中，R是碳原子数为1～5的烷基，优选为甲基，p为1～5的整数，s为1～5的整数，优选为2，t为1～100的整数，优选为10～20的整数。
本发明组合物中促溶剂的含量，相对于100重量份上述碱可溶性树脂，优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～15重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过使促溶剂的含量落在上述范围内，可以获得在显影液中溶解性优良的组合物。
<含无机颗粒的树脂组合物的配制>
本发明的组合物通常通过将无机颗粒、碱可溶性树脂、光固化剂、光聚合引发剂和溶剂等各种成分以预定的组成混合后，用3根滚筒或混炼机混合分散均匀而配制。
组合物的粘度可以通过无机颗粒、增粘剂、有机溶剂、增塑剂和防沉淀剂等添加量进行适当地调整，其范围为100～200000cps(厘泊)。
[光敏性薄膜]
本发明的光敏性薄膜通常具有支持薄膜和其上形成的含无机颗粒的光敏性树脂层，该含无机颗粒的光敏性树脂层的表面上还可以设置保护膜。
<支持薄膜>
构成本发明光敏性薄膜的支持薄膜优选为具有耐热性和耐溶剂性同时具有挠性的树脂薄膜。通过使支持薄膜具有挠性，可以通过滚筒涂敷膏状组合物，从而可将含无机颗粒的树脂层转绕成卷状进行保存和供给。另外，作为支持薄膜的厚度，为适合应用的范围即可，例如为20～100μm。
作为形成支持薄膜的树脂，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。
上述支持薄膜的形成含无机颗粒的光敏性树脂层的面，优选对其进行脱模处理。这样，在形成显示器部件时，可以容易地进行支持薄膜的剥离操作。
另外，作为设置在含无机颗粒的光敏性树脂层表明上的保护膜层，可以使用与上述支持薄膜同样的具有挠性的树脂薄膜，其表面(与含无机颗粒的光敏性树脂层接触的面)也可以进行脱模处理。
<光敏性薄膜的制造方法>
本发明的光敏性薄膜通过将本发明含无机颗粒的光敏性树脂组合物涂敷于上述支持薄膜上形成涂膜，将该涂膜干燥形成含无机颗粒的光敏性树脂层而制得。干燥后，卷成卷状，或层压保护膜。另外，本发明的光敏性薄膜通过分别在支持薄膜和保护膜上涂敷组合物形成树脂层，将各自树脂层面相互重叠压接的方法适当地形成。
作为将上述组合物涂敷于支持薄膜上的方法，只要是能够高效地形成厚度大(例如10μm以上)且均匀性优良的涂膜的方法，则对其没有特别的限制。可以列举例如刮涂机涂敷法、辊涂机涂敷法、刮墨刀涂敷法、幕涂机涂敷法、模涂机涂敷法、电磁线涂层涂敷法等。
涂膜的干燥条件只要适当地调节至使干燥后溶剂的残留率为2重量％以内即可，例如，在50～150℃的干燥温度下干燥0.5～60分钟左右。
如上形成的含无机颗粒的光敏性树脂层的厚度为30～300μm，优选为50～200μm。
[无机图案的形成方法]
本发明的第1无机图案形成方法特征在于包括：在基板上形成由上述本发明含无机颗粒的光敏性树脂组合物构成的含无机颗粒的光敏性树脂层的工序(树脂层形成工序)、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行曝光处理形成图案潜像的工序(曝光工序)、将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行显影处理形成图案的工序(显影工序)和将该图案进行焙烧处理的工序(焙烧工序)。
另外，本发明的第2无机图案形成方法特征在于在上述树脂层形成工序中，通过采用上述本发明的光敏性薄膜，将构成该光敏性薄膜的含无机颗粒的光敏性树脂层转印至基板上，在基板上形成含无机颗粒的光敏性树脂层。
<树脂层形成工序>
在该工序中，在基板上形成由上述本发明含无机颗粒的树脂组合物构成的含无机颗粒的树脂层。作为树脂层的形成方法，例如，可以列举将本发明的组合物涂敷于基板上形成涂膜，再将该涂膜干燥而形成的方法，或采用本发明的光敏性薄膜，将构成该光敏性薄膜的树脂层转印至基板上而形成的方法等。
作为将上述组合物涂敷于基板上的方法，只要是能够高效地形成厚度大(例如10μm以上)且均匀性优良的涂膜的方法，则对其没有特别的限制。可以列举例如刮涂机涂敷法、辊涂机涂敷法、刮墨刀涂敷法、幕涂机涂敷法、模涂机涂敷法、电磁线涂层涂敷法等。
涂膜的干燥条件只要适当地调节至使干燥后溶剂的残留率为2重量％以内即可，例如，在50～150℃的干燥温度下干燥0.5～60分钟左右。
如上形成的含无机颗粒的光敏性树脂层的厚度为30～300μm，优选为50～200μm。另外，还可以通过重复进行n次组合物的涂敷，形成具有n层(n表示2以上的整数)树脂层的叠层体。
另外，还可以将本发明的光敏性薄膜的含无机颗粒的光敏性树脂层通过层压转印至基板上而形成。通过采用光敏性薄膜，可以容易地在基板上形成膜厚均匀性优良的树脂层，可以实现使所形成的图案的厚度均匀化。另外，通过采用上述光敏性薄膜重复转印n次，可以形成具有n层(n表示2以上的整数)树脂层的叠层体。或者，也可以采用在支持薄膜上形成了由n层树脂层组成的叠层体的光敏性薄膜，一起转印至基板上形成上述叠层体。
采用光敏性薄膜的转印工序的一例显示如下。将根据需要使用的光敏性薄膜的保护膜层剥离后，将其与光敏性薄膜重合，使基板表面与树脂层表面接触，通过加热辊等将该光敏性薄膜热压接后，将支持薄膜从树脂层上剥离除去。这样，将树脂层转印至基板表面上，使其处于密合的状态。
作为转印条件，例如，加热辊的表面温度为40～140℃，加热辊的辊压为0.1～10kg/cm2，加热辊的移动速度为0.1～10m/分。另外，还可以对基板进行预热，预热温度为例如40～140℃。
作为本发明中所用的基板材料，可以列举例如玻璃、硅树酯、聚碳酸酯、聚酯、芳香族酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺等绝缘性材料构成的板材。该板材的表面根据需要还可以进行硅烷偶合剂等的化学试剂处理；等离子处理；离子镀法、溅射法、气相反应法、真空蒸镀法等薄膜形成处理等前处理。
另外，本发明中，作为基板，优选使用具有耐热性的玻璃基板。作为这种基板，可以列举例如旭硝子(株)生产的“PD200”等。
<曝光工序>
在如上所述基板上形成含无机颗粒的光敏性树脂层后，用曝光装置进行曝光。曝光通过通常的影印法进行，一般为采用光掩模的掩模曝光法。
所用的掩模，根据光敏性有机成分的种类，可以选择负型或正型的任意一种。曝光用掩模的曝光图案，根据目的而不同，例如可以为10～500μm宽的条状或者网格状。另外，也可以不用光掩模，而采用红色或蓝色的可见光激光、Ar离子激光等直接绘画的方法。
通过曝光用掩模对含无机颗粒的树脂层表面选择性地照射紫外线等射线(曝光)，在树脂层上形成图案潜像。另外，优选在树脂层上被覆的支持薄膜没有剥离的状态下进行曝光。
作为曝光装置，可以使用平行光曝光机、散射光曝光机、步进式曝光机、接近式曝光等。另外，当进行大面积曝光时，可以在玻璃基板等基板上涂敷含无机颗粒的树脂组合物后，通过边输送边曝光而采用小曝光面积曝光机进行大面积曝光。
曝光时所用的活性光源可以列举例如可见光线、近紫外线、紫外线、电子束、X射线、激光等，其中优选紫外线，作为光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。其中优选超高压汞灯。
曝光条件根据涂敷的厚度而不同，可采用输出为1～100mW/cm2的超高压汞灯曝光0.05～1分钟。这时，通过采用滤波器使曝光的光波长范围较窄，可以抑制光散射，提高图案形成性能。具体地说，采用切断i线(365nm)光的滤波器或者切断i线和h线(405nm)光的滤波器，可以提高图案形成性能。
<显影工序>
如上曝光后，利用感光部分与非感光部分对于显影液的溶解度的差异，对树脂层进行显影，形成树脂层图案。显影方法(例如浸渍法、摇动法、冲洗法、喷射法、搅拌(paddle)法、刷涂法等)和显影处理条件(例如显影液的种类·组成·浓度/显影时间/显影温度等)等根据含无机颗粒的树脂层的种类而适当地选择设定即可。
作为显影工序中使用的显影液，可以使用能够溶解含无机颗粒的树脂层中的有机成分的有机溶剂。另外，上述有机溶剂中还可以在不使其失去溶解性的范围内添加水。当含无机颗粒的树脂层中存在具有羧基等酸性基团的化合物时，可以用碱水溶液进行显影。
由于上述含无机颗粒的树脂层中所含的无机颗粒被碱可溶性树脂均匀地分散，通过使该树脂溶于显影液并洗涤，无机颗粒也可以同时被除去。
作为上述碱水溶液，可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、铵水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基羟乙基铵、单甲基胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
上述碱水溶液的浓度通常为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。若碱浓度过低，则不能除去可溶部分，若碱浓度过高，则可能会使图案部分剥离，并且使非可溶性部分腐蚀，因此不优选。另外，显影时的显影温度从工序管理方面考虑优选在20～50℃下进行。
上述碱水溶液中还可以含有非离子类表面活性剂或有机溶剂等添加剂。另外，用碱显影液进行显影处理后，通常还进行水洗处理。
<焙烧工序>
为了将上述显影后的树脂层保留部分中的有机物质烧除，在焙烧炉中对所形成的树脂层图案进行焙烧处理。
焙烧的环境气体根据组合物和基板的种类而不同，可在空气、臭氧、氮气、氢气等环境气体中焙烧。作为焙烧炉，可以使用批式焙烧炉或传输带式连续型焙烧炉。
焙烧处理条件必须能够使含无机颗粒树脂层(保留部分)中的有机物质被烧除，通常焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为10～90分钟。当对玻璃基板上的图案进行加工时，在350～600℃的温度下保持10～60分钟进行焙烧。
另外，在上述转印、曝光、显影、焙烧的各工序中，为了干燥或预反应的目的，还可以引入50～300℃的加热工序。
通过包括上述工序的本发明无机图案形成方法，可以形成电介质、电极、电阻体、荧光体、隔板、滤色器、黑色矩阵等显示器部件或电子部件的电路图案等。
本发明的平板显示面板的制造方法适合于包括形成选自如上所述的电介质、电极、电阻体、荧光体、隔板、滤色器和黑色矩阵的至少一种显示器部件的工序的等离子显示面板的制造方法。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不是由这些实施例进行任何的限定。
首先，重均分子量(Mw)的测定方法、玻璃化转变温度的测定方法、重量减少分析、显影后图案的评价、焙烧后图案的评价这些测定方法进行说明。另外，实施例和比较例中的浓度(％)若无特别说明为“重量％”，“份”指“重量份”。
(重均分子量(Mw)的测定方法)
Mw为通过凝胶渗透色谱(GPC)(东ソ一株式会社制造的“HLC-8220GPC”)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，GPC测定在采用东ソ一制造的“TSK guardcolumn SuperHZM-M”作为GPC柱，用THF(四氢呋喃)作为溶剂，测定温度为40℃的条件下进行。
(玻璃化转变温度的测定方法)
将精制的聚合物封装入样品容器中，采用差示扫描热量计(TAInstruments制造的“2920NDSC”)，在-30～350℃的范围内以10℃/分的速度进行升温。所得吸热峰顶的温度即为玻璃化转变温度。
(重量减少分析的测定方法)
将精制聚合物的PGME溶液涂敷于PET片上，将其在100℃下干燥10分钟，制造膜厚为10μm的涂膜。将没有残留溶剂等的干燥后涂膜的状态作为重量减少率为0％。将样品封装入样品容器中，采用差示扫描热量计(TA Instruments制造的“2920NDSC”)，在空气环境气体中以空气流量60ml/分钟、升温速度10℃/分，在30～600℃的范围内进行升温，以没有重量变化时作为重量减少率为100％。测定重量减少率为10％的温度和450℃下的重量减少率。
(显影后图案的评价)
将面板切成小片，将如图2所示的图案截面通过扫描电子显微镜(日立制作所制造的“S4200”)进行观察，测算图案宽度和高度。若宽度和高度为所需规格±3μm以内，则为◎、在规格范围内；若超过规格±3μm而在5μm以内，则为○、为部分偏离规格；若超过规格±5μm而在10μm以内，则为△；若超过规格±10μm，则为×。另外，采用具有间距宽(ピツチ幅)为200μm、一边为150μm的格子状图案的掩模进行评价。
(焙烧后图案的评价)
将面板切成小片，将如图2所示的图案截面通过扫描电子显微镜(日立制作所制造的“S4200”)进行观察，测算图案宽度和高度。当宽度和高度为所需的规格，则为◎；若在规格范围内，则为○；部分偏离规格的为△；偏离规格的为×。
<合成例1>
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)以如表1所示的重量比例进行计量并混合，所得溶液投入到装有搅拌机的高压釜中，在氮气环境气体下于150份丙二醇单甲醚(PGME)中搅拌至均匀。然后，在80℃下聚合4小时，再在100℃下继续1小时聚合反应后，冷却至室温，得到碱可溶性树脂(A1)。碱可溶性树脂(A1)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。
<合成例2>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A2)。所得碱可溶性树脂(A2)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。另外，碱可溶性树脂(A2)的重量减少分析曲线图如图3所示。
<合成例3>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A3)。所得碱可溶性树脂(A3)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。另外，碱可溶性树脂(A3)的重量减少分析曲线图如图4所示。
<合成例4>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A4)。所得碱可溶性树脂(A4)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。
<合成例5>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A5)。所得碱可溶性树脂(A5)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。
<合成例6>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A6)。所得碱可溶性树脂(A6)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。
<合成例7>
除了丙烯酸类单体的比率改变为如表1所示以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂(A7)。所得碱可溶性树脂(A7)的收获率、重均分子量、玻璃化转变温度、10％重量减少率的温度和450℃的重量减少率的测定结果列于表2。
                                     表1
                               共聚单体(份)
  MMA   BzMA   HEMA   LMA   MAA   EFMA   AIBN
  合成例1   30   30   10   30   1
  合成例2   60   40   1
  合成例3   40   10   50   1
  合成例4   40   40   20   1
  合成例5   70   30   1
  合成例6   60   40   1
  合成例7   60   40   0.1
表1中，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，BzMA表示甲基丙烯酸苄酯，HEMA表示甲基丙烯酸2-羟乙基酯，LMA表示甲基丙烯酸十二烷基酯，MAA表示甲基丙烯酸，EFMA表示2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，AIBN表示偶氮二异丁腈。
                                       表2
  碱可溶性树脂   树脂收获率(％)   Mw   玻璃化转变温度(℃)   10％重量减少率的温度(℃)  450℃的重量减少率(％)
  A1   99   30000   100   180  95
  A2   98   15000   60   185  98
  A3   97   10000   70   180  95
  A4   98   30000   20   190  95
  A5   98   20000   -20   180  93
  A6   99   25000   135   250  98
  A7   99   125000   95   270  80
<合成例8>
向装有搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管的1升烧瓶中，加入300g(羟基＝3摩尔)三(聚氧丙烯)甘油醚(Mw300)(和光纯药工业(株))和1.56g盐酸(35％水溶液，HCl成分0.005摩尔)并搅拌，一边注意发热一边缓慢滴加600g(3摩尔)甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。使其缓慢发热升温至60℃，进行4小时反应。将如此得到的反应物通过IR分析，源于羟基的3500cm-1附近的峰基本消失，得到目标缩醛类光固化剂(B1)。
<合成例9>
向装有搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管的2升烧瓶中，加入700g(羟基＝3摩尔)三(聚氧丙烯)甘油醚(Mw700)(和光纯药工业(株))和1.56g盐酸(35％水溶液，HCl成分0.01摩尔)并搅拌，一边注意发热一边缓慢滴加600g(3摩尔)甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。使其缓慢发热升温至60℃，进行4小时反应。将如此得到的反应物通过IR分析，源于羟基的3500cm-1附近的峰基本消失，得到目标缩醛类光固化剂(B2)。
<合成例10>
向装有搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管的3升烧瓶中，加入1500g(羟基＝3摩尔)三(聚氧丙烯)甘油醚(Mw1500)(和光纯药工业(株))和1.56g盐酸(35％水溶液，HCl成分0.01摩尔)并搅拌，一边注意发热一边缓慢滴加600g(3摩尔)甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。使其缓慢发热升温至60℃，进行4小时反应。将如此得到的反应物通过IR分析，源于羟基的3500cm-1附近的峰基本消失，得到目标缩醛类光固化剂(B3)。
<合成例11>
向装有搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管的3升烧瓶中，加入400g(羟基＝3摩尔)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(和光纯药工业(株))和1.56g盐酸(35％水溶液，HCl成分0.01摩尔)并搅拌，一边注意发热一边缓慢滴加600g(3摩尔)甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。使其缓慢发热升温至60℃，进行4小时反应。将如此得到的反应物通过IR分析，源于羟基的3500cm-1附近的峰基本消失，得到目标单硫缩醛类光固化剂(B4)。
[实施例1～12]
如下配制由无机颗粒、有机成分、溶剂、表面活性剂和紫外线吸收剂组成的含无机颗粒的光敏性树脂组合物(以下也称为“光敏性膏料”)。将100g如表3中所示的有机成分(碱可溶性树脂、光固化剂、光聚合引发剂和增敏剂)溶于30g溶剂PGME(丙二醇单甲醚)中后，加入300g由玻璃粉末组成的无机颗粒成分、5g表面活性剂(花王(株)生产的A-60)和0.05g紫外线吸收剂(チバガイギ(株)生产的IRGANOX1010)，通过混炼机进行混炼，配制出光敏性膏料。
准备2片进行了预脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜构成的支持薄膜(宽200mm，长30m，厚50μm)，通过辊涂机将所得光敏性膏料涂敷于该支持薄膜上形成涂膜，将所形成的涂膜在90℃下干燥10分钟除去溶剂，形成厚度为90μm的光敏性树脂层。然后，将2片PET膜上形成的光敏性树脂层相互贴合，通过加热辊进行热压接。压接条件为：加热辊的表面温度为90℃，辊压为4kg/cm2，加热辊的移动速度为0.5m/分钟。这样即制得具有含无机颗粒的光敏性树脂层(厚度为180μm)的光敏性薄膜。
接着，将剥离了保护膜的光敏性薄膜重叠在6英寸面板用的玻璃基板的表面上，通过加热辊将该光敏性薄膜进行热压接。压接条件为：加热辊的表面温度为90℃，辊压为4kg/cm2，加热辊的移动速度为0.5m/分钟。这样便在玻璃基板表面上转印了含无机颗粒的光敏性树脂层，并成为密合状态。测定转印的含无机颗粒的光敏性树脂层的厚度，为180±3μm的范围。
然后，采用负型铬掩模，通过来自上方的输出为25mJ/cm2的超高压汞灯对含无机颗粒的光敏性树脂层进行紫外线曝光。曝光量为200mJ/cm2。
然后，将曝光后的含无机颗粒的光敏性树脂层用保持23℃的0.5％碳酸钠水溶液通过喷淋器进行180秒的显影。然后，用喷淋器喷射进行水洗，将没有进行光固化的间隔部分除去，在背面板用玻璃基板上形成网格状图案。
然后，通过将所得含无机颗粒的光敏性树脂图案进行焙烧，形成隔板图案。
将显影后和焙烧后的图案通过SEM观察进行评价。结果列于表3。如表3所示，在显影后的图案评价中，实施例1、2、4～6、8、9和11的图案特别优良。另外，在焙烧后的评价中，实施例1～12全部为良好，焙烧后的图案没有发现缺损或脱落等。
                                       表3
无机颗粒   碱可溶性树脂   光固化剂   光聚合引发剂 增敏剂 溶剂      图案评价
  显影后   焙烧后
实施例1   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例2   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   B2(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例3   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   B3(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ○ ○
实施例4   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   B4(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例5   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A2(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例6   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A2(60％)   B2(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例7   SiO2-B2O3-K2O系(300％)   A2(60％)   B3(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ○ ○
实施例8   SiO2-B2O3-Na2O系(300％)   A2(60％)   B4(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例9   SiO2-Al2O3-Na2O系(300％)   A3(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例10   SiO2-Al2O3-Li2O系(300％)   A4(60％)   B2(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ○ ○
实施例11   SiO2-Al2O3-Na2O系(300％)   A3(60％)   B1(35％)   DMMPB(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ○
实施例12   SiO2-Al2O3-Li2O系(300％)   A4(60％)   B2(35％)   DMMPB(4％)   DETX(1％) PGME ○ ○
表3中，MTPMP表示2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮，DMMPB表示2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1，DETX表示2，4-二乙基噻吨酮，PGME表示丙二醇单甲醚。
[比较例1～3]
如表4所示，除了使用碱可溶性树脂(A5)、(A6)或(A7)以外，与实施例1同样地制作图案，并进行评价。结果列于表4。在显影后的评价中，比较例1中处理性不良，图案不良。比较例2中由于转印不良导致的不良图案。比较例3中观察到深宽比不足或发现显影残渣等的不良图案。在焙烧后的评价中，在比较例1～3中焙烧后的图案发现缺损或脱落等。
[比较例4～6]
如表4所示，除了使用碱可溶性树脂(A6)和光固化剂(B2)、(B3)或(B4)以外，与实施例1同样地制作图案，并进行评价。结果列于表4。在显影后的评价中，比较例4～6中观察到由于转印不良导致的不良图案。在焙烧后的评价中，在比较例4～6中焙烧后的图案发现缺损或脱落等。
[比较例7～9]
如表4所示，除了使用光固化剂(C1)、(C2)或(C3)以外，与实施例1同样地进行评价。另外，光固化剂(C1)为三丙二醇二丙烯酸酯，光固化剂(C2)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，光固化剂(C3)为二季戊四醇六丙烯酸酯。结果列于表4。在显影后的评价中，比较例8和比较例9中获得了良好的图案，但是比较例7中为图案不良。在焙烧后的评价中，在比较例7～9中焙烧后的图案发现缺损或脱落等。
                                      表4
无机颗粒   碱可溶性树脂   光固化剂   光聚合引发剂 增敏剂 溶剂       图案评价
  显影后   焙烧后
比较例1   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A5(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME △ ×
比较例2   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A6(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME △ ×
比较例3   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A7(60％)   B1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME × ×
比较例4   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A6(60％)   B2(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME △ ×
比较例5   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A6(60％)   B3(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME △ ×
比较例6   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A6(60％)   B4(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME △ ×
比较例7   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   C1(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME × ×
比较例8   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   C2(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ×
比较例9   SiO2-B2O3-Li2O系(300％)   A1(60％)   C3(35％)   MTPMP(4％)   DETX(1％) PGME ◎ ×
表4中，MTPMP表示2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮，DETX表示2，4-二乙基噻吨酮，PGME表示丙二醇单甲醚。

Claims (10)

1.一种显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物，其特征在于含有无机颗粒、碱可溶性树脂、1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基且具有选自缩醛键、半缩醛酯键和单硫缩醛键的至少1个键的光固化剂、和光聚合引发剂。
2.权利要求1所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物，其特征在于：上述碱可溶性树脂满足下述条件(1)～(3)：
(1)重均分子量为5000～100000；
(2)玻璃化转变温度为0℃～120℃；
(3)在热重分析中，当以达到无重量变化时作为重量减少率为100％时，重量减少率为10％时的温度为150℃以上，且450℃下的重量减少率为90％以上。
3.权利要求1或2所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物，其特征在于上述光固化剂具有选自下式(1)和(2)表示的基团的至少1个基团，
Figure A2007100981630002C1
式(1)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示有机残基、R3表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位，
Figure A2007100981630002C2
式(2)中，R4表示氢原子或者甲基，R5表示有机残基、R6表示氢原子或者有机残基，*表示与分子骨架键合的部位。
4.权利要求3所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物，其特征在于：上述式(1)中的R2和上述式(2)中的R5是聚合度为1～15的聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架或聚丁二醇骨架。
5.权利要求1～4任意一项所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物，其特征在于：上述光固化剂为由下式(3)表示的化合物与具有羟基、巯基和/或羧基的化合物在酸催化剂的存在下进行加成反应所制得的化合物，
Figure A2007100981630003C1
式(3)中，R7表示氢原子或者甲基，R8表示有机残基、R9表示氢原子或者有机残基。
6.一种光敏性薄膜，其特征在于：具有由权利要求1～5任意一项所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物制得的含无机颗粒的光敏性树脂层。
7.一种无机图案的形成方法，其特征在于包括：
在基板上形成由权利要求1～5任意一项所述的显示器部件形成用的含无机颗粒的光敏性树脂组合物构成的含无机颗粒的光敏性树脂层的工序、
将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行曝光处理形成图案潜像的工序、
将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行水显影处理形成图案的工序、和
将该图案进行焙烧处理的工序。
8.一种无机图案的形成方法，其特征在于包括：
采用权利要求6所述的光敏性薄膜，将构成该光敏性薄膜的含无机颗粒的光敏性树脂层转印至基板上的工序、
将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行曝光处理形成图案潜像的工序、
将该含无机颗粒的光敏性树脂层进行水显影处理形成图案的工序、和
将该图案进行焙烧处理的工序。
9.一种平板显示器的制造方法，其特征在于包括通过权利要求7或8所述的无机图案的形成方法，形成选自电介质、电极、电阻体、荧光体、隔板、滤色器和黑色矩阵的至少一种显示部件的工序。
10.权利要求9所述的平板显示器的制造方法，其特征在于上述平板显示器为等离子显示面板。
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