CN1975573A - 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物 - Google Patents

侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物 Download PDF

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Abstract

一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有使通过右式(2)表示的异氰酸酯化合物与(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下式(1)表示的1个分子中含有2个或2个以上羟基的化合物和(a3)其它不饱和化合物的共聚物反应所得到的聚合物。式(1)中，R1表示氢原子或甲基，p是0-3的整数，q是1-12的整数。式(2)中，R2表示氢原子或甲基，n是1-12的整数。本发明提供高敏感性和高分辨率，并且即使是低曝光量也能得到充分的隔离物形状，且可以形成弹性回复性、耐研磨性、与透明基板的密合性、耐热性、剥离液耐性等都优异的液晶显示元件用隔离物的放射线敏感性树脂组合物。

Description

侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物
技术领域
本发明特别涉及非常适合用于形成液晶显示元件的隔离物(spacer)的侧链不饱和聚合物、含有该聚合物的放射线敏感性树脂组合物、隔离物和其形成方法以及液晶显示元件。
背景技术
迄今为止，在液晶显示元件中，为了使2块基板间的间隔也就是盒间隙保持一定，一直使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等隔离物，但由于这些隔离物在玻璃基板等透明基板上无规散布，因此如果在像素形成区域存在隔离物，则有产生隔离物映入现象、入射光受到散射、液晶显示元件的对比度降低的问题。
于是，为了解决这些问题，采用了通过光刻法形成隔离物的方法。该方法是在基板上涂布放射线敏感性树脂组合物，通过规定的掩模进行例如紫外线曝光后，进行显影，从而形成点状或条状的隔离物的方法，由于可以仅在像素形成区域以外的规定位置形成隔离物，因此可以基本上解决前述问题。
另外近年来，从实现液晶显示元件大面积化和提高生产性等观点考虑，玻璃基板母板的大型化一直在进行，例如1,500×1,800mm，甚至1,870×2,200mm的程度。但是，以现有的基板尺寸，由于基板尺寸小于掩模尺寸，所以可采用一次性曝光方式，但是对于大型基板，制作与该大型基板尺寸相同大小的掩模几乎是不可能的，所以难以采用一次性曝光方式。
于是，作为可以应对大型基板的曝光方式，提出了采用分级曝光方式。但是在分级曝光方式中，一块基板需要进行多次曝光，每次曝光时，位置调整或分级移动需要时间，所以与一次性曝光方式相比，看到了其生产率降低的问题。
此外，在一次性曝光方式中，曝光量可以达到3,000J/m2左右，而在分级曝光方式中，必需进一步降低每次的曝光量，对于形成隔离物所用的现有放射线敏感性树脂组合物，很难以1,200J/m2或1,200J/m2以下的曝光量得到完整的隔离物形状和足够的膜厚。
并且随着基板的大型化，在生产工序中产生不良情况时，需要剥离在滤色片上所形成的取向膜进行再利用。取向膜的剥离可以使用碱性水溶液类的剥离液，但是隔离物对该剥离液必须具有耐性。也就是说，希望在剥离取向膜的时候，不会因溶胀、溶解而使下层的隔离物产生膜厚变化，并且弹性特性等物理性质也必须与剥离前相同。
特开2000-105456号公报、特开2000-171804号公报和特开2000-298339号公报中，在感光性树脂组合物中，通过使用使(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物与具有羟基的共聚树脂反应而得到以光聚合性官能团作为结构单元的共聚树脂，可以实现高敏感性、耐药品性等作为隔离物和保护膜所需的性能的提高。为了提高隔离物和保护膜的耐热性、与基板的密合性、耐药品性，特别是对取向膜剥离液或碱性水溶液的耐性，使用分子中含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂。但是，因为添加了该环氧树脂，感光性树脂组合物的保存稳定性和在显影液中的溶解性令人担忧。
如上所述，对于现有的放射线敏感性树脂组合物，通过添加环氧化合物可以提高与基板的密合性、耐药品性，例如对取向膜剥离液的耐性，但是其保存稳定性和在显影液中的溶解性令人担忧。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其敏感性高、即使是以1,200J/m2或1,200J/m2以下的曝光量也可以得到完整的隔离物形状、且可以形成弹性回复性、耐研磨性、与透明基板的密合性、耐热性等优异，并且对取向膜剥离时的剥离液显示充分耐性的液晶显示元件用隔离物。
本发明的另一个课题在于提供作为该放射线敏感性树脂组合物的树脂成分有用的侧链不饱和聚合物。
本发明的又一个课题在于提供由上述放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示用隔离物以及具有该隔离物的液晶显示元件。
本发明的再一个课题在于提供上述液晶显示用隔离物的形成方法。
根据本发明，前述课题的第一个是通过一种聚合物实现的，该聚合物是使(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下式(1)表示的1个分子中含有2个或2个以上羟基的化合物和(a3)其它不饱和化合物的共聚物与下式(2)表示的异氰酸酯化合物反应得到的。
(式中，R1表示氢原子或甲基，p是0-3的整数，q是1-12的整数)；
(式中，R2表示氢原子或甲基，n是1-12的整数。)
根据本发明，前述课题的第二个是通过用于形成液晶显示元件用隔离物的放射线敏感性树脂组合物(以下称为“液晶显示元件隔离物用放射线敏感性树脂组合物”)而实现的，该放射线敏感性树脂组合物含有[A]上述聚合物、[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
根据本发明，前述课题的第三个是通过由前述放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件用隔离物而现的。
根据本发明，前述课题的第四个是通过液晶显示元件用隔离物的形成方法实现的，该方法的特征在于按照下述顺序包括至少下列工序：
(1)在基板上形成前述液晶显示元件隔离物用放射线敏感性树脂组合物被膜的工序、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序、
(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序、和
(4)加热显影后的该被膜的工序。
根据本发明，前述课题的第五个是通过具有前述液晶显示元件用隔离物的液晶显示元件实现的。
附图说明
图1是液晶显示元件结构的一个例子的示意图。
图2是液晶显示元件结构的另一个例子的示意图。
图3是合成例1的聚合物[α-1]的红外光谱图。
图4是同上的聚合物溶液[α-1]反应1小时后的溶液的红外光谱图。
图5是同上的反应1小时后的溶液进一步在40℃下反应1小时、在60℃下反应2小时后的溶液的红外光谱图。
图6是举例说明隔离物断面形状的示意图。
图7是举例说明在对弹性回复率的评价中，加荷时以及减荷时的荷重-变形量曲线图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
-[A]聚合物-
本发明的聚合物含有使上式(2)表示的异氰酸酯化合物(以下称为“不饱和异氰酸酯化合物(1)”)与(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)上式(1)表示的在1个分子中含有2个或2个以上羟基的化合物(以下称为“含有2个或2个以上羟基的化合物”)和(a3)其它不饱和化合物的共聚物(以下称为“共聚物[α]”)反应得到的聚合物(以下，称为“[A]聚合物”)。
构成共聚物[α]的各成分中，作为(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下将其统称为“(a1)不饱和羧酸类化合物”)，可以列举例如
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸酯等一元羧酸；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；
前述二元羧酸的酸酐等。
在这些(a1)不饱和羧酸类化合物中，从共聚反应性、所得的[A]聚合物在碱性显影液中的溶解性以及获取容易的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
共聚物[α]中，(a1)不饱和羧酸类化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
共聚物[α]中，来自(a1)不饱和羧酸类化合物的重复单元的含量优选为5-50重量％，更优选为10-40重量％，特别优选为15-30重量％。如果来自(a1)不饱和羧酸类化合物的重复单元的含量低于5重量％，则具有与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应所得的聚合物在碱性显影液中的溶解性降低的倾向，另一方面，如果超过50重量％，则有该聚合物在碱性显影液中的溶解性变得过大的可能性。
另外，作为(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物，可以列举例如丙烯酸1，2-二羟基乙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸3，4-二羟基丁酯、丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；
甲基丙烯酸1，2-二羟基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯等。
在这些(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑，优选丙烯酸1，2-二羟基乙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1，2-二羟基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯等。
共聚物[α]中，(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
共聚物[α]中，来自(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物的重复单元的含量优选为1-50重量％，更优选为3-40重量％，特别优选为5-30重量％。如果来自于(a2)含羟基不饱和化合物的重复单元的含量低于1重量％，则具有导入到不饱和异氰酸酯化合物(1)的聚合物中的导入率降低，敏感性降低的倾向，另一方面，如果超过50重量％，则有通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应而得到的聚合物的保存稳定性降低的倾向。
另外，作为(a3)其它不饱和化合物，可以列举例如
丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；
丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯等丙烯酸环氧(环)烷基酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯等甲基丙烯酸环氧(环)烷基酯；
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己酯等其它α-烷基丙烯酸环氧(环)烷基酯；
邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环酯；
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环酯；
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二烷基酯；
丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的丙烯酸酯；
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的甲基丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物；
除此之外，还可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在这些(a3)其它不饱和化合物中，从共聚反应性和所得[A]聚合物在碱性水溶液中的溶解性的观点考虑，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
共聚物[α]中，(a3)其它不饱和化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
共聚物[α]中，来自(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含量优选为10-70重量％，更优选为20-50重量％，特别优选为30-50重量％。如果来自(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含量低于10重量％，则具有通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应而得到的聚合物的保存稳定性降低的倾向，另一方面，如果其超过70重量％，则有该聚合物在碱性显影液中的溶解性降低的倾向。此外，在使用(甲基)丙烯酸环氧(环)烷基酯类时，其含量优选为20重量％或20重量％以下，如果超过20重量％，则有保存稳定性降低的倾向。
共聚物[α]例如可以通过在适当的溶剂中、自由基聚合引发剂存在下将(a1)不饱和羧酸类化合物、(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物和(a3)其它不饱和化合物聚合而制备。
作为在前述聚合中使用的溶剂，可以列举例如
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；
四氢呋喃、二_烷等醚类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚等乙二醇单烷基醚；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯；
乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单正丙醚丙酸酯、乙二醇单正丁醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯；
二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇烷基醚；
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚等丙二醇单烷基醚；
二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等二丙二醇烷基醚；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯；
丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单正丙醚丙酸酯、丙二醇单正丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；
甲苯、二甲苯等芳香烃；
甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；
2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯类；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它酯类等。
这些溶剂之中，优选二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。
前述溶剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
此外，作为前述自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸(シアノバレリン酸))、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。
此外，当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以将其与还原剂并用，并作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
这样得到的共聚物[α]可以从溶液中分离后用于制备[A]聚合物，当共聚物[α]的聚合所用溶剂是醇类以外的溶剂时，也可以直接以溶液形式用于制备[A]聚合物。作为将共聚物[α]从溶液中分离后用于制备[A]聚合物时的溶剂，可以使用作为可以用于共聚物[α]的聚合所列举的上述溶剂(但醇类除外)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的共聚物[α]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2,000-100,000，更优选为5,000-50,000。如果Mw低于2,000，则有所得被膜的碱显影性、残膜率等降低，或损害图案形状、耐热性等的可能性，另一方面，如果超过100,000，则存在分辨率降低，或损害图案形状的可能性。
本发明中[A]聚合物是通过使不饱和异氰酸酯化合物(1)与共聚物[α]反应而获得的。
作为不饱和异氰酸酯化合物(1)，可以列举例如
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯等丙烯酸衍生物；
2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基异氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物。
并且，作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举商品名为カレンズAO I(昭和电工(株)制造)的产品，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，可以列举商品名为カレンズMO I(昭和电工(株)制造)的产品。
在这些不饱和异氰酸酯化合物(1)中，从与共聚物[α]的反应性观点考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
对于[A]聚合物，不饱和异氰酸酯化合物(1)可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
在本发明中，共聚物[α]与不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应，可以通过例如在室温或加热条件下，在含有二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等聚合抑制剂的共聚物[α]溶液中一边搅拌一边滴加不饱和异氰酸酯化合物(1)而进行。
在制备[A]聚合物时，相对于共聚物[α]中(a2)含有2个或2个以上羟基的不饱和化合物，不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量优选为0.1-90重量％，更优选为10-80重量％，特别优选为25-75重量％。如果不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量低于0.1重量％，则提高敏感性和弹性特性的效果差，而如果超过90重量％，则未反应的不饱和异氰酸酯化合物(1)残留下来，具有所得聚合物溶液、放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
[A]聚合物具有羧基和/或羧酸酐基、以及聚合性不饱和键，在碱性显影液中具有适当的溶解性，同时即使不并用特别的固化剂，通过加热也能容易地固化，含有[A]聚合物的放射线敏感性树脂组合物在显影时不会产生显影残留和膜减小，可以容易地形成规定形状的隔离物。
-放射线敏感性树脂组合物-
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
-[B]聚合性不饱和化合物-
[B]聚合性不饱和化合物含有在放射线敏感性聚合引发剂存在下，通过射线曝光而聚合的不饱和化合物。
作为这样的[B]聚合性不饱和化合物，没有特别限定，但是，例如单官能、双官能、或者3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯共聚性良好，从提高了所得隔离物强度的观点考虑是优选的。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(イソボロニルアクリレ一ト)、甲基丙烯酸异冰片酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)苯二甲酸酯等。作为市售品，可以列举商品名为例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上为东亚合成(株)制造)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上为日本化药(株)制造)；ビスコ-ト158、ビスコ一ト2311(以上为大阪有机化学工业(株)制造)的产品等。
此外，作为前述双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为市售品，可以列举商品名为例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成(株)制造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上为日本化药(株)制造)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制造)的产品等。
进一步地，作为前述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者作为9官能或9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，具有直链亚烷基和脂环结构、并且具有2个或2个以上异氰酸酯基的化合物，与分子内具有1个或1个以上的羟基，并且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能尿烷丙烯酸酯(ウレタンアクリレ一ト)类化合物等。
作为3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举商品名为アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上为东亚合成(株)制造)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药(株)制造)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上为大阪有机化学工业(株)制造)的产品等，作为含有多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的市售品，可以列举商品名为ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制造)的产品等。
这些单官能、双官能、3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，优选3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；或者含有多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的市售品等。
前述单官能、双官能、3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100重量份[A]聚合物，[B]聚合性不饱和化合物的使用量优选为1-150重量份，进一步优选为30-140重量份。如果[B]聚合性不饱和化合物的使用量低于1重量份，则在显影时有可能发生显影残留，另一方面，如果超过150重量份，则具有所得隔离物的密合性降低的倾向。
-[C]放射线敏感性聚合引发剂-
[C]放射线敏感性聚合引发剂包括通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、X射线等射线的曝光而产生能引发[B]聚合性不饱和化合物聚合的活性种的成分。
作为这样的[C]放射线敏感性聚合引发剂，可以列举O-酰基肟类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
作为O-酰基肟类化合物，优选9.H.-咔唑类的O-酰基肟型聚合引发剂。可以列举如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。
这些O-酰基肟化合物中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
前述O-酰基肟化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。在本发明中，通过使用O-酰基肟化合物，即使曝光量为1,200J/m2或1,200J/m2以下也可以得到具有足够敏感性和密合性的隔离物。
作为前述苯乙酮类化合物，可以列举例如α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物等。
作为前述α-羟基酮类化合物，可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等，此外作为前述α-氨基酮类化合物，可以列举例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。作为这些化合物以外的化合物，还可以列举例如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮类化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基(methylthiophenyl))-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
在本发明中，通过并用苯乙酮类化合物，可以进一步改善敏感性、隔离物形状、压缩强度。
此外，作为前述联咪唑类化合物，可以列举如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑类化合物中，优选使用2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
在本发明中，通过并用联咪唑类化合物，可以进一步改善敏感性、分辨率、密合性。
此外，当并用联咪唑类化合物时，为了增加其敏感性，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族类或芳香族类的化合物(以下称为“氨基类敏化剂”)。
作为氨基类敏化剂，可以列举例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-双二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
这些氨基类敏化剂中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
前述氨基类敏化剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
进一步地，当将联咪唑类化合物和氨基类敏化剂并用时，作为提供氢的化合物，可以添加硫醇类化合物。联咪唑类化合物通过前述氨基类敏化剂而敏化并断裂，产生咪唑自由基，但是这样并不直接表现高的聚合引发能力，所得隔离物大多形成倒梯形等不优选的形状。但是通过在联咪唑类化合物和氨基类敏化剂共存的体系中添加硫醇类化合物，向咪唑自由基提供来源于硫醇类化合物的氢自由基，结果使咪唑自由基转化为中性的咪唑，同时产生具有聚合引发能力高的硫自由基的成分，由此可以使隔离物的形状形成更加优选的正梯形。
作为前述硫醇类化合物，可以列举如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并_唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等双官能或双官能以上的脂肪族硫醇。
这些硫醇类化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于全部放射线敏感性聚合引发剂100重量份，其它放射线敏感性聚合引发剂的使用比例优选为100重量份或100重量份以下，更优选为80重量份或80重量份以下，特别优选为60重量份或60重量份以下。如果其它放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过100重量份，则有可能损害本发明所期待的效果。
此外，当将联咪唑类化合物和氨基类敏化剂并用时，相对于100重量份联咪唑类化合物，氨基类敏化剂的添加量优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。如果氨基类敏化剂的添加量低于0.1重量份，则具有敏感性、分辨率和密合性的改善效果降低的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则有损坏所得隔离物形状的倾向。
此外，当将联咪唑类化合物和氨基类敏化剂并用时，相对于100重量份联咪唑类化合物，硫醇类化合物的添加量优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。如果硫醇类化合物的添加量低于0.1重量份，则有隔离物形状的改善效果降低、或者容易产生膜减小的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则有损坏所得隔离物形状的倾向。
-添加剂-
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，在不损坏本发明所期待效果的范围内，根据需要，除前述成分以外，还可以混合表面活性剂、粘合助剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。
前述表面活性剂是具有改善涂布性作用的成分，优选氟类表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂。
作为前述氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链中的至少任一部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，作为其具体例子，可以优选列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷、全氟-正十二烷基磺酸钠、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜菜碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟类烷基酯等。
另外，作为氟类表面活性剂的市售品，可以列举商品名为例如BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE公司制造)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上为大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ一ドFC170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上为住友スリ一エム(株)制造)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上为旭硝子(株)制造)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成(株)制造)、フタ一ヅエントFT-100、フタ一ヅエントFT-110、フタ一ヅエントFT-140A、フタ一ヅエントFT-150、フタ一ヅエントFT-250、フタ一ヅエントFT-251、フタ一ヅエントFTX-251、フタ一ヅエントFTX-218、フタ一ヅエントFT-300、フタ一ヅエントFT-310、フタ一ヅエントFT-400S(以上为(株)ネオス制造)的产品等。
作为前述硅氧烷类表面活性剂，作为市售商品，可以列举商品名为例如ト一レシリコ一ンDC 3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上为东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン(株)制造)的产品等。
此外，作为除前述以外的表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子型表面活性剂，或作为市售品，可列举商品名为KP341(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学(株)制造)的产品等。
前述表面活性剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
相对于100重量份[A]聚合物，表面活性剂的配合量优选为5重量份或5重量份以下，更优选为2重量份或2重量份以下。如果表面活性剂的配合量超过5重量份，则在涂布时有膜容易变得粗糙的倾向。
前述粘合助剂是具有进一步改善隔离物和基体密合性作用的成分，优选官能性硅烷偶联剂。
作为前述官能性硅烷偶联剂，可以列举例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的化合物。更具体地可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
相对于100重量份[A]聚合物，粘合助剂的配合量优选为20重量份或20重量份以下，更优选为10重量份或10重量份以下。如果粘合助剂的配合量超过20重量份，则有容易产生显影残留的倾向。
作为前述保存稳定剂，可以列举例如硫、醌类、氢醌类、多氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等。更具体地可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基氨铝等。
这些保存稳定剂可以单独使用，还可以将两种或两种以上混合使用。
相对于100重量份[A]聚合物，保存稳定剂的配合量优选为3重量份或3重量份以下，更优选为0.001-0.5重量份。如果保存稳定剂的配合量超过3重量份，则有敏感性降低、图案形状受到损坏的可能性。
作为前述耐热性提高剂，可以列举如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
作为前述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列举例如N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为前述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列举如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特别优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售品，可以列举商品名为例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上为三和ケミカル(株)制造)的产品等。
这些耐热性提高剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
相对于100重量份[A]聚合物，耐热性提高剂的配合量优选为30重量份或30重量份以下，更优选为20重量份或20重量份以下。如果耐热性提高剂的配合量超过30重量份，则有放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
本发明的放射线敏感性树脂组合物优选以溶解于适当的溶剂中得到的组合物溶液的形式供于使用。
作为前述溶剂，可以使用均匀溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分、并且不与各成分发生反应、具有适度的挥发性的溶剂，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和形成被膜的容易性的观点考虑，优选醇类、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸乙酯等。特别优选苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯等。
前述溶剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
在本发明中，也可以进一步将高沸点溶剂与前述溶剂并用。
作为前述高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。
此外，如上所述制备的组合物溶液也可以用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供给使用。
尤其是，本发明的放射线敏感性树脂组合物非常适合用于形成液晶显示元件用隔离物。
隔离物的形成方法
下面，对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的隔离物的方法进行说明。
本发明的隔离物的形成按照下述顺序包括至少下列工序：
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序、
(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序、和
(4)加热显影后的该被膜的工序。
以下依次对各工序进行说明。
-工序(1)-
在透明基板的一面形成滤色片(color filter)、保护膜、透明导电膜，在该透明导电膜上形式放射线敏感性树脂组合物的被膜。
作为用于形成隔离物的透明基板，可以列举例如玻璃基板、树脂基板等，更具体的可以列举例如钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。
作为在透明基板的一面设置的透明导电膜，可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为形成本发明感光性树脂组合物的被膜的方法，可以采用例如(1)涂布法、(2)干膜法。
采用(1)涂布法时，在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物，优选以组合物溶液的形式涂布，然后加热涂布面(预烘焙)，由此形成被膜。
作为组合物溶液的涂布方法，可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法。特别优选旋涂法、缝模涂布法。
作为预烘焙的条件，还根据各成分的种类、混合比例等而不同，但优选为在70-120℃下进行1-15分钟左右。
另外，在采用(2)干膜法形成本发明的感光性树脂组合物的被膜时，该干膜是在基膜优选在柔性基膜上层叠包含本发明感光性树脂组合物的感光性层而成的(以下称为“感光性干模”)。
上述感光性干膜可以如下形成：在基膜上涂布本发明的感光性树脂组合物，优选以液体组合物的形式进行涂布，然后除去溶剂，由此层叠感光性层。作为感光性干膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。基膜的厚度在15～125μm的范围是合适的。所得的感光性层的厚度优选为1～30μm左右。溶剂的除去优选通过在80～150℃下加热1～10分钟左右进行。
另外，感光性干膜在未使用时，也可以在其感光性层上进一步层叠被覆膜后进行保存。该被覆膜必须具有在未使用时不剥离、而在使用时可容易地剥离的适当的脱模性。作为满足上述条件的被覆膜，可以使用在例如PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面涂布或烧上硅氧烷类脱模剂的膜。被覆膜的厚度通常为25μm左右。
本发明的放射线敏感性树脂组合物以溶液形式使用时，其固体成分浓度(相对于从组合物中除去溶剂重量的总组合物重量的比例)优选为15～80重量％。更优选的固体成分浓度因被膜的形成方法而异，当采用涂布法形成被膜时，固体成分浓度优选为15～30重量％，采用干膜法形成被膜时，固体成分浓度优选为50～70重量。
-工序(2)-
接着，对形成的被膜的至少一部分进行曝光。这时，对被膜的一部分进行曝光时，通常是通过具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为曝光所用的射线，可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，但是优选波长在190-450nm范围的射线，特别优选含365nm紫外线的射线。
以通过照度计(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.制造)测定曝光射线波长在365nm处的强度得到的值作为曝光量，该值优选为100-10,000J/m2，更优选为1,000-2,000J/m2。
-工序(3)-
接着，对曝光后的被膜进行显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。
作为显影中所用的显影液，优选碱性显影液。作为例子，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、(正)硅酸钠(メタケイ酸ナトリウム)、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉等芳香族叔胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
此外，还可以向前述碱性化合物的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂来使用。
作为显影方法，可以采用盛液法(液盛り法)、浸渍法、喷淋法等任意方法，显影时间优选为10-180秒左右。
显影后，进行例如30-90秒的流水洗涤，然后通过例如压缩空气或压缩氮气进行风干，形成所需要的图案。
-工序(4)-
接着，通过例如加热板、烘箱等加热装置在规定温度，例如100-250℃下，对所得图案进行规定时间的加热(后烘焙)，例如在加热板上加热5-30分钟、在烘箱中加热30-180分钟，则可以得到规定的隔离物。
用于形成隔离物的现有的放射线敏感性树脂组合物如果不在180-200℃左右或其以上的温度下进行加热处理，则所得隔离物就不能发挥充分的性能，但是本发明的放射线敏感性树脂组合物的加热温度可以为比以往低的温度，其结果是即使在使用树脂基板作为透明基板时，也不会导致基板变黄或变形，并且可以形成压缩强度、液晶取向时的耐研磨性、与透明基板的密合性等各种性能都优异的隔离物。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件是具有如上所述所形成的本发明的隔离物的液晶显示元件。
作为本发明的液晶显示元件的结构，没有特别限定，可以列举例如如图1所示，具有如下结构：在透明基板上形成滤色层(カラ一フイルタ一 )和隔离物，在液晶层两侧设置的两个取向膜、对置的透明电极、对置的透明基板等。此外如图1所示，根据需要，也可以形成偏振片或在滤色层上形成保护膜。
此外，如图2所示，也可以通过在透明基板上形成滤色层和隔离物，并通过取向膜和液晶层，使其与薄膜晶体管(TFT)阵列对置而形成TN-TFT型液晶显示元件。在这种情况下，也可以根据需要形成偏振片或在滤色层上形成保护膜。
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高敏感性和高分辨率，即使曝光量为1,200J/m2或1,200J/m2以下，也可以得到充分的图案形状，可以形成弹性回复性、耐研磨性、与透明基板的密合性、耐热性等都优异的液晶显示元件用隔离物，并且在形成隔离物时，可以降低显影后的后烘焙温度，不会导致树脂基板变黄和变形。
本发明的液晶显示元件具有图案形状、弹性回复性、耐研磨性、与透明基板的密合性、耐热性等各种性能都优异的隔离物，可以长期表现出高的可靠性。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明的实施方案。其中，份和％以重量为基准。
合成例1
向具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入5份2，2’-偶氮二异丁腈、250份二乙二醇甲乙醚，接着加入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、22份甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，进行氮气置换后，一边缓慢搅拌，一边将溶液温度升至80℃，在该温度下保持5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为28.0％的共聚物[α-1]溶液。
对于所得的共聚物[α-1]，使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制造)测定其Mw，测定值为13,000。
接着，向前述共聚物[α-1]溶液中添加15份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名为カレンズMO I，昭和电工(株)制造)、0.1份4-甲氧基苯酚，然后在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应。通过IR(红外吸收)光谱确认来自于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与共聚物[α-1]的羟基的反应进度。将聚合物溶液[α-1]、反应1时后的溶液以及在40℃下反应1小时、再在60℃下反应2小时后的溶液的IR光谱分别示于图3、图4和图5中。由此确认了随着反应的进行，来自于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2,270cm-1附近的峰减弱的情况。得到固体成分浓度为29.3％的[A]聚合物溶液。将该[A]聚合物作为聚合物(A-1)。
合成例2
向100份前述共聚物[α-1]溶液中添加14份2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名为カレンズAO I，昭和电工(株)制造)、0.1份4-甲氧基苯酚，然后在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应，由此得到固体成分浓度为29.5％的[A]聚合物溶液。将该[A]聚合物作为聚合物(A-2)。
合成例3
向具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、250份二乙二醇甲乙醚，接着加入18份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25份甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、22份甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，进行氮气置换后，一边缓慢搅拌，一边将溶液温度升至70℃，在该温度下保持5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为28.0％的共聚物[α-2]溶液。
对于所得的共聚物[α-2]，使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制造)测定其Mw，测定值为8,000。
接着，向100份前述共聚物[α-2]溶液中添加15份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.1份4-甲氧基苯酚，然后在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应，由此得到固体成分浓度为29.4％的[A]聚合物溶液。将该[A]聚合物作为聚合物(A-3)。
合成例4
向具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入5份2，2’-偶氮二异丁腈、250份二乙二醇甲乙醚，接着加入22份丙烯酸、26份甲基丙烯酸苄酯、39份苯乙烯、23份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，进行氮气置换后，一边缓慢搅拌，一边将溶液温度升至100℃，在该温度下保持5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为29.0％的共聚物[α-4]溶液。
对于所得的共聚物[α-4]，使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制造)测定其Mw，测定值为25,000。
接着，向100份前述共聚物[α-4]溶液中添加27份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.1份4-甲氧基苯酚，然后在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应，由此得到固体成分浓度为29.4％的[A]聚合物溶液。将该[A]聚合物作为聚合物(A-4)。
实施例1
组合物溶液的制备
作为[A]成分，使用100份合成例1中所得[A]聚合物溶液作为聚合物(A-1)，作为[B]成分，使用100份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名为KAYARADDPHA，日本化药(株)制造)，作为[C]成分，使用5份1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、5份2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、5份4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和2.5份2-巯基苯并噻唑，作为粘合剂，使用5份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，作为表面活性剂，使用0.5份FTX-218(商品名，(株)ネオス制造)，作为保存稳定剂，使用0.5份4-甲氧基苯酚，将上述成分混合，溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，使固体成分浓度为30％，然后用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。
组合物的评价
(1)敏感性的评价
在无碱玻璃基板上形成透明导电膜，使用旋涂器在其上涂布前述组合物溶液，然后在90℃的加热板上预烘焙3分钟，形成膜厚为4.0μm的被膜。
接着，对得到的被膜通过10μm见方的残余图案的光掩模、以曝光量作为变量，用365nm的强度为250W/m2的紫外线进行曝光。之后，通过0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒，然后用纯水洗涤，再在220℃的烘箱中加热60分钟，由此形成隔离物。
此时，以显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初始膜厚。以下同)达到90％或90％以上的最小曝光量作为敏感性。当该曝光量为1,200J/m2或1,200J/m2以下时，认为其敏感性良好。
(2)分辨率的评价
除了使曝光量为显影后的残膜率达到90％或90％以上的最小曝光量之外，和前述敏感性的评价同样操作形成隔离物，并通过分辨的最小图案尺寸进行评价。
(3)显影时间的评价
除了使显影时间为显影后的残膜率达到90％或90％以上的最小曝光量，并以显影时间作为变量之外，与上述敏感性的评价同样操作形成隔离物。此时，显影时间为25、30、35、40、45、50、60秒，在各个显影时间时，用光学显微镜观察未曝光部分的残渣。此时，确认在未曝光部分没有残渣的最短显影时间如表2所示。在该显影时间即使为40秒或40秒以下，在未曝光部分也没有残渣时，认为显影时间缩短。
隔离物的评价
(4)断面形状的评价
除了使曝光量为显影后的残膜率达到90％或90％以上的最小曝光量之外，以与前述敏感性的评价同样方式得到隔离物，用扫描电子显微镜观察所得隔离物的断面形状，并根据其相当于图6所示A-D中的任一种情况来进行评价。这时如果其是A或B这样的图案边缘是正梯形或垂直状的情况，可以认为其断面形状良好。与此相对，如果其是C所示这样，敏感性不够、残膜率低，断面尺寸比A和B小，底面为平面半凸透镜状的情况，则断面形状不好，此外如果其是如D所示的倒梯形(断面形状中，膜表面的边比基板一侧的边还长的倒三角形状)的情况，由于在后面的研磨处理时，图案剥落的可能性非常大，因而认为断面形状不好。
(5)弹性回复率的评价
使用微型压缩试验机(商品名为DUH-201，(株)岛津制作所制造)通过直径为50μm的平面压头，使加荷速度和减荷速度都为2.6mN/秒，对所得隔离物加荷至50mN的荷重，保持5秒钟，然后减荷，得出加荷时的荷重-变形量曲线和减荷时的荷重-变形量曲线。这时，如图7所示，设加荷时荷重为50mN时的变形量和荷重为5mN时的变形量差为L1，设减荷时荷重为50mN时的变形量和荷重为5mN时的变形量差为L2，根据下式求出弹性回复率。
        弹性回复率(％)＝L2×100/L1
(6)耐研磨性的评价
通过液晶取向膜涂布用印刷机在形成有隔离物的基板上涂布作为液晶取向剂的AL 3046(商品名，JSR(株)制造)，然后在180℃下干燥1小时，形成膜厚为0.05μm的液晶取向剂涂膜。
然后用具有缠绕了聚酰胺制的布的辊的研磨机，以500rpm的辊转速、1cm/秒的台移动速度对该涂膜进行研磨处理。这时，评价图案有无被削掉或剥落的情况。
(7)密合性的评价
除了不使用光掩模以外，与前述断面形状的评价同样操作形成固化膜，然后在JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中，通过8.52的棋盘格胶带法(碁盤目テ一プ法)进行评价。这时，将100个棋盘格中剩余的棋盘格数示于表2。
(8)耐热性的评价
除了不使用光掩模以外，与前述断面形状的评价同样操作形成固化膜，然后在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚度，根据残膜率(加热后的膜厚×100/初始膜厚)进行评价。
(9)剥离液耐性的评价
在50℃下将形成有隔离物的基板浸渍在取向膜剥离液(产品名：TS-204，三洋化成制造)中30分钟，再在210℃下加热15分钟后测定膜厚变化。通过加热后的膜厚/初始膜厚×100(％)进行评价。如果用取向膜剥离液浸渍前后膜厚没有变化，则可以认为取向膜剥离液耐性良好。
(10)增粘率的评价
同样操作制备组合物溶液后，测定组合物溶液的粘度。在23℃下保存10天，测定10天后组合物溶液的粘度。由下式计算出增粘率(％)。粘度测定温度为20℃。
增粘率(％)＝{(组合物溶液制备后10天的粘度)-(组合物溶液制备后0天的粘度)}/(组合物溶液制备后0天的粘度)×100
10天后的增粘率为2％或2％以下时，可以认为保存稳定性良好。
实施例2-5、比较例1-5
实施例1中，将表1中所示的各成分与5份作为粘合助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.5份作为表面活性剂的FTX-218、0.5份作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，并将其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，使固体成分浓度为30％，然后用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，制备组合物溶液。然后和实施例1同样进行评价。评价结果示于表2。
表1中，除聚合物以外的各成分如下所示。
[B]成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名为KAYARAD DPHA)
B-2：含有多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的市售品(商品名为KAYARADDPHA-40H)
[C]成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名为CGI-242，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯
C-3：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-4：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スパシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-5：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
C-6：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
C-7：2-巯基苯并噻唑。
[D]成分
D-1：多官能线型酚醛环氧树脂(商品名ヅヤパンエポキシレジン(株)制造，エピコ一ト152)
                                    表1
  共聚物A   B成分   C成分   D成分
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
  实施例1   A-1   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  实施例2   A-1   100   B-1+B-2   80+60   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  实施例3   A-3   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  实施例4   A-3   100   B-1+B-2   80+60   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  实施例5   A-2   100   B-1   100   C-1+C-4   5+10   -   -
  -   -
  比较例1   α-1   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  比较例2   α-2   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  比较例3   A-4   100   B-1   100   C-3   4   D-1   4
  比较例4   A-4   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   -   -
  比较例5   A-4   100   B-1   100   C-2+C-5+C-6+C-7   5+5+5+25   D-1   4
                               表2
  敏感性(J/m2)   分辨率(μm)   显影时间(秒)   断面形状   弹性回复率(％)   耐研磨性试验有无剥落   密合性(/100)   耐热性(％)   剥离液耐性(％)   增粘率
  (％)
  实施例1   1,000   10   35   B   87   无   100   89   100   1.0
  实施例2   800   12   40   A   88   无   100   89   100   1.0
  实施例3   1,000   10   35   B   91   无   100   96   100   2.0
  实施例4   800   12   40   A   89   无   100   95   100   2.0
  实施例5   800   12   35   B   88   无   100   89   100   1.2
  比较例1   3,000   12   40   C   70   有   90   75   75   1.0
  比较例2   3,000   12   40   B   80   无   100   83   80   2.0
  比较例3   1,800   12   50   B   87   无   100   92   100   3.2
  比较例4   1,800   12   45   B   81   无   100   78   75   1.0
  比较例5   1,500   12   60   B   88   无   100   92   100   3.3

Claims (7)

1.一种聚合物，其是使下式(2)表示的异氰酸酯化合物与(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下式(1)表示的1个分子中含有2个或2个以上羟基的化合物和(a3)其它不饱和化合物的共聚物反应而得到的，
式中，R1表示氢原子或甲基，p是0-3的整数，q是1-12的整数，
Figure A2006101718270002C2
式中，R2表示氢原子或甲基，n是1-12的整数。
2.权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于使上式(2)表示的异氰酸酯化合物与(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)上式(1)表示的1个分子中含有2个或2个以上羟基的化合物和(a3)其它不饱和化合物的共聚物进行反应。
3.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有[A]权利要求1所述的聚合物、[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
4.权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成液晶显示元件用隔离物。
5.液晶显示元件用隔离物，其由权利要求4所述的放射线敏感性树脂组合物形成。
6.液晶显示元件用隔离物的形成方法，其特征在于按照下述顺序包括至少下列工序：
(1)在基板上形成权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物被膜的工序、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序、
(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序、和
(4)加热显影后的该被膜的工序。
7.液晶显示元件，其具有权利要求5所述的隔离物。
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