CN1707358A - 光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含(A)粘结剂树脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引发剂和(D)溶剂的光敏树脂组合物，其中粘结剂树脂(A)是通过下述方法获得的共聚物：将下述的(A1)、(A2)和(A4)进行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位与(A3)进行反应形成聚合物2，再将得到的共聚物2和(A5)与共聚物1的(A3)及(A4)反应形成的羟基进行反应，光聚合引发剂(C)为选自苯乙酮基化合物、双咪唑基化合物、肟基化合物和三嗪基化合物中的至少一种：(A1)带有选自三环癸烷骨架和双环戊二烯骨架中至少一种骨架的化合物，且单个分子中含有不饱和键，(A2)带有可与(A1)和(A4)进行共聚的不饱和键的化合物，(A3)带有不饱和基团的羧酸，(A4)在单个分子中带有不饱和键及环氧基的化合物，(A5)酸酐，其中，(A1)至(A5)是不相同的。

Description

光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物。
背景技术
在构成诸如液晶显示器和触板等显示器的滤色器和阵列基板之间，设置有使两基板保持间隔的隔离物(spacer)。作为该隔离物，通常使用诸如玻璃珠、塑料珠等的球形颗粒。
但是，使用球形颗粒时，TFT元件、电极等会由于它们在玻璃基板上的随机散布而受损，并且当其存在于可透过的像素部位时，液晶显示元件的对比度有时会因入射光的散射而降低。因此，作为对散布的球形颗粒的替代，人们提出了使用光敏性树脂来形成隔离物。通过这种方法，可以在任意位置形成隔离物，从而可以使上述的问题得到解决。作为这种光敏树脂组合物，已知的是一种含有辐射敏感固化树脂的隔离物形成组合物，所述辐射敏感固化树脂带有(甲基)丙烯酰基和羧基(JP-A No.2002-20442，第2页左栏第2行至第3页左栏第6行)。
但是，在辐射敏感固化树脂中使用了异氰酸酯化合物来引入(甲基)丙烯酰基，而在处理所得到的辐射敏感固化树脂及使用该树脂的隔离物形成组合物的过程中，存在着由异氰酸酯化合物引起的臭气问题。
另外，当采用含有所述辐射敏感固化树脂的树脂组合物形成诸如光隔离物(photo spacer)的结构时，还存在着耐溶剂性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可形成具有优异耐溶剂性的结构的光敏树脂组合物。
本发明人已经通过研究发现了一种可解决上述问题的光敏树脂组合物，并因此发现含有一种树脂和一种光聚合引发剂的光敏树脂组合物能够解决上述的问题，而完成的本发明。
也就是说，本发明提供以下的[1]至[14]。
[1]一种包含(A)粘结剂树脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引发剂和(D))溶剂的光敏树脂组合物，其中(A)是以下述方法获得的共聚物：将下述的(A1)、(A2)和(A4)进行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位与(A3)进行反应形成聚合物2，再将得到的共聚物2和(A5)与共聚物1的(A3)及(A4)反应形成的羟基进行反应，光聚合引发剂(C)为选自苯乙酮基化合物、双咪唑基(biimidazole-based)化合物、肟基(oxime-based)化合物和三嗪基(triazine-based)化合物中的至少一种：
(A1)：带有选自三环癸烷骨架(tricyclodecane skeleton)和双环戊二烯骨架(dicyclopentadiene skeleton)中至少一种骨架的化合物，且单个分子中含有不饱和键，
(A2)：带有可与(A1)和(A4)进行共聚的不饱和键的化合物，
(A3)：带有不饱和基团的羧酸，
(A4)：在单个分子中带有不饱和键及环氧基的化合物，
(A5)：酸酐，
其中，(A1)至(A5)是不相同的。
[2][1]中所述的组合物，其中(A1)为选自(甲基)丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)中至少一种的化合物。
[3][1]或[2]中所述的组合物，其中(A2)为选自苯乙烯、甲基)丙烯酸苄酯和N-取代的顺丁烯酰亚胺(N-substituted maleimide)化合物中至少一种的化合物。
[4][1]至[3]中任一项所述的组合物，其中(A3)为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一种的化合物。
[5][1]至[4]中任一项所述的组合物，其中(A4)为选自丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl acrylate)和甲基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种的化合物。
[6][1]至[5]中任一项所述的组合物，其中(A5)为选自顺丁烯酸酐(maleicanhydride)、琥珀酸酐(succinic anhydride)、衣康酸酐(itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢化邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢化邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、甲基四氢化邻苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalicanhydride)和偏苯三甲酸酐(trimelliticanhydride)中至少一种的化合物。
[7][1]至[6]中任一项所述的组合物，其中通过(A4)和(A3)进行反应形成的组成单元与全部组成单元的比值为30-60摩尔％。
[8]使用[1]至[7]中任一项所述的组合物形成的固化树脂结构。
[9][8]中所述的固化树脂结构，其中的结构为光隔离物。
[10][8]中所述的固化树脂结构，其中的结构为绝缘膜。
[11][8]中所述的固化树脂结构，其中的结构为覆膜(over coat)。
[12][8]中所述的固化树脂结构，其中的结构为用于液晶取向控制的突出部分。
[13]含有[8]至[12]中任一项所述固化树脂结构的滤色器。
[14]安装有[13]中所述滤色器的液晶显示器。
以下将对本发明进行详细说明。
在本发明的光敏树脂组合物中，粘结剂树脂(A)、可光聚合的化合物(B)光聚合引发剂(C)及另外任选的其它添加剂被溶解或分散在溶剂(D)中。
粘结剂树脂(A)具有对光和热作用的反应性，以及碱溶性。用于本发明的光敏树脂组合物中的粘结剂树脂(A)是以下述方法获得的共聚物：将下述的(A1)、(A2)和(A4)进行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位与(A3)进行反应形成聚合物2，再将得到的共聚物2和(A5)与共聚物1的(A3)及(A4)反应形成的羟基进行反应：
(A1)：带有选自三环癸烷骨架和双环戊二烯骨架中至少一种骨架的化合物，且单个分子中含有不饱和键，
(A2)：带有可与(A1)和(A4)进行共聚的不饱和键的化合物，
(A3)：带有不饱和基团的羧酸，
(A4)：在单个分子中带有不饱和键及环氧基的化合物，
(A5)：酸酐，
其中，(A1)至(A5)是不相同的。
化合物(A1)为带有选自三环癸烷骨架和双环戊二烯骨架中至少一种骨架且单个分子中含有不饱和键的化合物，特别要提到的是(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用。在这里，本说明书中所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
化合物(A2)带有可与(A1)和(A4)进行共聚的不饱和键，特别要提到的是不饱和羧酸的未取代或被取代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯；
不饱和羧酸的含脂环基(alicyclic group)酯化合物，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯(menthyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎酯(pinanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金刚酯(adamantly(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯(norbornenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸蒎烯酯(pinenyl(meth)acrylate)；
乙二醇的单饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸低聚乙二醇单烷基酯(oligoethylene glycol monoalkyl(meth)acrylate)；
不饱和羧酸的含芳环酯化合物，例如(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧酯(phenoxy(meth)acrylate)；
芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、α-苯基苯乙烯(α-phenylstyrene)、乙烯基甲苯(vinyltoluene)；
羧酸乙烯酯(carboxylic acid vinyl esters)，例如醋酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙酯(vinyl propionate)；
乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compounds)，例如(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、α-氯代丙烯腈(α-chloroacrylonitrile)；
N-取代顺丁烯酰亚胺化合物(N-substitutedmaleimide)，例如N-环己基顺丁烯酰亚胺(N-cyclohexylmaleimide)、N-苯基顺丁烯酰亚胺(N-phenylmaleimide)、N-苄基顺丁烯酰亚胺(N-benzylmaleimide)等。
这些化合物可以单独或组合使用。
作为带有不饱和基团的羧酸(A3)，可特别提到的是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸和甲基丙烯酸可以单独或组合使用。除了丙烯酸和甲基丙烯酸，也可以使用带有不饱和基团的其它羧酸。作为带有不饱和基团的其它羧酸，例如有巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaricacid)等。也可以同时使用带有不饱和基团且在单个分子中含有羟基和羧基的羧酸，例如α-(羟甲基)丙烯酸(α-(hydroxymethyl)acrylic acid)。
作为在单个分子中带有不饱和键和环氧基的化合物(A4)，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-丙基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5，6-环氧己酯、缩水甘油乙烯基醚等，较佳的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
酸酐(A5)是分子中含有酸酐基团的化合物，特别列举顺丁烯酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐等，较佳的是四氢化邻苯二甲酸酐。
本发明中使用的粘结剂树脂(A)是一种通过以下方式获得的共聚物：将(A1)、(A2)和(A4)进行共聚形成聚合物1，将得到的共聚物1与(A3)反应形成共聚物2，将得到的共聚物2与(A5)进行反应。
首先，为了获得共聚物1，将(A1)、(A2)和(A4)进行共聚。这种共聚是在常规条件下进行的。例如，在烧瓶上装上搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气吹管，加入基于(A1)、(A2)和(A4)总量为0.5至20重量倍的溶剂，并将烧瓶中的气氛由空气变为氮气之后，将溶剂加热到40至140℃，然后加入特定量的(A1)、(A2)和(A4)、基于(A1)、(A2)和(A4)总量为0至20重量倍的溶剂、基于(A1)、(A2)和(A4)总量为0.1至10mol％的聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，形成溶液(室温或加热下进行搅拌和溶解)，在0.1到8小时的时间内将该溶液从滴液漏斗中加入到上述烧瓶中，再将混合物在40至140℃下搅拌1到10小时。
在上述工艺中，可将部分的或所有的聚合引发剂加入到烧瓶中，或将部分的或所有的(A1)、(A2)和(A4)加入到烧瓶中。为了控制分子量或分子量分布，可以使用α-甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物作为链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚体或巯基化合物的用量基于(A1)到(A3)的总量为0.005-5％重量。关于聚合条件，可以根据生产设备和聚合发热量等对加料方法和反应温度进行适当调节。
关于源自各化合物的组成单元，基于组成上述共聚物1的组成单元总摩尔数的以下是较佳的摩尔分率。
源自(A1)的组成单元：2至40mol％
源自(A2)的组成单元：2至95mol％
源自(A4)的组成单元：3至65mol％
上述组成单元的以下摩尔分率是更优选的。
源自(A1)的组成单元：5至35mol％
源自(A2)的组成单元：5至80mol％
源自(A4)的组成单元：15至60mol％
当上述构成比处于上述范围内时，柔顺性和耐热性优良，且可获得更好的主链聚合物。
接着，将(A3)添加到上述共聚物1中以赋予粘结剂树脂(A)以光/热固化性能。
共聚物1与(A3)的反应可在日本专利申请公开(JP-A)No.2001-89533中描述的条件下进行。具体来说，将烧瓶中的气氛从空气变为氮气，将用量基于上述共聚物1中源自(A4)的组成单元为5至100mol％的(A3)、用量基于(A1)到(A4)总量为0.01至5％重量的用于羧基和环氧基的反应催化剂，例如三二甲基氨基甲酚、和用量基于(A1)到(A4)总量为0.001至50％重量的阻聚剂，例如氢醌加入到烧瓶中，在60至130℃下反应1到10小时，从而使上述共聚物1可与(A3)进行反应。对于聚合条件，可以根据生产设备和聚合发热量等对加料方法和反应温度进行适当调节。
(A3)的添加量为5-100mol％，优选为10-95mol％，基于由(A1)、(A2)和(A4)共聚所形成树脂中的环氧基(源自A4组分)。
当(A4)的组成比处于上述范围内时，可更可取地获得足够的光固化和热固化性能，以及获得优异的可靠性。
接着，使上述的共聚物物2与(A5)进行反应以赋予粘结剂树脂(A)以碱溶性。
共聚物2与(A5)的反应可在JP-A No.2001-89533中描述的条件下进行。具体来说，将烧瓶中的气氛从空气变为氮气，将用量基于上述共聚物2中源自(A3)的组成单元为5至100mol％摩尔分率的(A5)、用量基于(A1)到(A4)总量为0.01至5％重量的反应催化剂，例如三乙胺加入到烧瓶中，在60至130℃下反应1到10小时，从而使上述共聚物2可与(A5)进行反应。对于聚合条件，可以根据生产设备和聚合发热量等对加料方法和反应温度进行适当调节。
(A5)的添加量为5-100mol％，优选为10-95mol％，基于共聚物2中的醇羟基(源自A3组分)。
上述粘结剂树脂(A)基于聚苯乙烯校准基准的重均分子量优选为3,000至100,000，更优选为5,000至30,000。当粘结剂树脂(A)基于聚苯乙烯校准基准的重均分子量处于上述范围内时，应用性优异，在显影中膜不易发生缩小，且非曝光部分在显影中呈现出极好的透明性，这是更可取的。
粘结剂树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5至6.0，更优选为1.8至4.0。当分子量分布处于上述范围内时，显影性极好，这是更可取的。
本发明中光敏树脂组合物中所使用的粘结剂树脂(A)的含量通常为5-90wt％，优选为10-70wt％的重量分率，基于光敏树脂组合物中的固体组分。当粘结剂树脂(A)的含量处于上述范围内时，在显影剂中的溶解性充足，在非曝光部分的基板上不易产生显影残渣，在显影中膜不易发生缩小，并且有助于非曝光部分在显影中呈现出极好的透明性，这是更可取的。
本发明中使用的粘结剂树脂在主链上没有羧基，在侧链上带有(甲基)丙烯酸基，其溶液粘度低，易于操作。
本发明的光敏树脂组合物中所使用的可光聚合化合物(B)包括单官能性单体、双官能性单体或其它多官能性单体。
单官能性单体的具体例子包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
双官能性单体的具体例子包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。
其它多官能性单体的具体例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与酸酐的反应产物、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯与酸酐的反应产物等。其中，双官能性或更多官能性的单体是优选的。
可光聚合化合物(B)的含量优选为1至70重量份，更优选为5至60重量份，基于光敏树脂组合物中粘结剂树脂(A)和可光聚合的化合物(B)的总量100重量份。当可光聚合的化合物(B)的含量处于上述范围内时，像素部位的强度、平滑性和可靠性趋向于是优异的，这是更可取的。
作为本发明中含有的光聚合引发剂(C)，优选使用的是苯乙酮基、双咪唑基、肟基、三嗪基引发剂及其混合物。通过组合使用上述的光聚合引发剂和光聚合引发助剂(C-1)，光敏树脂组合物具有更高的敏感性，并且提高了使用该组合物形成结构的生产率，这是更可取的。但是，当光聚合引发助剂(C-1)的吸收波长位于比光聚合引发剂(C)吸收波长更长的一侧时，所形成膜呈现出更低的透射性，因而可以按不损害本发明效果的量进行使用。
上述苯乙酮基化合物包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲缩醛苯乙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮，特别要提到的是以下化合物的低聚物：
2-(2-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(3-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-乙基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-丙基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-丁基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2，3-二甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2，4-二甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-氯代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-溴代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(3-氯代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(4-氯代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(3-溴代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(4-溴代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-甲基-4-溴代苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、
2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮等。
上述联咪唑化合物包括2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(参见，例如JP-ANo.6-75372、JP-A No.6-75374等)、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’--四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参见，例如JP-B No.48-38403、JP-A No.62-174204等)、其中4，4’，5，5’-位苯基被烷氧羰基取代的联咪唑(参见，例如JP-ANo.7-10913等)等，优选提到的是2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
上述肟化合物包括0-乙氧羰基-α-氨亚氨基-1-苯基-丙烷-1-酮、式(a)的化合物和式(b)的化合物等。
Figure A20051007521100121
上述的三嗪化合物包括2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基荼基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-取代)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-取代)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
还可以按不损害本发明效果的量同时使用本领域常用的光聚合引发剂，例如可提到诸如安息香基化合物、苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、蒽基化合物等的光聚合引发剂。
更具体来说，下面提到的化合物，这些化合物可以单独或组合使用。
上述安息香基化合物的例子包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
上述苯甲酮基化合物的例子包括苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、硫化4-苯甲酰-4’-甲基联苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮等。
上述噻吨酮基化合物的例子包括2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-2-丙氧基噻吨酮等。
上述蒽基化合物包括9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
另外，可以同时使用2，4，6-三甲基苯甲酰联苯膦氧化物、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、联苯酰、9，10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸、二茂钛化合物等作为光聚合引发剂。
作为具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以使用那些描述在日本专利公开No.2002-544205中的引发剂。
作为具有可引起链转移的基团的上述光聚合引发剂，可以提到，例如下式(2)至(7)的那些化合物。
上述具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂可以用作共聚物1的构成成分(A2)。用(A2)获得的粘结剂树脂(A)可以被组合用于本发明的粘结剂树脂中。
还可以将光聚合引发助剂(C-1)与光聚合引发剂组合使用。作为光聚合引发助剂，胺化合物和羧酸化合物是优选的，作为胺化合物，芳胺化合物是优选的。但是，当光聚合引发助剂(C-1)的吸收波长位于比光聚合引发剂(C)吸收波长更长的一侧时，所形成膜呈现出更低的透射性，因而可以按不损害本发明效果的量进行使用。
光聚合引发助剂的具体例子包括诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等的脂肪胺化合物、和诸如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)苯甲酮(类名；米希勒酮)、4，4’-双(二乙氨基)苯甲酮的芳胺化合物。
作为上述的羧酸化合物，可提到芳杂乙酸，例如苯基硫代乙酸、甲苯基硫代乙酸、乙苯基硫代乙酸、甲基乙苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯代苯基硫代乙酸、二氯代苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1-40重量份，更优选为1-30重量份，基于粘结剂树脂(A)和可光聚合化合物(B)总量的100重量份。
当使用光聚合引发助剂(C-1)时，其含量优选为0.1-50重量份，更优选为0.1-40重量份，基于上述基准。
当光聚合引发剂(C)的含量处于上述范围内时，光敏树脂组合物具有高敏感性，由上述光敏树脂组合物形成的像素部位的强度和上述像素表面的平滑性和可靠性趋向于是优异的，这是更可取的。除了上述的条件，当光聚合引发剂(C-1)的量处于上述范围内时，所得到的光敏树脂组合物具有高敏感性，并且有助于使用上述光敏树脂组合物形成结构基板的生产率得到提高，这是更可取的。
本发明的光敏树脂组合物含有溶剂(D)。作为溶剂(D)，可以使用光敏树脂组合物领域中使用的各种有机溶剂。
其具体例子包括乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等；
二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等；
乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；
烷撑二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸甲氧戊酯等；
芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；
酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等；
酯，例如3-乙氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯等；
环酯，例如γ-丁内酯等
从涂布性和干燥性的观点来看，在上述溶剂中，优选提到的是沸点在100-200℃的有机溶剂，更优选提到的是烷撑二醇烷基醚乙酸酯、酮和诸如3-乙氧丙酸乙酯及3-甲氧丙酸甲酯的酯，特别优选提到的是丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧丙酸乙酯和3-甲氧丙酸甲酯。
这些溶剂(D)可以单独或组合使用。
在本发明的光敏树脂组合物中，溶剂(D)的含量通常为60-90wt％，优选为70-85wt％的重量分率，基于光敏树脂组合物。当溶剂(D)的含量处于上述范围内时，在使用涂布设备进行涂敷时的涂布性趋向是优异的，所述涂布设备为例如旋涂机、旋缝涂布机、缝涂机(有时也称为模涂机、幕帘流动涂布机)、喷墨器等。
如果需要，在本发明的光敏树脂组合物中还可以同时使用添加剂(E)，例如填料、其它聚合物化合物、表面活性剂、粘接促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防凝结材料、凝结剂、链转移剂等。
作为填料，例如有玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
其它聚合物化合物的例子包括诸如环氧树脂、顺丁烯酰胺亚胺等的固化树脂、热塑性树脂，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟代烷基酯、聚酯、聚氨酯等。
作为表面活性剂，可以使用可商购的表面活性剂，例如可提到硅酮基、氟基、酯基、阳离子基、阴离子基、非离子基、两性的表面活性剂等，它们可以单独或组合使用。上述表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯、聚乙烯亚胺等，还有商品名为KP(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造)、Polyflow(由Kyoei Kagaku K.K.制造)、Eftop(由Tochem ProductsK.K.制造)、Magafac(由Dainippon Ink&Chemical Inc.制造)、Fluorad(由Sumitomo 3M制造)、Asahiguard、Surflon(由Asahi Glass Co.Ltd.制造)、Solsperse(由Zeneca制造)、EFKA(由EFKA CHEMICALS制造)、PB821(由Ajimonoto Co.Inc.制造)等的产品。
粘接促进剂的具体例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧剂的具体例子包括2，2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等。
紫外线吸收剂的具体例子包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基苯甲酮等。
凝结剂的具体例子包括聚丙烯酸钠等。
链转移剂包括十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的光敏树脂组合物贮存后的粘度与贮存前的粘度相比变化小，这是更可取的。
本发明的光敏树脂组合物可以通过例如混合上述的(A)-(D)进行制备，如果需要，可以按任意的顺序混合。
光敏树脂组合物可以例如被涂布在下述基材上，并进行固化和显影而形成结构。首先，将该组合物涂布在基板(通常为玻璃)或由先前形成的光敏树脂组合物固体成分所制成的层上。涂布是用诸如旋涂机、缝涂机、幕帘流动涂布机、棒涂机的已知设备来实施的。
所涂敷的光敏树脂组合物可以进行预烘以除去挥发性成分，例如溶剂等，形成一种平滑的涂布膜。在这种情况下，涂布膜的厚度通常为约1-6μm。将这样得到的涂布膜通过掩模进行紫外线辐照，形成预期的结构。在这种操作中，优选用平行光束辐照整个曝光部分并使用诸如掩模校准器、步进器等的设备，以使得掩模和基板能够正确定位。然后，再将固化的涂布膜与碱性水溶液进行接触以溶解未曝光部分，并进行显影以获得预期的结构。作为显影方法，可以使用液体浇注法、浸渍法、喷射法等中的任何一种。另外，在显影中基板可以按任何角度使用。显影后，水洗是有效的，如果需要，还可以在150-230℃下进行10-60分钟的后烘烤。
在形成结构的曝光后所进行的显影中，所使用的显影剂通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是任何有机或无机的碱性化合物。无机碱性化合物的具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。
有机碱性化合物的具体例子包括氢氧化四甲基铵、氢氧化2-羟乙基三甲基铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙基胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些有机和无机的碱性化合物可以单独或组合使用。碱性化合物在显影剂中的浓度优选为0.01-10wt％，更优选为0.03-5wt％。
碱性显影剂中的表面活性剂可以是离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的任何表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例子为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
阴离子表面活性剂的具体例子包括诸如十二烷醇硫酸酯钠盐、油醇硫酸酯钠盐的高级醇硫酸酯盐、诸如十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵的烷基硫酸盐、诸如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠的烷基芳基磺酸盐等。
阳离子表面活性剂的具体例子包括胺盐和季铵盐，例如硬脂胺和氯化十二烷基三甲基铵等。
这些表面活性剂可以单独或组合使用。
表面活性剂在碱性显影剂中的浓度通常为0.01-10wt％，优选为0.05-8wt％，更优选为0.1-5wt％。
可以通过以下操作在基板或滤色器基板上形成固化的树脂结构：例如按上述方法涂布和干燥光敏树脂液体，在得到的干燥涂布膜上进行形成结构的曝光，进行显影。
该固化树脂结构可作为光隔离物而用于液晶显示器上。在液晶显示器中，显示出改善的视角的MVA(多畴垂直对齐)液晶显示器具有通过在取向膜面上设置构造而形成的突出物，并且作为该构造，可以使用作本发明的光敏树脂组合物形成的结构。在干燥的涂布膜上进行形成结构的曝光中，如果使用形成孔沿的光掩模，可以形成孔洞，这可以用作绝缘膜内层。另外，在对干燥涂布膜进行曝光中，可以通过不使用光掩模的曝光和热固化或仅仅是热固化来形成树脂膜，该树脂膜可用作覆膜。
在使用本发明的光敏树脂组合物制成的滤色器中，滤色器中膜厚的差别小，例如当膜厚度为0.1-6μm时，面内厚度差别或能是0.15μm或更小，更进一步为0.05μm或更小。因此，这样获得的滤色器在平滑性上极好，并且通过将其引入彩色液晶显示器，可以以高产率制造极高质量的液晶显示器。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但是无需说明的是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1，实施例2和对比实施例1中所使用的粘结剂树脂的构造等示于式(X)，式(Y)和表1中。在表1中，a至h代表摩尔比。
由于粘结剂树脂中不使用异氰酸酯化合物，不存在由异氰酸酯化合物导致的特殊臭气。
组成单元的解释
a：共聚物1中源自(A1)的组成单元
b：共聚物1中源自(A2)的组成单元
c：由共聚物1中源自(A4)的组成单元与(A3)反应所形成的组成单元
d：由共聚物2中源自(A3)的部位与(A5)反应所形成的组成单元
e：由(A1)、(A2)和(A3)反应所形成的共聚物中源自(A1)的组成单元
f：由(A1)、(A2)和(A3)反应所形成的共聚物中源自(A2)的组成单元
g：由(A1)、(A2)和(A3)反应所形成的共聚物中源自(A3)的组成单元
h：由源自(A4)的组成单元与由(A1)、(A2)和(A3)反应所形成的共聚物中源自(A3)的组成单元反应所形成的组成单元
表1
  树脂A   树脂B   树脂C
  a   0.25   0.25
  b   0.25   0.25
  c   0.15   0.15
  d   0.35   0.35
  e   0.10
  f   0.54
  g   0.21
  h   0.15
  R1   H   CH3   CH3
  Mw   18.000   18.000   15.000
  Mw/Mn   2.2   2.2   2.1
上述粘结聚合物的基于聚苯乙烯校准基准的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是采用GPC法在以下条件下测定的。
仪器：HLC-8120 GPC(Tosoh Corp.制造)
柱：TSK-GELG 4000 HXL+TSK-GELG 2000 HXL(串联)
柱温：40℃
流率：1.0ml/min
注入量：50μl
检测器：RI
测定样品浓度：0.6wt％(溶剂：THF)
校准基准物质：TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(由Tosoh Corp.制造)
以上得到的重均分子量与数均分子量的比值用作分子量分布(Mw/Mn)。
实施例和对比实施例中的混合成分示于表2中。表2中的数值代表重量份
表2
  实施例1   实施例2   对比实施例1
  粘结剂树脂(A)   树脂A   50
  树脂B   50
  树脂C   50
  可光聚合化合物(B)   六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARADDPHA；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造) 50 50 50
光聚合引发剂(C)   2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(Irgacure 369；由Ciba Specialty Chemicals制造) 3 3 3
  光聚合引发助剂(C-1)   4，4’-二(N，N-二乙氨基)-苯甲同(EAB-F，由Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造) 1 1 1
  溶剂   丙二醇单甲基醚乙酸酯   38   38   38
  (D)   丙酸3-乙氧基乙酯   24   24   24
其它化合物   环氧树脂(ESCN-195XL；由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造) 5 5 5
依次用中性洗涤剂、水和酒精洗涤2平方英寸的玻璃基板(Corning制造，#1737)，然后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂上光敏树脂组合物(表2)并使得经过曝光量为100mJ/cm2的曝光(365nm)、显影、水洗和后烘烤后膜厚为4.7μm，然后在清洁的烘箱中和100℃下预烘烤3分钟。冷却后，在该基板上涂布光敏树脂组合物并以50μm的间隔安装石英玻璃光掩模(带有图案，图案中边长为20μm的方块与空白部分的比为1∶2)，再在空气中用超高压水银灯(USH-250D，Ushio Inc.制造)以100mJ/cm2的曝光量进行辐照，之后，将上述涂布膜浸入含有0.12wt％非离子表面活性剂和0.05wt％氢氧化钾的水性显影剂中经过80秒，同时在23℃搅拌(300rpm，使用磁力搅拌器)显影剂进行显影，再用水洗涤该膜并在220℃下后烘烤30分钟，得到固化树脂结构。
所得到的固化树脂结构在以下项目上的测定结果示于表3中。
表3
  实施例1   实旋例2   对比实施例1
  耐NMP性   102％   102％   105％
  表面平滑性   ○   ○   ○
  粒状杂质   ○   ○   ○
  线宽(μm)   30.8   30.9   28.2
  形状   正向锥形   正向锥形   正向锥形
  恢复系数(％)   70   71   67
  贮存稳定性   102   102   102
(表3的解释)
耐NMP性：
用于实施例相同的工艺制备涂布膜，除了在曝光时不使用光掩模。将得到的涂布膜浸入N-甲基吡咯烷酮中(30℃×30分钟)，并测定浸泡前后的厚度。当浸泡前后的厚度变化(＝(浸泡后的厚度(μm)/浸泡前的厚度(μm))×100)为103％或更小时，评价是○，当超过103％时，评价是×。
表面平滑性：
关于表面平滑性的标准，用目视观察，光滑而用○表示，白浊(不透明)用×表示。
粒状杂质(颗粒)：
目视观察表面，无杂质时用○表示，有杂质时用×表示。
线宽：
用SEM(型号：S-4000，Hitachi Corp.制造)测定结构底部两侧的尺寸，计算所得到的两个值的平均值。
形状：
用同样的SEM观察垂直于结构基板的横断面。
恢复系数：
使用动态超精细硬度测试仪(DUH-W201S，Shimadzu Corp.制造)、在以下条件下测定总位移量(μm)和弹性位移量(μm)，然后由所测得的数值计算恢复系数。
测试模式：加载和卸载测试
测试力：5gf(SI单元降低值：0.049N)
加载速度：0.45g/秒(SI单元降低值：0.0044N/秒)
保持时间：5秒
压头：截锥形压头(直径：50mmΦ)
恢复系数(％)＝(弹性位移量(μm)/总位移量(μm))×100
贮存稳定性：
按照下式计算在23℃下贮存3个月前后的粘度变化率。
粘度变化率(％)＝[(贮存后粘度)/(贮存前粘度)]×100
由于实施例1和实施例2的光敏树脂组合物中含有本发明的粘结剂树脂，因而获得了耐NMP性、表面平滑性、结构形状和恢复系数均优异的结构和涂布膜，而由于对比实施例的光敏树脂组合物中不含本发明的粘结剂树脂，因而耐NMP性差。
本发明的光敏树脂组合物没有特别的臭味，并且所形成的涂布膜和结构具有优异的耐NMP性和表面平滑性，不存在由粒状杂质导致的涂布缺陷，可以提供具有高达3-50μm的高分辨率的结构，具有良好透明性和适合于作为诸如光隔离物的结构。
本发明的光敏树脂组合物可以用于形成液晶显示器的光隔离物，另外，还可以用于形成绝缘膜(形成接触孔)、覆膜(展平膜)和用于控制液晶取向的突出物。另外，也可能用作对其进行粘接的胶粘剂。

Claims (14)

1、一种包含(A)粘结剂树脂，(B)可光聚合的化合物，(C)光聚合引发剂和(D)溶剂的光敏树脂组合物，其特征在于其中粘结剂树脂(A)是通过下述方法获得的共聚物：将下述的(A1)、(A2)和(A4)进行共聚形成共聚物1，使得到的共聚物1以其源自(A4)的部位与(A3)进行反应形成聚合物2，再将得到的共聚物2和(A5)与共聚物1的(A3)及(A4)反应形成的羟基进行反应，光聚合引发剂(C)为选自苯乙酮基化合物、双咪唑基化合物、肟基化合物和三嗪基化合物中的至少一种：
(A1)：带有选自三环癸烷骨架和双环戊二烯骨架中至少一种骨架的化合物，且单个分子中含有不饱和键，
(A2)：带有可与(A1)和(A4)进行共聚的不饱和键的化合物，
(A3)：带有不饱和基团的羧酸，
(A4)：在单个分子中带有不饱和键及环氧基的化合物，
(A5)：酸酐，
其中，(A1)至(A5)是不相同的。
2、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中(A1)为选自(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯中至少一种的化合物。
3、根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中(A2)为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和N-取代的顺丁烯酰亚胺化合物中至少一种的化合物。
4、根据权利要求1至2任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中(A3)为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一种的化合物。
5、根据权利要求1至2任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中(A4)为选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种的化合物。
6、根据权利要求1至2任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中(A5)为选自顺丁烯酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐中至少一种的化合物。
7、根据权利要求1至2任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于其中通过(A4)和(A3)进行反应形成的组成单元与全部组成单元的比值为30-60摩尔％。
8、一种使用权利要求1所述的光敏树脂组合物形成的固化树脂结构(pattern)。
9、根据权利要求8所述的固化树脂结构，其特征在于其中的结构为光隔离物(photo spacer)。
10、根据权利要求8所述的固化树脂结构，其特征在于其中的结构为绝缘膜。
11、根据权利要求8所述的固化树脂结构，其特征在于其中的结构为覆膜(overcoat)。
12、根据权利要求8所述的固化树脂结构，其特征在于其中的结构为用于液晶取向控制的突出部。
13、一种含有权利要求8至12任一项所述固化树脂结构的滤色器。
14、一种安装有权利要求13所述滤色器的液晶显示器。
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