CN101030036A - 放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔体 - Google Patents

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Abstract

一种放射线敏感性树脂组合物，该组合物含有使共聚物(α)和含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)反应而得到的[A]聚合物，所述共聚物(α)是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含羟基不饱和化合物、及其他的不饱和化合物的共聚物，所述的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)是通过二异氰酸酯化合物和含羟基聚合性不饱和化合物的反应而得到的化合物。该组合物高灵敏度且高分辨率，采用1,200J/m2左右或以下的曝光量也得到充分的间隔体形状，能够形成弹性回复性、耐摩擦性、与基板的附着性、耐热性等优异的液晶显示元件用间隔体。

Description

放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔体
技术领域
本发明涉及特别在形成液晶显示元件用间隔体时极为合适的放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其形成方法、以及具备该液晶显示元件用间隔体的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件，过去为了使2片基板间的间隔(盒间隙)保持一定，使用具有规定的粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔体，但由于这些间隔体在玻璃基板等透明基板上无序散布，因此当在象素形成区域存在间隔体时，发生间隔体的映入现象，或入射光受到散射，液晶显示元件的对比度降低，存在上述这些问题。
于是，为了解决这样的问题，采用了利用光刻技术形成间隔体的方法。这种方法，是在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜，通过规定的光掩模进行例如紫外线的曝光之后，显像，形成点状或条状的间隔体的方法，由于能够只在象素形成区域以外的规定的地方形成间隔体，因此上述的问题基本上得到解决。
另外，近年来，从液晶显示元件的大面积化和生产率提高等观点出发，正进行着基础玻璃基板的大型化(例如1,500×1,800mm左右)。可是，对于过去的基板尺寸(680×880mm左右)而言，由于基板尺寸比掩模尺寸小，因此一次曝光方式就能够对应，但大型基板的情况下，制作与该基板尺寸相同程度的尺寸的掩模基本不可能，一次曝光方式难以对应。
于是，作为能够与大型基板对应的曝光方式，提出了分步曝光方式。可是，在分步曝光方式中，由于对一片基板曝光数次，每次曝光在位置对准或步间移动上都需要时间，因此与一次曝光方式比较，生产能力降低的问题突显出来。
另外，在一次曝光方式中，3,000J/m2左右的曝光量是可以的，但分步曝光方式的情况下，需要更降低各次的曝光量，对于用于形成间隔体的过去的放射线敏感性树脂组合物而言，采用1,200J/m2或以下的曝光量实现足够的间隔体形状和膜厚是困难的。
另一方面，从提高在制作液晶显示元件的工序中的生产能力的观点出发，引入了在贴合基板前，将液晶材料预先滴到基板表面上的工艺技术“ODF法(滴注法)”，根据该方法，能够大幅度缩短制作液晶显示元件所需要的时间。例如，30英寸的液晶显示元件的情况下，为填充液晶材料，过去的方法需要约5天，但ODF法2小时左右就足够，生产能力的大幅度提高成为可能。
可是，ODF法的场合，需要在室温下压接薄膜晶体管(TFT)阵列和滤色片的工序，当压缩载荷造成的间隔体的塑性变形变大时，盒间隙的均匀性不能保持，盒内产生空隙，成为显示不均匀的原因。
因此，难于塑性变形，即使受到压缩载荷所致的变形也回复率高的间隔体成为必需，在特开2003-173025号公报中提供了这样一种间隔体：该间隔体由含有一种聚合物和热交联性含环氧基化合物的感光性树脂组合物形成，所述聚合物是使具有环状酰亚胺基的单体和(甲基)丙烯酸单体和含羟基单体的共聚物与含有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物反应而得到的，该间隔体据说灵敏度高，且弹性特性优异。可是，在该感光性树脂组合物中，从对于碱水溶液的显像性的观点出发，有助于提高耐热性的热交联性含环氧基化合物的添加量被限制，因此有所得到的间隔体的耐热性未必能够满足要求的问题。
发明内容
因此，本发明的课题在于，提供一种放射线敏感性树脂组合物，该组合物高灵敏度且高分辨率，采用1,200J/m2左右或以下的曝光量也得到充分的间隔体形状，能够形成弹性回复性、耐摩擦性、与基板的附着性、耐热性等优异的液晶显示元件用间隔体。
本发明在第一方面包含一种放射线敏感性树脂组合物，该组合物的特征在于，含有使共聚物(α)和含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)反应而得到的[A]聚合物，所述共聚物(α)是(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和(a2)含羟基不饱和化合物、及(a3)其他的不饱和化合物的共聚物，所述的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)是通过(b1)用下述式(1)表示的二异氰酸酯化合物和(b2)含羟基聚合性不饱和化合物的反应而得到的化合物。
OCN-W-NCO           (1)
在式(1)中，W表示分别用下述式(i)-(ix)表示的二价基团的任意一种。
Figure A20061005940300061
(其中，n是1-12的整数。)
Figure A20061005940300062
Figure A20061005940300071
本发明在第二方面包含用于形成液晶显示元件用间隔体的上述放射线敏感性树脂组合物。
本发明在第三方面包含一种液晶显示元件用间隔体，该间隔体由上述用于形成液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物形成。
本发明在第四方面包含一种液晶显示元件用间隔体的形成方法，其特征在于，按以下记载的顺序包括以下的工序：
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序；
(3)将曝光后的该被膜显像的工序；以及，
(4)将显像后的该被膜加热的工序。
本发明在第五方面包含一种具备上述液晶显示元件用间隔体的液晶显示元件。
附图说明
图1是表示液晶显示元件的一例结构的模式图。
图2是表示液晶显示元件的另一例结构的模式图。
图3是例举间隔体的截面形状的模式图。
图4是例示在评价弹性回复率时的负载时和去载时的载荷-变形量曲线的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
放射线敏感性树脂组合物
-[A]聚合物-
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的[A]聚合物，包含使共聚物(α)和含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)反应而得到的聚合物，所述共聚物(α)是(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下将它们汇总叫做“(a1)不饱和羧酸系化合物”)、和(a2)含羟基不饱和化合物、及(a3)其他的不饱和化合物的共聚物，所述的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)是通过(b1)用上述式(1)表示的二异氰酸酯化合物(以下叫做“(b1)二异氰酸酯化合物”)和(b2)含羟基聚合性不饱和化合物的反应而得到的化合物。
构成共聚物(α)的各成分之中，作为(a1)不饱和羧酸系化合物，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等的单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等的二羧酸及上述二羧酸的酸酐等。
这些(a1)不饱和羧酸系化合物之中，从共聚反应性、所得到的[A]聚合物对碱性显像液的溶解性以及得到容易的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在共聚物(α)中，(a1)不饱和羧酸系化合物可单一地使用或者混合2种或以上而使用。
在共聚物(α)中，来源于(a1)不饱和羧酸系化合物的重复单元的含有率，优选是5-50重量％，进一步优选是10-40重量％，特别优选是15-30重量％。当来源于(a1)不饱和羧酸系化合物的重复单元的含有率小于5重量％时，有通过与含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应而得到的聚合物对碱性显像液的溶解性降低的倾向，而当超过40重量％时，有可能该聚合物对碱性显像液的溶解性过大。
另外，作为(a2)成分的含羟基不饱和化合物，例如可举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等的丙烯酸羟基(环)烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸羟基(环)烷基酯；以及，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯、α-(羟甲基)丙烯酸正丙酯等的α-羟甲基丙烯酸酯等。
这些含羟基不饱和化合物之中，从共聚反应性及与含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应性的方面考虑，优选丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等。
在共聚物(α)中，含羟基不饱和化合物可以单独使用，也可以混合两种或以上使用。
在共聚物(α)中，来源于含羟基不饱和化合物的重复单元的含有率，优选是1-50重量％，进一步优选是3-30重量％。当来源于含羟基不饱和化合物的重复单元的含有率小于1重量％时，在通过与含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应而得到的聚合物中的不饱和键的导入率降低，有灵敏度降低的倾向，而当超过50重量％时，有该聚合物在溶液状态下的贮存稳定性降低的倾向。
另外，作为(a3)成分的其他的不饱和化合物，即，与(α)成分及(a2)成分不同的其他的不饱和化合物，可举出含环氧基不饱和化合物及除此以外的化合物。优选含环氧基不饱和化合物。
作为上述含环氧基不饱和化合物，例如可举出：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-环氧丙氧基丁酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯等的丙烯酸环氧基(环)烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸4-环氧丙氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等的甲基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等的其他的α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等的缩水甘油醚等。
这些含环氧基不饱和化合物之中，从共聚反应性及所得到的间隔体的强度的方面考虑，优选丙烯酸4-环氧丙氧基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等等。
在共聚物(α)中，来源于含环氧基不饱和化合物的重复单元的含有率，通常是70重量％或以下，优选是10-70重量％，进一步优选是15-60重量％，特别优选是20-50重量％。当来源于含环氧基不饱和化合物的重复单元的含有率超过70重量％时，有通过与含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应而得到的聚合物在溶液状态下的贮存稳定性降低的倾向。再有，当来源于含环氧基不饱和化合物的重复单元的含有率小于10重量％时，有可能加热固化性降低、或得到的间隔体的强度改善效果降低。
另外，作为含环氧基不饱和化合物以外的其他的不饱和化合物，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸芳基酯或者芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸芳基酯或者芳烷基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯；丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等的具有含氧5元杂环或者含氧6元杂环的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等的具有含氧5元杂环或者含氧6元杂环的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等的共轭二烯系化合物；以及，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
这些的含环氧基不饱和化合物以外的其他不饱和化合物中，从共聚反应性及得到的[A]聚合物对碱性显像液的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
在共聚物(α)中，含环氧基不饱和化合物以外的其他不饱和化合物可单一地使用或者混合2种或以上而使用。
在共聚物(α)中，来源于含环氧基不饱和化合物以外的其他不饱和化合物的重复单元的含有率，优选是10-70重量％，进一步优选是20-50重量％，特别优选是30-50重量％。当来源于其他不饱和化合物的重复单元的含有率小于10重量％时，有通过与含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应而得到的聚合物在溶液状态下的贮存稳定性降低的倾向，而当超过70重量％时，有该聚合物对碱性显像液的溶解性降低的倾向。
共聚物(α)，例如能够通过将(a1)不饱和羧酸系化合物、含羟基不饱和化合物及其他不饱和化合物在适当的溶剂中、在自由基聚合引发剂的存在下聚合而制造。
作为在上述聚合中使用的溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇；四氢呋喃、二烷等的醚；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚等的乙二醇单烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等的乙二醇单烷基醚乙酸酯；乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单正丙基醚丙酸酯、乙二醇单正丁基醚丙酸酯等的乙二醇单烷基醚丙酸酯；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等的二甘醇烷基醚；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等的丙二醇单烷基醚；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等的二丙二醇烷基醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等的丙二醇单烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单正丙基醚丙酸酯、丙二醇单正丁基醚丙酸酯等的丙二醇单烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等的芳香族烃；甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的烷氧基丙酸烷基酯；以及，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等的其他的酯等。
这些溶剂中，优选二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等。
上述溶剂可单独使用或混合2种或以上使用。
另外，作为上述自由基聚合引发剂，不特别限定，例如可举出：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧特戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等的有机过氧化物；过氧化氢等。
另外，作为自由基聚合引发剂使用过氧化物的情况下，也可以将其与还原剂并用，制成氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂，可单独使用或混合2种或以上而使用。
这样得到的共聚物(α)，可以以溶液的状态直接供合成[A]聚合物用，还可以先从溶液分离，再供合成[A]聚合物用。
共聚物(α)的利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(以下叫做“Mw”)，优选是2,000-100,000，更优选是5,000-50,000。此情况下，当Mw小于2,000时，有可能得到的涂膜的碱显像性、残膜率等降低，或损害间隔体形状、耐热性等，而超过100,000时，有可能分辨率降低，或损害间隔体形状。
接着，说明在合成[A]共聚物时使用的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)。
含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)，是通过(b1)用上述式(1)表示的二异氰酸酯化合物(以下叫做“(b1)二异氰酸酯化合物”)和(b2)含羟基不饱和化合物的反应而得到的化合物。
(b1)二异氰酸酯化合物之中，作为式(1)中的W(以下仅叫做“W”)为用式(i)表示的基团的化合物，例如可举出2，3-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等；作为W为用式(iv)表示的基团的化合物，例如可举出1，2-亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等；作为W为用式(ix)表示的基团的化合物，例如可举出2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
这以外，W为用式(ii)表示的基团的化合物，是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，W为用式(iii)表示的基团的化合物，是二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，W为用式(v)表示的基团的化合物，是3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，W为用式(vi)表示的基团的化合物，是间二甲苯二异氰酸酯，W为用式(vii)表示的基团的化合物，是1，3-二异氰酸酯基甲基环己烷，W为用式(viii)表示的基团的化合物，是1，3-二(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯。
另外，作为(b1)二异氰酸酯化合物的市售品，按照商品名，可举出：コスモネ-トT-80、コスモネ-トT-65、コスモネ-トT-100、コスモネ-トM-100、コスモネ-トM-200、コスモネ-トM-50、コスモネ-トM-300、コスモネ-トM-1500、コスモネ-トMX、コスモネ-トCX、コスモネ-トPH、コスモネ-トNBDI、タケネ-ト80、タケネ-ト500、タケネ-ト600、タケネ-ト700(以上为三井武田化学(株)制)。
这些(b1)二异氰酸酯化合物之中，从与(b2)成分含羟基聚合性不饱和化合物或共聚物(α)的反应性的方面考虑，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、采用W用式(ix)表示的式(1)表示的化合物等。
特别更优选的是：在实现高灵敏度和高弹性回复率上，优选2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷。在含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)中，(b1)二异氰酸酯化合物可单独使用或混合2种或以上而使用。
(b2)成分含羟基聚合性不饱和化合物之中，关于聚合反应，作为单官能的含羟基聚合性不饱和化合物，例如可举出与对于上述(a2)成分含羟基不饱和化合物而例举的化合物同样的化合物。
另外，关于聚合反应，作为二官能或以上的含羟基聚合性不饱和化合物，例如可举出2-羟基丙基-1，3-二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、2-羟基丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
这些含羟基不饱和化合物之中，从共聚反应性及与(b1)二异氰酸酯化合物的反应性的方面考虑，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
在含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)中，含羟基不饱和化合物可单独使用或混合2种或以上而使用。
含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)，例如在含有(b1)二异氰酸酯化合物、和二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等阻聚剂的溶液中，一边保持温度在10℃或以下搅拌，一边用例如3-5小时缓慢滴加含羟基不饱和化合物使发生反应，由此而能够合成。在该反应中，优选在等摩尔乃至大致等摩尔下使用(b1)二异氰酸酯化合物和含羟基不饱和化合物。
然后，合成[A]聚合物时的共聚物(α)和含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的反应，例如将共聚物(α)和二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等阻聚剂一起溶解到适当的溶剂中，在该溶液中，一边在室温或加温下搅拌，一边用例如3-5小时缓慢滴加含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)，使发生反应，由此能够合成。
作为上述溶剂，例如可使用与就上述共聚物(α)的合成而例举的溶剂同样的溶剂。
这些溶剂中，优选二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等。
上述溶剂可单独使用或混合2种或以上而使用。
合成[A]聚合物时的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的用量，相对于合成共聚物(α)时使用的(a2)含羟基不饱和化合物100重量份，优选是0.1-90重量份，进一步优选是10-80重量份，特别优选是25-75重量份。当含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)的用量小于0.1重量份时，有灵敏度和弹性回复性的改善效果降低的倾向，而当超过90重量份时，残存未反应的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)，有得到的聚合物或放射线敏感性树脂组合物在溶液状态下的贮存稳定性降低的倾向。
[A]聚合物具有羧基和/或羧酸酐基，对碱性显像液具有良好的溶解性。另外，[A]聚合物具有聚合性不饱和键，是具有固化性的，但在进一步具有环氧基的场合，固化性更被改善，即使不并用特别的固化剂，通过加热也能够容易地固化。因此，含有[A]聚合物的本发明的放射线敏感性树脂组合物，在采用碱性显像液显像时，不会产生显像残渣和膜减量，能容易地形成所规定形状的间隔体。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，以[A]聚合物为必需成分，但优选进一步含有下述的[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
-[B]聚合性不饱和化合物-
聚合性不饱和化合物，包含在[C]放射线敏感性聚合引发剂的存在下通过放射线的曝光而聚合的不饱和化合物。
作为这样的聚合性不饱和化合物，并不特别限定，例如，从共聚性良好、得到的间隔体的强度高的方面考虑，对于聚合反应，优选单官能、二官能或三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、(2-丙烯酰氧乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯等。另外，作为市售品，用商品名表示，可举出アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上为日本化药(株)制)；ビスコ-ト158、ビスコ-ト2311(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
另外，作为上述二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯等。另外，作为市售品，用商品名表示，可举出アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604(以上为日本化药(株)制)；ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
另外，作为上述三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，作为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，尤其是9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，使具有直链亚烷基和脂环式结构且具有2个或以上的异氰酸酯基的化合物，与在分子内有1个或以上的羟基且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应而得到的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。
作为三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，用商品名表示，例如可举出：アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120(以上为日本化药(株)制)；ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-ト400、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA(以上为大阪有机化学工业(株)制)、和作为含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品，ニユ-フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)等。
这些单官能、二官能或三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯中，进一步优选三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、和含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品等。
上述单官能、二官能或三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可单独使用或混合2种或以上而使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，聚合性不饱和化合物的用量，相对于[A]聚合物100重量份，优选是1-120重量份，进一步优选是3-100重量份。聚合性不饱和化合物的用量当小于1重量份时，在显像时有可能发生显像残渣，而超过120重量份时，有得到的间隔体和基板的附着性降低的倾向。
-[C]放射线敏感性聚合引发剂-
放射线敏感性聚合引发剂，包含通过可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、X射线等放射线的曝光而产生能引发聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。
作为这样的放射线敏感性聚合引发剂，例如优选9.H.-咔唑系的O-酰基肟型聚合引发剂(以下叫做“O-酰基肟型聚合引发剂(I)”)。
作为O-酰基肟型聚合引发剂(I)，例如可举出：1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(I)中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
上述O-酰基肟型聚合引发剂(I)，可单独使用或混合2种或以上而使用。
另外，在本发明中，作为放射线敏感性聚合引发剂，能够并用1种或以上的O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的O-酰基肟型光聚合引发剂(以下叫做“O-酰基肟型聚合引发剂(II)”)。
作为O-酰基肟型聚合引发剂(II)，例如可举出1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(II)中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
在本发明中，通过使用O-酰基肟型聚合引发剂(I)或者其与O-酰基肟型聚合引发剂(II)的混合物(以下将它们总括仅叫做“O-酰基肟型聚合引发剂”)，能够得到即使采用1,200J/m2或以下的曝光量也能够实现良好的灵敏度，且具有在基板上的良好的附着性的间隔体。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，O-酰基肟型聚合引发剂的用量，相对于[B]聚合性不饱和化合物100重量份，优选是5-30重量份，进一步优选是5-20重量份。O-酰基肟型聚合引发剂的用量当小于5重量份时，有显像时的残膜率降低的倾向，而当超过30重量份时，具有在显像时未曝光部对碱显像液的溶解性降低的倾向。
另外，O-酰基肟型聚合引发剂(II)的使用比例，相对于O-酰基肟型聚合引发剂(I)和O-酰基肟型聚合引发剂(II)的合计100重量份，优选是30重量份或以下，进一步优选是20重量份或以下。
进而，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，还能够与O-酰基肟型聚合引发剂一起并用1种或以上的其他的放射线敏感性聚合引发剂。
作为上述其他的放射线敏感性聚合引发剂，例如可举出苯乙酮化合物、联咪唑化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫吨酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等，它们之中，优选苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。
作为上述苯乙酮化合物，例如可举出α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。
作为上述α-羟基酮化合物，例如可举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等，另外，作为上述α-氨基酮化合物，例如可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等，作为这些化合物以外的化合物，例如可举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮化合物之中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。
在本发明中，通过并用苯乙酮化合物，能够进一步改善灵敏度、所得到的间隔体的形状和压缩强度。
另外，作为上述联咪唑化合物，例如可举出2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’联咪唑、2，2’-双(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑化合物之中，优选2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
在本发明中，通过并用联咪唑化合物，能够进一步改善灵敏度、分辨率和所得到的间隔体与基板的附着性。
另外，并用联咪唑化合物的场合，为了将其增感，可添加具有二烷基氨基的脂肪族系或芳香族系的化合物(以下叫做“氨基增感剂”)。
作为氨基增感剂，例如可举出N-甲基二乙醇胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
这些氨基增感剂之中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮。
上述氨基增感剂，可单独使用或混合2种或以上而使用。
而且，并用联咪唑化合物和氨基增感剂的场合，可添加作为供氢化合物的硫醇化合物。联咪唑化合物被上述氨基增感剂增感从而断裂，产生咪唑自由基，但直接为该状态下不体现高的聚合引发能力，得到的间隔体大多变成倒锥形状的不优选的形状。可是，通过在联咪唑化合物和氨基增感剂共存的体系中添加硫醇化合物，从硫醇化合物向咪唑自由基中供给氢自由基的结果，咪唑自由基变换成中性的咪唑，同时产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，据此能使间隔体形状为更优选的正锥状。
作为上述硫醇化合物，例如可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等的二官能或以上的脂肪族系硫醇。
这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例，相对于全部放射线敏感性聚合引发剂100重量份，优选是100重量份或以下，进一步优选是80重量份或以下，特别优选是60重量份或以下。当其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过100重量份时，有可能损害本发明的所预期的效果。
另外，并用联咪唑化合物和氨基增感剂的场合，氨基增感剂的添加量，相对于联咪唑化合物100重量份，优选是0.1-50重量份，进一步优选是1-20重量份。氨基增感剂的添加量小于0.1重量份时，有灵敏度、分辨率和得到的间隔体与基板的附着性的改善效果降低的倾向，而超过50重量份时，有可能损害间隔体形状。
另外，并用联咪唑化合物和氨基增感剂的场合，硫醇化合物的添加量，相对于联咪唑化合物100重量份，优选是0.1-50重量份，进一步优选是1-20重量份。硫醇化合物的添加量小于0.1重量份时，有间隔体形状的改善效果降低、或易发生膜减量的倾向，而超过50重量份时，有可能损害间隔体形状。
但是，在本发明中，也可以仅将O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的放射线敏感性聚合引发剂单一地使用或者混合2种或以上而使用。
-添加剂-
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，在不损害本发明的所预期的效果的范围内，根据需要，在上述成分以外，还能够配合表面活性剂、粘合助剂、贮存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。
上述表面活性剂，是具有改善涂布性的作用的成分，优选氟表面活性剂、硅氧烷表面活性剂。
作为上述氟表面活性剂，优选在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，作为其具体例，可举出：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠、和氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基内铵盐、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟代烷基酯等。
另外，作为氟表面活性剂的市售品，用商品名表示，例如可举出：BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE公司制)、メガフアツクF142D、メガフアツクF 172、メガフアツクF 173、メガフアツクF 178、メガフアツクF 183、メガフアツクF 191、メガフアツクF 471、メガフアツクF476(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ-ドFC-170C、フロラ-ドFC-171、フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431(以上为住友スリ-エム(株)制)、サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(以上为旭硝子(株)制)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成(株)制)、フタ-ジエントFT-100、フタ-ジエントFT-110、フタ-ジエントFT-140A、フタ-ジエントFT-150、フタ-ジエントFT-250、フタ-ジエントFT-251、フタ-ジエントFT-300、フタ-ジエントFT-310、フタ-ジエントFT-400S、フタ-ジエントFTX-218、フタ-ジエントFTX-251(以上为(株)ネオス制)等。
作为上述硅氧烷表面活性剂，市售品，用商品名表示，例如可举出ト一レシリコ一ンDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制)、TSF-4300、TSF-4440、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(以上为GE东芝シリコ一ン(株)制)等。
而且，作为上述以外的表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等的非离子表面活性剂、和作为市售品的商品例如KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.95(以上为共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或混合2种或以上而使用。
表面活性剂的配合量，相对于[A]聚合物100重量份，优选是5重量份或以下，进一步优选是2重量份或以下。当表面活性剂的配合量超过5重量份时，有在涂布时易发生膜粗糙的倾向。
上述粘合助剂，是具有进一步改善得到的间隔体与基板的附着性的作用的成分，优选官能性硅烷偶联剂。
作为上述官能性硅烷偶联剂，例如可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性官能团的化合物，更具体讲，可举出：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可单独使用或混合2种或以上而使用。
粘合助剂的配合量，相对于[A]聚合物100重量份，优选是20重量份或以下，进一步优选是10重量份或以下。当粘合助剂的配合量超过20重量份时，有易发生显像残渣的倾向。
作为上述贮存稳定剂，例如可举出硫、醌类、氢醌类、多羟基化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体讲，可举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
这些贮存稳定剂，可单独使用或混合2种或以上而使用。
贮存稳定剂的配合量，相对于[A]聚合物100重量份，优选是3重量份或以下，进一步优选是0.001-0.5重量份。当贮存稳定剂的配合量超过3重量份时，灵敏度降低，有可能损害间隔体形状。
作为上述耐热性提高剂，例如可举出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物、具有2个或以上的环氧基的化合物等。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可举出N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
另外，作为上述N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物，例如可举出N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。
这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，特别优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺，作为其市售品，用商品名表示，例如可举出ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上为三和化学(株)制)等。
另外，作为上述具有2个或以上的环氧基的化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、和作为市售品的商品例如エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上为共荣社化学(株)制)、EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上为日本化药(株)制)、エピコ-ト180S(日本环氧树脂公司制)等。
上述耐热性提高剂，可单独使用或混合2种或以上而使用。
耐热性提高剂的配合量，相对于[A]聚合物100重量份，优选是30重量份或以下，进一步优选是20重量份或以下。当耐热性提高剂的配合量超过30重量份时，有放射线敏感性树脂组合物在溶液状态下的贮存稳定性降低的倾向。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，优选制成溶解于适当的溶剂中的组合物溶液以供使用。
作为上述溶剂，使用均匀地溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分、不与各成分反应、并具有适度的挥发性的溶剂，但从各成分的溶解能力、与各成分的反应性及涂膜形成的容易性的观点出发，优选醇、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等，特别优选苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
这些溶剂可单独使用或混合2种或以上而使用。
在本发明中，还能进一步与上述溶剂一起并用高沸点溶剂。
作为上述高沸点溶剂，例如可举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可单独使用或混合2种或以上而使用。
另外，如上述那样制备的组合物溶液，也能够使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤从而供使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，特别是在形成液晶显示元件用间隔体时能够极为合适地使用。
间隔体的形成方法
接着说明使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，形成本发明的液晶显示元件用间隔体的方法。
形成本发明的液晶显示元件用间隔体的方法，是按以下记载的顺序包括至少以下工序的方法。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序；
(3)将曝光后的该被膜显像的工序；以及
(4)将显像后的该被膜加热的工序。
以下顺序说明这些工序。
-(1)工序-
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上，优选以组合物溶液形式来涂布放射线敏感性树脂组合物，然后加热(预烘焙)涂布面，由此形成被膜。
作为在形成间隔体时使用的透明基板，例如可举出玻璃基板、树脂基板等，更具体地，可举出钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。
作为设置在透明基板一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为组合物溶液的涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适宜的方法，但特别优选旋涂法、缝模涂布法。
作为形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的方法，例如可采用(1)涂布法、(2)干膜法。
另外，在形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜时，采用(2)干膜法的场合，该干膜是在基膜、优选在挠性基膜上叠层包含本发明的放射线敏感性树脂组合物的感光性层而成的膜(以下叫做“感光性干膜”)。
上述感光性干膜，可通过在基膜上优选以液状组合物的形式涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物后干燥，层叠感光性层从而形成。作为感光性干膜的基膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。合适的基膜厚度为15-125μm的范围。得到的感光性层的厚度优选1-30μm左右。
另外，感光性干膜，在未使用时，还能够在其感光性层上进一步叠层保护膜而贮存。该保护膜需要具有适度的剥离性，使得在未使用时不剥离，而在使用时能容易地剥离。作为满足这样的条件的保护膜，例如可使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面涂布或烧结硅氧烷系剥离剂的膜。保护膜的厚度通常25μm左右就足够了。
另外，预烘焙的条件也根据各成分的种类、配合比例等不同而不同，通常是70-120℃、1-15分钟左右。
-(2)工序-
接着，对形成的被膜的至少一部分进行曝光。该情况下，在对被膜的一部分曝光时，通常通过具有所规定的图形的光掩模进行曝光。
作为曝光时使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，但优选波长在190-450nm的范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
曝光量，作为采用照度计(OAI型356、OAI Optical Associates Inc.制)测定曝光的放射线的波长365nm下的强度而得到的值，通常是100-10,000J/m2，但本发明的放射线敏感性树脂组合物，即使采用1,200J/m2左右或以下的曝光量也得到足够的间隔体形状。
-(3)工序-
接着，通过将曝光后的被膜显像，去除不需要的部分，形成所规定的图形。
作为用于显像的显像液，优选碱性显像液，作为其例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等的无机碱；乙基胺、正丙基胺等的脂肪族伯胺；二乙基胺、二正丙基胺等的脂肪族仲胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等的脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯等的脂环族叔胺；吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉等芳香族叔胺；乙醇二甲基胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的链烷醇胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的季铵盐等的碱性化合物的水溶液。
另外，在上述碱性化合物的水溶液中，还能适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。
作为显像方法，可以是填液(液盛リ)法、浸渍法、喷淋法等任何方法，显像时间通常为10-180秒左右。
显像后，例如进行流水洗涤30-90秒后，采用压缩空气或压缩氮使之风干，由此形成所希望的间隔体形状的被膜。
-(4)工序-
接着，采用例如热板、烘箱等加热装置将所得到的间隔体形状的被膜在规定的温度、例如100-160℃下加热(后烘焙)规定的时间，例如在热板上加热5-30分钟，在烘箱中加热30-180分钟，由此能够得到所规定的液晶显示元件用间隔体。
用于形成液晶显示元件用间隔体的以往的放射线敏感性树脂组合物，若不在180-200℃左右以上的温度进行加热处理，则得到的间隔体不能发挥充分的性能，但对于本发明的放射线敏感性树脂组合物而言，能够使加热温度为比过去低的温度，其结果，不会造成树脂基板的黄变和变形，并能够形成压缩强度、液晶取向时的耐摩擦性、与基板的附着性等各项性能优异的液晶显示元件用间隔体。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件，是具备如上述那样形成的本发明的液晶显示元件用间隔体的元件。
作为本发明的液晶元件的结构，不特别限定，例如，如图1所示，可举出这样的结构：在基板上形成滤色片层和间隔体，并具有以液晶层为中介而配置的2个取向膜、对置的透明电极、对置的基板等。另外，如图1所示，还可以根据需要形成偏振片、或在滤色片层上形成保护膜。
另外，如图2所示，在基板上形成滤色片层和间隔体，并以取向膜和液晶层为中介使之与薄膜晶体管(TFT)阵列对置，由此也能够制成TN-TFT型液晶显示元件。该情况下，也可以根据需要形成偏振片、或在滤色片层上形成保护膜。
按照上述，本发明的放射线敏感性树脂组合物，高灵敏度且高分辨率，采用1,200J/m2左右或以下的曝光量也得到充分的间隔体形状，能够形成弹性回复性、耐摩擦性、与基板的附着性、耐热性等也优异的液晶显示元件用间隔体，另外，在形成间隔体时，能够降低显像后的后烘焙温度，不会造成树脂基板的黄变和变形。
特别是上述弹性回复性优异，后面定义的弹性回复率示出80％以上那么高。
另外，根据本发明的液晶显示元件用间隔体的形成方法，能够高生产率地形成具有优异的特性的液晶显示元件用间隔体。
另外，根据本发明的液晶显示元件，是具备图形形状、弹性回复性、耐摩擦性、与基板的附着性、耐热性等各项性能优异的间隔体的元件，能够长期体现高的可靠性。
实施例
以下举出实施例，更具体说明本发明的实施方案。在此，份和％以重量为基准。
合成例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中装进2，2’-偶氮二(异丁腈)5份、二甘醇甲基乙基醚250份，接着，装入甲基丙烯酸17份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯20份、甲基丙烯酸苄基酯23份、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯20份，用氮置换后，一边缓慢地搅拌，一边使溶液温度上升到90℃，将该温度保持5小时而进行聚合，由此得到固形分浓度29.0％的共聚物(α)的溶液。将该共聚物(α)记为“共聚物(α-1)”。
对于得到的共聚物(α-1)，使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制)测定了Mw，为20,000。
此外，将W为用式(v)表示的基团的化合物(3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)17份溶解在二甘醇甲基乙基醚30份中，添加二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份后，在5℃搅拌30分钟。然后，滴加丙烯酸2-羟基乙酯10份，在不搅拌下在5℃保持1小时之后，在室温搅拌2小时，同时使之反应，由此得到含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-1)的溶液。
接着，在上述共聚物(α-1)的溶液中，一边搅拌一边在30℃用1小时滴加上述含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-1)的溶液后，在该温度下搅拌3小时，使之反应，由此得到固形分浓度31.5％的[A]聚合物的溶液。将该[A]聚合物记为“聚合物(A-1)”。
合成例2
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中装进2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7份、二甘醇甲基乙基醚250份，接着，装入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯27份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯10份，用氮置换后，一边缓慢地搅拌，一边使溶液温度上升到70℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此得到固形分浓度29.0％的共聚物(α)的溶液。将该共聚物(α)记为“共聚物(α-2)”。
对于得到的共聚物(α-2)，使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020测定了Mw，为11,000。
接着，在上述共聚物(α-2)的溶液中，一边搅拌一边在30℃用1小时滴加与合成例1同样地得到的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-1)的溶液后，在该温度下搅拌3小时，使之反应，由此得到固形分浓度31.0％的[A]聚合物的溶液。将该[A]聚合物记为“聚合物(A-2)”。
合成例3
将2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷13份溶解在二甘醇甲基乙基醚30份中，添加二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份后，在5℃搅拌30分钟。然后，滴加丙烯酸2-羟基乙酯10份，在不搅拌下在5℃保持1小时之后，在室温搅拌2小时，同时使之反应，由此得到含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-2)的溶液。
接着，在与合成例1同样地得到的共聚物(α-1)的溶液中，一边搅拌一边在30℃用1小时滴加上述含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-2)的溶液后，在该温度下搅拌3小时，使之反应，由此得到固形分浓度32.0％的[A]聚合物的溶液。将该[A]聚合物记为“聚合物(A-3)”。
合成例4
在与合成例2同样地得到的共聚物(α-2)的溶液中，一边搅拌一边在30℃用1小时滴加与合成例3同样地得到的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-2)的溶液后，在该温度下搅拌3小时，使之反应，由此得到固形分浓度32.0％的[A]聚合物的溶液。将该[A]聚合物记为“聚合物(A-4)”。
合成例5
将2，6-六亚甲基二异氰酸酯13份溶解在二甘醇甲基乙基醚200份中，添加二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份后，在5℃搅拌30分钟。然后，滴加五丙烯酸二季戊四醇酯与六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)85份，在不搅拌下在5℃保持1小时之后，在室温搅拌2小时，同时使之反应，由此得到含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-3)的溶液。
接着，在与合成例2同样地得到的共聚物(α-2)的溶液中，一边搅拌一边在30℃用1小时滴加上述含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β-3)的溶液后，在该温度下搅拌3小时，使之反应，由此得到固形分浓度30.3％的[A]聚合物的溶液。将该[A]聚合物记为“聚合物(A-5)”。
实施例1
组合物溶液的制备
混合下述物质：作为[A]成分，在合成例(1)中得到的聚合物(A-1)的溶液，按聚合物(A-1)计为100份，作为[B]成分，六丙烯酸二季戊四醇酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)80份，作为[C]成分，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制)5份，5份作为粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，0.5份作为表面活性剂的フタ-ジエントFTX-218和作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5份，将其溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中而使固形分浓度达到30％，然后，用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，从而制备了组合物溶液(S-1)。
间隔体的形成
在无碱玻璃基板上使用旋涂器涂布组合物溶液(S-1)后，在80℃的热板上预烘焙3分钟，形成了膜厚4.0μm的涂膜。
接着，通过留有10μm见方的图形的光掩模，对得到的涂膜曝光至在365nm下的强度为250W/m2的紫外线10秒钟。然后，采用氢氧化钾0.05重量％水溶液在25℃显像60秒钟，然后用纯水洗涤1分钟，再在220℃的烘箱中加热60分钟，由此形成了间隔体。
接着，根据下述要领进行了各种评价。表5示出评价结果。
评价
-灵敏度-
除了改变曝光量以外，与上述间隔体的形成同样地形成间隔体时，将显像后的残膜率(显像后的膜厚×100/初始膜厚，以下相同)达到90％以上的最小曝光量作为灵敏度。该曝光量为1,200J/m2或以下时，可以说灵敏度良好。
-分辨率-
除了改变曝光量以外，与上述间隔体的形成同样地形成间隔体时，根据显像后残膜率达到90％以上的最小曝光量所分辨的最小图形尺寸来评价。
-截面形状-
用扫描电镜观察得到的间隔体的截面形状，根据是否与图3所示的A-C的某个相当来评价。此时，如A或B那样，图形边缘为正锥或垂直状的场合，可以说截面形状良好。与之相对，象C所示的那样为倒锥状(在截面形状方面，膜表面的边比基板侧的边长的倒三角形状)的场合，在摩擦处理时，间隔体剥落的可能性变大，因此认为截面形状不良。
-弹性回复率-
对于得到的间隔体，使用显微压缩试验机(商品名MCTM-200，(株)岛津制作所制)，利用直径50μm的平面压头，使负载速度和卸载速度都为2.6mN/秒，负载上直到50mN为止的载荷，保持5秒钟，然后卸载，作成了负载时的载荷-变形量曲线及卸载时的载荷-变形量曲线。此时，如图4所示，将负载时的在载荷50mN下的变形量和在载荷5mN下的变形量之差记为L1，将卸载时的在载荷50mN下的变形量和在载荷5mN下的变形量之差记为L2，利用下述式算出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝L2×100/L1
-耐摩擦性-
采用液晶取向膜涂布用印刷机，在形成了间隔体的基板上涂布作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)，然后在180℃干燥1小时，形成了膜厚0.05μm的液晶取向剂的涂膜。
然后，利用具有卷缠了聚酰胺制的布的辊的摩擦机，并使辊的转速为500rpm、载物台的移动速度为1cm/秒，对该涂膜进行了摩擦处理。此时，评价了间隔体有无磨削或剥离。
-附着性-
除了未使用光掩模以外，与上述间隔体的形成同样地形成了固化膜之后，根据JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中8.5.2的划格胶带法来评价。此时，表5-8示出100个划格中剩下的划格的数目。
-耐热性-
除了未使用光掩模以外，与上述间隔体的形成同样地形成了固化膜之后，在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚，根据残膜率(加热后的膜厚×100/初始膜厚)来评价。
实施例2-48及比较例1-4
将表1-4所示的[A]成分乃至共聚物、[B]成分及[C]成分，与作为粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份、0.5份的作为表面活性剂的FTX-218、作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5份混合，并溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使得固形分浓度达到30％，然后，用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，从而制备组合物溶液。然后，与实施例1同样地进行评价。表5-8示出评价结果。
间隔体的截面形状为倒锥状(C)的场合，与基板的附着性降低，难以测定弹性回复率，因此在表8的比较例1中，未示出弹性回复率的评价结果。
在表1-4中，[A]成分及共聚物以外的各成分如下。
[B]成分
B-1：六丙烯酸二季戊四醇酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)
B-2：含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H，日本化药(株)制)
[C]成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制)
C-2：1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名CGI-124，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制)
D-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ公司制)
D-2：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮
E-1：2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
E-2：4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮
E-3：2-巯基苯并噻唑
E-4：2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
表1
  〔A〕成分(份)   〔B〕成分(份)   〔C〕成分(份)
  实施例1   A-1(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  实施例2   A-1(100)   B-1(50)   C-1(5)   -
  实施例3   A-1(100)   B-1(80)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例4   A-1(100)   B-1(80)   C-2(15)   D-2(10)
  实施例5   A-1(100)   B-1(80)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例6   A-1(100)   B-1(80)   C-1(5)   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例7   A-1(100)   B-1(100)   C-1(5)   D-1/D-2(10/5)E-4/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例8   A-1(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   -
  实施例9   A-1(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例10   A-1(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例11   A-2(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  实施例12   A-2(100)   B-1(50)   C-1(5)   -
  实施例13   A-2(100)   B-1(50)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例14   A-2(100)   B-1(50)   C-2(15)   D-2(10)
  实施例15   A-2(100)   B-1(50)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例16   A-2(100)   B-1(50)   C-1(5)   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例17   A-2(100)   B-1(75)   C-1(5)   D-1/D-2(10/5)E-4/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例18   A-2(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   -
  实施例19   A-2(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例20   A-2(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例21   A-2(100)   B-2(20)   C-1(5)   D-1(10)
表2
  〔A〕成分(份)   〔B〕成分(份)   〔C〕成分(份)
  实施例22   A-3(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  实施例23   A-3(100)   B-1(50)   C-1(5)   -
  实施例24   A-3(100)   B-1(80)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例25   A-3(100)   B-1(80)   C-2(15)   D-2(10)
  实施例26   A-3(100)   B-1(80)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例27   A-3(100)   B-1(80)   C-1(5)   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例28   A-3(100)   B-1(100)   C-1(5)   D-1/D-2(10/5)E-4/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例29   A-3(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   -
  实施例30   A-3(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例31   A-3(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例32   A-4(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  实施例33   A-4(100)   B-1(50)   C-1(5)   -
  实施例34   A-4(100)   B-1(50)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例35   A-4(100)   B-1(50)   C-2(15)   D-2(10)
  实施例36   A-4(100)   B-1(50)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例37   A-4(100)   B-1(50)   C-1(5)   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例38   A-4(100)   B-1(75)   C-1(5)   D-1/D-2(10/5)E-4/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例39   A-4(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   -
  实施例40   A-4(100)   B-1/B-2(40/20)   C-1(5)   D-2(10)
  实施例41   A-4(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
表3
  〔A〕成分(份)   〔B〕成分(份)   〔C〕成分(份)
  实施例42   A-5(100)   B-2(20)   C-1(5)   D-1(10)
  实施例43   A-5(100)   B-1(50)   C-1(5)   -
  实施例44   A-5(100)   B-1(50)   C-2(15)   D-2(10)
  实施例45   A-5(100)   B-1(50)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例46   A-5(100)   B-1(50)   C-1(5)   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例47   A-5(100)   B-1(75)   C-1(5)   D-1/D-2(10/5)E-4/E-2/E-3(10/10/5)
  实施例48   A-5(100)   B-2(20)   C-1(5)   D-1(10)
表4
  共聚物(份)   〔B〕成分(份)   〔C〕成分(份)
  比较例1   α-1(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  比较例2   α-1(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
  比较例3   α-2(100)   B-1(80)   C-1(5)   -
  比较例4   α-2(100)   B-1/B-2(40/20)   -   D-1(10)E-1/E-2/E-3(10/10/5)
表5
  灵敏度(J/m2)   分辨率(μm)   截面形状   弹性回复率(％)   耐摩擦性   附着性(/100)   耐热性(％)
  实施例1   900   9   B   80   无   100   90
  实施例2   1,100   12   B   82   无   100   89
  实施例3   800   11   A   82   无   100   91
  实施例4   1,000   8   B   84   无   100   91
  实施例5   1,100   11   B   85   无   100   90
  实施例6   800   8   A   82   无   100   91
  实施例7   700   9   B   84   无   100   91
  实施例8   700   8   A   82   无   100   90
  实施例9   800   9   A   82   无   100   90
  实施例10   800   8   B   80   无   100   90
  实施例11   800   8   B   90   无   100   96
  实施例12   1,100   13   B   90   无   100   95
  实施例13   800   11   A   90   无   100   95
  实施例14   1,000   8   A   91   无   100   95
  实施例15   1,100   11   A   91   无   100   97
  实施例16   800   8   A   92   无   100   96
  实施例17   700   9   A   93   无   100   97
  实施例18   800   8   A   96   无   100   96
  实施例19   700   8   A   95   无   100   95
  实施例20   700   9   B   92   无   100   96
  实施例21   700   10   A   97   无   100   96
表6
  灵敏度(J/m2)   分辨率(μm)   截面形状   弹性回复率(％)   耐摩擦性   附着性(/100)   耐热性(％)
  实施例22   1,000   9   B   80   无   100   94
  实施例23   1,100   12   B   82   无   100   93
  实施例24   900   11   A   82   无   100   94
  实施例25   1,000   8   B   82   无   100   95
  实施例26   1,100   11   B   83   无   100   93
  实施例27   800   8   A   82   无   100   94
  实施例28   700   9   B   82   无   100   95
  实施例29   800   8   A   82   无   100   94
  实施例30   800   9   A   82   无   100   95
  实施例31   900   8   B   80   无   100   94
  实施例32   800   8   B   90   无   100   96
  实施例33   1,100   13   B   90   无   100   97
  实施例34   800   11   A   90   无   100   97
  实施例35   1,000   8   A   91   无   100   97
  实施例36   1,100   11   A   90   无   100   97
  实施例37   900   8   A   90   无   100   97
  实施例38   800   10   A   93   无   100   97
  实施例39   900   9   A   92   无   100   97
  实施例40   800   9   A   93   无   100   97
  实施例41   800   10   B   92   无   100   98
表7
  灵敏度(J/m2)   分辨率(μm)   截面形状   弹性回复率(％)   耐摩擦性   附着性(/100)   耐热性(％)
  实施例42   800   11   A   95   无   100   98
  实施例43   700   11   B   96   无   100   98
  实施例44   700   12   B   96   无   100   98
  实施例45   700   12   B   97   无   100   98
  实施例46   700   12   B   96   无   100   98
  实施例47   700   12   B   96   无   100   98
  实施例48   700   12   B   96   无   100   98
表8
  灵敏度(J/m2)   分辨率(μm)   截面形状   弹性回复率(％)   耐摩擦性   附着性(/100)   耐热性(％)
  比较例1   2,000   8   C   -   有   70   75
  比较例2   1,700   12   B   60   无   100   80
  比较例3   2,000   8   B   75   无   100   95
  比较例4   1,700   12   A   78   无   100   96

Claims (9)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有使共聚物(α)和含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)反应而得到的[A]聚合物，所述共聚物(α)是(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含羟基不饱和化合物、及(a3)其他的不饱和化合物的共聚物，所述的含游离异氰酸酯基不饱和化合物(β)是通过(b1)用下述式(1)表示的二异氰酸酯化合物和(b2)含羟基聚合性不饱和化合物的反应而得到的化合物，
OCN-W-NCO        (1)
在式(1)中，W表示用下述式(i)-(ix)表示的二价基团，
Figure A2006100594030002C1
其中，n是1-12的整数；
Figure A2006100594030002C2
Figure A2006100594030003C1
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，二异氰酸酯化合物是在上述式(1)中W为用式(ix)表示的基团的化合物。
3.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的[A]聚合物、[B]聚合性不饱和化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[C]放射线敏感性聚合引发剂的至少一部分是O-酰基肟型光聚合引发剂。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，是用于形成间隔体的。
6.一种液晶显示元件用间隔体的形成方法，其特征在于，按以下记载的顺序包括以下的工序：
(1)在基板上形成权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序；
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序；
(3)将曝光后的该被膜显像的工序；以及
(4)将显像后的该被膜加热的工序。
7.一种根据权利要求6所述的方法形成的间隔体。
8.根据权利要求7所述的间隔体，其中，弹性回复率为80％或以上。
9.一种具备权利要求6或7所述的间隔体的液晶显示元件。
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