CN1711503A

CN1711503A - 负型感光性树脂组合物

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Publication number: CN1711503A
Application number: CNA2003801029242A
Authority: CN
Inventors: 高桥秀幸; 石関健二
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2009048200A; KR20050074546A; AU2003280695A1; JPWO2004042474A1; TWI342982B; US20050191580A1; DE60318884D1; DE60318884T2; JP4609587B2; TW200419310A; JP2010002928A; CN1711503B; JP2010217910A; US7494764B2; US7267929B2; WO2004042474A1; EP1560068A4; JP4488098B2; EP1560068B1; JP4609071B2

Abstract

负型感光性树脂组合物，该组合物的特征是，包含具有酸性基团及分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键的可溶于碱的感光性树脂(A)、由具有聚合单元(b1)和聚合单元(b2)的聚合物形成的防油墨剂(B)及光聚合引发剂(C)，聚合单元(b1)具有氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数小于等于20的烷基(前述烷基中包括含有醚性氧的烷基)，聚合单元(b2)具有乙烯性双键，防油墨剂(B)中的氟含量为5～25质量％，防油墨剂(B)在负型感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。本发明的负型感光性树脂组合物具有良好的基材粘合性、防油墨性及其持续性，并且还有良好的碱溶解性和显像性。

Description

负型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及负型(negative)感光性树脂组合物。

背景技术

一直使用感光性树脂组合物制作半导体集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)用薄膜晶体管(TFT)电路等的电路制造用屏蔽面罩，因此要求感光性树脂组合物能够形成更加微细的图案结构。

另一方面，感光性树脂组合物作为LCD、有机EL显示器等的形成ITO电极用的保护膜材料及层间绝缘膜、电路保护膜、彩色滤光片用隔壁材料、有机EL显示器用隔壁材料等形成永久膜的材料而引人注目。例如，有人提出在制造液晶彩色滤光片时使用在微小像素内喷射涂敷油墨的喷墨法，使感光性树脂组合物形成为像素图案的隔壁。

这时，由于成为隔壁的感光性树脂组合物作为永久膜的形成材料所使用，因此要求其与基材有很好的粘合性。另外，为防止邻接的像素区域内的油墨混色等的发生，因此也要求其对水及二甲苯等油墨溶剂具有斥溶剂性，即所谓的防油墨性。

作为具有防油墨性的感光性树脂组合物，揭示了由六氟丙烯、不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐以及能与这些成分共聚的不饱和化合物的含氟共聚物，受放射线的照射而产生酸的产酸化合物，交联性化合物，上述含氟共聚物以外的含氟有机化合物以及有机溶剂形成的彩色滤光片隔壁形成用感放射线性树脂组合物；作为上述含氟有机化合物，例示了含有全氟烷基及亲油性基的低聚物(参照日本专利特开平11-281815号公报的权利要求1)。

另外，还揭示了电子射线或X射线用负型保护膜组合物，该组合物的特征是，包含经电子射线或X射线的照射而产生酸及/或自由基种的化合物，至少具有1个通过酸及/或自由基可聚合的不饱和键、不溶于水但可溶于碱性水溶液的树脂，通过酸的作用而与上述树脂发生交联的交联剂，以及氟原子系及/或硅系表面活性剂(参照日本专利特开2002-6491号公报的权利要求1)。

此外，还揭示了感光性树脂组合物，该组合物的特征是，作为低介电常数树脂组合物包括具有氟原子及乙烯性双键的单体与具有环氧基及乙烯性双键的单体形成的共聚物，1分子中各含有1个乙烯性双键及羧基的化合物，根据需要使多元酸酐与作为任意成分的饱和单羧酸反应的反应物进行反应而获得的含有不饱和基的树脂，稀释剂及光聚合引发剂。还例示了甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物与丙烯酸进行反应后，再与琥珀酸酐反应而形成的含有不饱基的树脂(参照日本专利特开2001-253928号公报的权利要求1，2)。

还揭示了被覆剂，该被覆剂的特征是，包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共聚物和分子中含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基中的任意1种或2利以上的基团的烃系单体而形成，上述共聚物具有通过以含有碳原子数3～20的全氟烷基的α、β-不饱和单体、含有聚硅氧烷链的α、β-不饱和单体及不含全氟烷基且不含聚硅氧烷链的含羟基的α、β-不饱和单体为必须成分进行反应而得到的聚合物的羟基，与异氰酸酯基及含丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体的异氰酸酯基进行加成反应而得到的结构(参照日本专利特开平8-176504号公报的权利要求项1)。

但是，上述日本专利特开平11-281815号公报、特开2002-6491号公报的树脂组合物中例示的作为防油墨性成分的含氟有机化合物、氟系及/或硅系表面活性剂中不含有乙烯性双键。因此，若上述含氟化合物应用于自由基固化型组合物，则由于防油墨成分的固化不充分，使得防油墨性的持续性也不充分。

日本专利特开2001-253928号公报中的含有不饱和基的树脂是以低介电常数化为目的的，因此例示的化合物的防油墨性不充分。另外，由于日本专利特开2001-253928号公报记载的感光性树脂组合物使用了含有氟原子的碱可溶性树脂，因此与基材的粘合性不充分。并且，该感光性树脂组合物的显像性不充分，难以形成微细的图案。

此外，日本专利特开平8-176504号公报记载的被覆剂中的烃系单体，对曝光部分与未曝光部分的碱溶解度难以形成差别，因此难以形成微细的图案。

所以，本发明的目的是提供具有优良的基材粘合性、防油墨性及持续性，并且具有优良的显像性的负型感光性树脂组合物。

发明的揭示

本发明提供了负型感光性树脂组合物，该组合物的特征是，包含具有酸性基团及分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键的可溶于碱的感光性树脂(A)、由具有聚合单元(b1)和聚合单元(b2)的聚合物形成的防油墨剂(B)及光聚合引发剂(C)，聚合单元(b1)具有氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数小于等于20的烷基(前述烷基中包括含有醚性氧的烷基)，聚合单元(b2)具有乙烯性双键，防油墨剂(B)中的氟含量为5～25质量％，防油墨剂(B)在负型感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。

本发明的感光性树脂组合物的防油墨剂(B)中的氟烷基赋予了防油墨性，由于该氟烷基具有表面移动性，所以在预烘焙时防油墨剂(B)移至涂膜的表面近旁。因此，即使添加少量的防油墨剂(B)，预烘焙时也能对涂膜表面赋予充分的防油墨性。

防油墨剂(B)具有乙烯性双键，因光照而固化，通过固化便使得防油墨性的持续性有所提高。

并且，由于预烘焙时防油墨剂(B)移至涂膜的表面近旁，因而基材附近的防油墨剂(B)的浓度相对减少，这样就能通过该氟烷基防止基材粘合性的降低。

由于防油墨剂(B)中的氟含量及防油墨剂(B)占负型感光性树脂组合物形成分总量的比例在上述范围内，因此具有优良的防油墨性及基材粘合性。

可溶于碱的感光性树脂(A)因分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键，对曝光部分与未曝光部分的碱溶解性易形成差别，因此显像性好，能以更加少的曝光量形成微细的图案。

本发明中，较好的是对应于上述感光性树脂(A)100质量份，含有0.1～200质量份的上述防油墨剂(B)和0.1～50质量份的上述光聚合引发剂(C)。若防油墨剂(B)的配比量在该范围内，则具有良好的碱溶解性、显像性、防油墨性及基材粘合性。

本发明中，较好的是上述防油墨剂(B)具有酸性基团。在此状态下，显像性会得到改善，所以能形成更加微细的图案。

此外，较好的是本发明的负型感光性树脂组合物中，对应于上述感光性树脂(A)100质量份，含有10～500质量份的由具有2个或2个以上的乙烯性双键的不溶于碱的化合物形成的自由基交联剂(D)。在此状态下，因光照射而促进固化，所以固化的时间变得更短，

另外，较好的是本发明的负型感光性树脂组合物中含有选自炭黑、钛黑、黑色金属氧化物颜料及有机颜料的至少1种。由于在此状态下显示出遮光性，因此能作为黑矩阵(black matrix)等的遮光用涂膜使用。

实施发明的最佳方式

在以下具体的化合物名中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

首先，对本发明的感光性树脂(A)加以说明。感光性树脂(A)具有酸性基并且分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键。但是，感光性树脂(A)不含氟烷基。

作为酸性基，以选自羧基、酚性羟基及磺酸基的至少1个酸性基或其盐为好。

作为乙烯性双键，可例举丙烯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加成聚合性不饱和基等。这些基团的氢原子的一部分或全部可被烃基取代。作为烃基以甲基为好。

作为感光性树脂(A)，可例举由具有酸性基的聚合单元、具有乙烯性双键的聚合单元及其它聚合单元形成的自由基聚合物(A1)，分子内具有酸性基、且具有乙烯性双键的酚醛清漆树脂(A2)。

对上述较好的感光性树脂(A)之一的自由基聚合物(A1)加以说明。在自由基聚合物(A1)中，具有酸性基的聚合单元以通过使具有酸性基的单体聚合而引入聚合体为好。另外，最好通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，向聚合物引入酸性基。

作为具有羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。它们可以单独使用，也可2种或2种以上并用。

作为具有酚性羟基的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。还可例举这些苯环的1个以上的氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；卤素原子；烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得的卤代烷基；硝基；氰基；酰胺基所取代的化合物等。

作为具有磺酸基的单体，可例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。

作为通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，向自由基聚合物(A1)引入羧基的方法，可例举1)预先使具有羟基的单体共聚，然后使酸酐反应的方法；2)预先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后使具有羟基的化合物反应的方法。

作为具有羟基的单体的具体例，可例举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、4-羟环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、环己烷二醇单乙烯醚、2-羟乙基烯丙醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为具有羟基的单体，也可以是具有末端为羟基的POA链的单体。本说明书中的POA链是指聚氧化烯链。如CH₂＝CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O(C₂H₄O)_kH(其中k为1～100的整数，以下相同)、CH₂＝CHOC₄H₈O(C₂H₄O)_kH、CH₂＝CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_kH、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_kH、CH₂＝CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH(其中，m为0或1～100的整数，n为1～100的整数，m+n为1～100，以下相同)、CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为酸酐，可例举1分子中具有2个以上的羧基的化合物的酸酐。例如，三甲基乙酸酐、偏苯三酸酐等。另外，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、苯二酸酐、3-甲基苯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢苯二酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢苯二酸酐、2-丁烯-1-基スシニックアン氢化物等具有乙烯性双键的酸酐。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为具有羟基的化合物，可以是有1个以上羟基的化合物，可例举以上所示的具有羟基的单体的具体例子，以及乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙醇等醇类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等セルソルブ类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类等。其中，以分子内具有1个羟基的化合物为好。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

自由基聚合物(A1)的酸值以10～400(mgKOH/g)为好，50～300(mgKOH/g)更好。在该范围内有良好的碱溶解性及显像性。

自由基聚合物(A1)中具有乙烯性双键的聚合单元，最好通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法而引入聚合物。该改性方法举例如下。

1)预先使具有羟基的单体共聚，然后再使具有乙烯性双键的酸酐反应的方法；2)预先使具有羟基的单体共聚，然后再使具有异氰酸酯基的单体反应的方法；3)预先使具有羟基的单体共聚，然后再使具有氯化酰基的单体反应的方法；4)预先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后再使具有羟基的单体反应的方法；5)预先使具有羧基的单体共聚，然后再使其一部分与具有环氧基的单体进行反应的方法；6)预先使具有环氧基的单体共聚，然后再使具有羧基的单体反应的方法。

作为具有羟基的单体，可例举上述具体例。作为具有乙烯性双键的酸酐的具体例，也可例举上述具体例子。作为具有异氰酸酯基的单体的具体例，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。作为具有氯化酰基的单体的具体例，可例举(甲基)丙烯酰氯。作为具有羧基的单体的具体例，可例举上述具体例。作为具有环氧基的单体的具体例，可例举缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。

由于自由基聚合物(A1)的分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键，因此对曝光部分与未曝光部分的碱溶解度易形成差别，能以更少的曝光量形成微细的图案。分子内乙烯性双键的数目以6个或6个以上为好。

本说明书中的自由基聚合物(A1)还可具备具有酸性基的聚合单元及具有乙烯性双键的聚合单元以外的聚合单元(以下称其它聚合单元)。其它聚合单元最好通过使赋予其它聚合单元的单体进行聚合而引入至聚合物。另外，通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，将其它聚合单元引入至聚合物也是较好的方法。下面，以赋予其它聚合单元的聚合性单体为例来加以说明。

作为赋予其它聚合单元的单体，可例举烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。这些化合物也可含有官能基，如羟基、羰基、烷氧基等。但是，这些化合物不含酸性基及/或乙烯性双键。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。特别是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类，因耐热性良好，因此更为理想。

(甲基)丙烯酸酯类的具体例可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)内烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(1，1-二甲基-3-丁氧基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等。

(甲基)丙烯酰胺类的具体例可例举(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-丁氧基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。

在自由基聚合物(A1)中，其它聚合单元的比例以70质量％以下为好，50质量％以下更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

本发明的上述自由基聚合物(A1)的数均分子量以500以上未满20000为好，以2000以上未满15000更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

自由基聚合物(A1)例如可以下列方法进行合成。即，将聚合性单体溶于溶剂并加热，加入聚合引发剂使之反应的方法。在该反应中，可根据需要加入链转移剂。也可连续添加聚合性单体、聚合引发剂、溶剂及链转移剂。

作为上述合成方法的溶剂，可例举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等セルソルブ类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

聚合引发剂可例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物可以与还原剂组合作为氧化还原系催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

有机过氧化物可例举苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、异丁酰过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基-α-枯烯基过氧化物等。

无机过氧化物可例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。

偶氮化合物可例举2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。

链转移剂可例举硫醇类、卤化烷基类等。

硫醇类可例举n-丁基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、2-疏基乙醇等。卤化烷基类可例举氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

此外，通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，将酸性基及/或乙烯性双键引入聚合物时，作为用于反应的溶剂，可以采用在上述共聚物合成时所用的溶剂说明中所例示的溶剂。

另外，最好配合使用聚合抑制剂。聚合抑制剂可以使用公知公用的聚合抑制剂。具体可例举2，6-二叔丁基对甲酚。

另外，也可添加催化剂或中和剂。例如，使具有异氰酸酯基的单体与具有羟基的聚合单元反应时，可以使用锡化合物。锡化合物可例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二乙酸酯二丁锡等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

使具有氯化酰基的单体与具有羟基的聚合单元反应时，可以使用碱性催化剂。碱性催化剂可例举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

下面，对较好的感光性树脂(A)之一的酚醛清漆树脂(A2)加以说明。

本发明中的上述酚醛清漆树脂(A2)是由酚类与醛类进行缩合而得到的。酚类的具体例可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等。醛类以甲醛为好。

该酚醛清漆树脂(A2)可例举苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等。

作为在上述树脂中引入乙烯性双键的方法，可例举使酚性羟基的一部分与具有环氧基的单体进行反应的方法。此外，还可例举使酚性羟基的一部分或全部与表氯醇反应，将环氧基引入酚醛清漆树脂后，再使具有羧基的单体与该环氧基进行反应的方法。或者，也可使该反应生成的羟基与酸酐反应，再将羧基引入分子内。特别是使用甲酚·甲醛树脂型的感光性树脂作为感光性树脂(A)时，对通过显像除去树脂的基材表面的油墨具有良好的润湿性，因而更为理想。

作为上述具有酸性基及乙烯双键的酚醛清漆树脂的市售品，可例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、TCR-1025、TCR-1064、TCR-1286、ZFR-1122、ZFR-1124、ZFR-1185(以上由日本化药株式会社制)等。

酚醛清漆树脂(A2)的酸值以10～400(mgKOH/g)为好，以50～300(mgKOH/g)更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

由于酚醛清漆树脂(A2)的分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键，对曝光部分与未曝光部分的碱溶解度易形成差别，因此能以更加少的曝光量形成微细的图案。分子内的乙烯性双键的数目以6个或6个以上为好。

酚醛清漆树脂(A2)的数均分子量以500以上未满20000为好，以2000以上未满15000更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

以下，对本发明的防油墨剂(B)加以说明。防油墨剂(B)是含有聚合单元(b1)和聚合单元(b2)的聚合物，该聚合单元(b1)具有氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数小于等于20的烷基(上述烷基包含具有醚性氧的烷基，以下称作该氟烷基)，聚合单元(b2)具有乙烯性双键。

该氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。该氟烷基的具体例可例举CF₃、CF₂CF₃、CF₂CHF₂、(CF₂)₂CF₃、(CF₂)₃CF₃、(CF₂)₄CF₃、(CF₂)₅CF₃、(CF₂)₆CF₃、(CF₂)₇CF₃、(CF₂)₈CF₃、(CF₂)₉CF₃、(CF₂)₁₁CF₃、(CF₂)₁₅CF₃。

该氟烷基具有醚性氧原子时的具体例子可例举以下的结构。

CF(CF₃)O(CF₂)₅CF₃、CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₃(p为1～8)、CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_qC₆F₁₃(q为1～4)、CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_rC₃F₇(r为1～5)。

该氟烷基以全氟烷基为好。由此可以得到良好的防油墨性。该氟烷基的碳原子数以4～15为好。由此不但可以得到良好的防油墨性，还可以得到具有该氟烷基的聚合性单体与其它的聚合性单体的良好的相溶性。

具有该氟烷基的聚合单元(b1)以通过使具有该氟烷基的聚合性单体聚合而引入至聚合物为好。此外，通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，将该氟烷基引入至聚合物的方法也很理想。以下对赋予具有该氟烷基的聚合单元(b1)的聚合性单体加以说明。

具有该氟烷基的单体可例举CH₂＝CR⁴COOR⁵R^f、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴SO²R^f、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴COR^f、CH₂＝CR⁴COOCH₂CH(OH)R⁵R^f、CH₂＝CR⁴CR⁴＝CFR^f等。其中，R^f表示该氟烷基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示单键或碳原子数为1～6的2价有机基，R⁶表示碳原子数为1～6的2价有机基。

R⁵、R⁶的具体例可例举CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)₂、CH(CH₂CH₃)、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₂CH₃)、CH₂(CH₂)₃CH₂、CH(CH₂CH(CH₃)₂)等。本发明中R⁵也可为单键。

上述聚合性单体既可以单独使用，也可以2种以上并用。

防油墨剂(B)中的氟原子含量为5～25质量％，以12～20质量％为好。由于防油墨剂中的该氟烷基与负型感光性树脂组合物的其它成分的相溶性差，有时会损坏经照相平版印刷影印工序得到的涂膜或隔壁的外观。若防油墨剂(B)的氟含量在上述范围内，则由于防油墨剂的该氟烷基与本发明的负型感光性树脂组合物的其它成分的相溶性较好，因此涂膜外观及基材粘合性得到改善，并且有良好的防油墨性。

在防油墨剂(B)中，具有乙烯性双键的聚合单元(b2)能通过与在上述自由基聚合物(A1)中引入具有乙烯性双键的聚合单元的方法相同的方法引入至聚合物。聚合单元(b2)不含该氟烷基。

防油墨剂(B)以分子内含有3个或3个以上100个或100个以下的乙烯性双键为好。更好的是6个或6个以上30个或30个以下。若在该范围内，则有良好的显像性。

本发明的防油墨剂(B)以含有酸性基为好。这样可以得到良好的显像性，所以能形成更加微细的图案。

酸性基以选自羧基、酚性羟基及磺酸基的至少1个酸性基或其盐为好。

向防油墨剂(B)引入酸性基的方法，例如较好是通过使具有酸性基的单体聚合而将酸性基引入聚合物的方法。另外，通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，将酸性基引入至聚合物的方法也较为理想。

作为具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体、具有磺酸基的单体，可以例举在上述自由基聚合物(A1)的说明中所述的单体。

作为通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法而将羧基引入至聚合物的方法，可例举1)预先使具有羟基的单体共聚，然后再使酸酐反应的方法；2)预先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后再使具有羟基的化合物反应的方法。

作为具有羟基的单体、酸酐、具有乙烯性双键的酸酐、具有羟基的化合物，可以例举在上述自由基聚合物(A1)的说明中所述的具体例。

防油墨剂(B)的酸值以10～400(mgKOH/g)为好，20～300(mgKOH/g)为更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

根据需要，本发明的防油墨剂(B)中可包含具有该氟烷基的聚合单元(b1)、具有乙烯性双键的聚合单元(b2)、具有酸性基的聚合单元(b3)以外的聚合单元(b4)。

聚合单元(b4)以通过使单体聚合引入至聚合物为好。另外，通过使适当的化合物与具有反应部位的聚合物进行反应的各种改性方法，引入至聚合物的方法也较为理想。以下，举例说明赋予聚合单元(b4)的聚合性单体。

赋予聚合单元(b4)的单体可例举如有烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯内酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。这些化合物也可含有官能基，该官能团可例举羟基、羰基、烷氧基等。

上述单体可以单独使用，也可以2种以上并用。特别好的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类可以是上述自由基聚合物(A1)的说明中所述的具体例。

防油墨剂(B)中的聚合单元(b4)的比例以70质量％以下为好，50质量％以下更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

防油墨剂(B)可以通过与自由基聚合物(A1)中所述同样的方法来合成。

防油墨剂(B)的数均分子量以500以上未满15000为好，1000以上未满10000更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性及显像性。

防油墨剂(B)在负型感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。若防油墨剂(B)的配比量在该范围内，则与负型感光性树脂组合物的其它成分的相溶性良好，因此涂膜外观及基材粘合性良好，且有良好的防油墨性。该比例以0.05～15质量％为好。

相对于100质量份的碱可溶的感光性树脂(A)，防油墨剂(B)的配比量以0.1～200质量份为好，0.5～100质量份为更好。若在该范围内，则有良好的碱溶解性、显像性及防油墨性，并且可以防止由于全氟烷基而造成的基材粘合性的降低。

下面，对光聚合引发剂(C)加以说明。虽然对光聚合引发剂(C)无特别限定，但以光自由基发生剂为好。

光自由基发生剂的具体例可例举苯偶酰，丁二酮，甲基苯基乙醛酸酯，9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶因醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、p-二甲氨基乙酰苯、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、p-甲氧基乙酰苯、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1，4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯乙酰氯、三卤代甲基苯基砜等卤化物，酰基氧膦类，二叔丁基过氧化物等过氧化物等。

特别是上述氨基苯甲酸类、上述二苯甲酮类与其它的光自由基发生剂共同使用时，有时会显现增感效果。另外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺类与光自由基发生剂共同使用时，有时同样也会显现增感效果。

光聚合引发剂(C)的市售品可例举IRGACURE-184、IRGACURE-261、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-907(以上チバ一ガィギ一公司制)，Darocur-1173、Darocur-1116、Darocur-2959、Darocur-1664、Darocur-4043(以上メルクジャパン公司制)，KAYACURE-DEXT、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上由日本化药株式会社制)，VICURE-10、VICURE-55(以上由STAUFFER公司制)，TRIGONALP1(AKZO公司制)，SANDORAY 1000(SANDOZ公司制)，DEAP(APJOHN公司制)，QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(WARD BLEKINSOP公司制)等。

上述的光聚合引发剂(C)可以单独使用，也可以2种以上并用。

相对于100质量份的感光性树脂(A)，光聚合引发剂(C)的配比量以0.1～50质量份为好，0.5～30质量份为更好。若在该范围内，则有良好的显像性。

本发明还可含有自由基交联剂(D)。这样，可以促进光照射引发的固化，并能在较短的时间内完成固化。

自由基交联剂(D)不溶于碱，由具有2个或2个以上的乙烯性双键的化合物形成，但不含有该氟烷基。

具体例可例举二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)内烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

自由基交联剂(D)的市售品可例举アロニックスM-309、アロニックスM-400、アロニックスM-405、アロニックスM-450、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060(东亚合成化学工业公司制)，KAYARAD DPHA、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD TMPTR、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120(以上日本化药株式会社制)，V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400(大阪有机化学工业(株)制)，PPZ(出光石油化学(株)制)。

相对于100质量份的碱可溶的感光性树脂(A)，自由基交联剂(D)的配比量以10～500质量份为好，50～200质量份为更好。若在该范围内，则有良好的显像性。

根据需要，本发明的负型感光性树脂组合物能使用有机硅烷偶合剂(E)。这样可以提高与基材的粘合性。

有机硅烷偶合剂的具体例可例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-疏基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含有POA链的三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

此外，本发明的负型感光性树脂组合物可使用稀释剂(F)。

稀释剂(F)的具体例可以是自由基聚合物(A1)的说明中例示的聚合性单体，也可以是合成自由基聚合物(A1)时使用的溶剂的说明中例示的溶剂。其它还可例举正丁烷、正己烷等链状烃，环己烷等环状饱和烃，甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烃等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

根据需要，本发明的负型感光性树脂组合物可使用热固化剂(G)。这样可以提高感光性树脂的耐热性、耐透水性。

热固化剂(G)的具体例可例举氨基树脂、具有2个以上环氧基的化合物、具有2个以上肼基的化合物、聚碳化二亚胺化合物、具有2个以上噁唑啉基的化合物、具有2个以上氮杂环丙烷基的化合物、多价金属类、具有2个以上疏基的化合物、聚异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

氨基树脂可例举三聚氰胺类化合物、鸟粪胺类化合物、尿素类化合物等的氨基的一部分或全部被羟甲基化了的化合物，或用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等将该羟甲基化了的化合物的羟基的一部分或全部进行了醚化处理的化合物，如六甲氧基甲基三聚氰胺等。

具有2个以上环氧基的化合物可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚·线型酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类；3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双(2，3-环氧基环戊基)醚等脂环式环氧树脂；二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基四氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油胺类；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。

具有2个以上肼基的化合物可例举对称二氨基脲、乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、正戊二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、壬二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、邻苯二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼、1，4-萘二酸肼、2，6-萘二酰肼、4，4’-二苯二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙二酰肼、衣康酸二酰肼等。还可例举乙二胺四乙酸四酰肼、柠檬酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、偏苯三酸三酰肼、均苯四甲酸三酰肼、均苯四甲酸四酰肼、1，4，5，8-萘四酰肼。

聚碳化二亚胺化合物由公知的有机二异氰酸酯的脱二氧化碳缩合反应得到。此时，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸系化合物作为公知的催化剂。另外，通过使用有机二异氰酸酯与含有羟基的聚乙二醇的混合物可以得到非离子亲水性聚碳化二亚胺化合物。

具有2个以上噁唑啉基的化合物可例举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基_4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物。

具有2个以上氮杂环丙烷基的化合物可例举2，2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙烷基)丙酸酯]、2，2，2-三羟基甲基乙醇-三[3-(1-氮杂环丙烷基)丙酸酯]等。

多价金属类可例举氯化锌、氯化锌铵、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、二异丙氧基钛二乙酰丙酮、硫酸铝、三乙酰铝、硝酸锆酰、乙酸锆酰、碳酸锆酰铵、氟化锆钾、氟化锆铵等。

具有2个以上疏基的化合物可例举脂肪族二疏基化合物、芳香族二疏基化合物等。

脂肪族二疏基化合物可例举1，6疏基己烷、二疏基二乙醚、三甘醇二硫醇、双(2-疏基乙基)硫醚等脂肪族二疏基化合物等。

芳香族二疏基化合物可例举3，4二疏基甲苯、双(4-疏基苯基)硫化物、2，5-二疏基-1，3，4-噻二唑、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、2-二正丁基氨基-4，6-二疏基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三疏基-1，3，5-三嗪等。

聚异氰酸酯化合物可例举六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，甲基甲硅烷基二异氰酸酯等甲硅烷基异氰酸酯化合物及/或它们的缩合物及聚合体，以及用苯酚等嵌段化剂对异氰酸酯基进行嵌段而获得的嵌段化聚异氰酸酯化合物等。

上述热固化剂(G)中，特别好的是氨基树脂、具有2个以上的环氧基的化合物、具有2个以上的噁唑啉基的化合物。这样，负型感光性树脂组合物具有良好的储藏稳定性。

本发明的负型感光性树脂组合物中，可根据需要使用固化促进剂、着色剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、防缩孔剂、紫外线吸收剂等。可用染料、有机颜料、无机颜料、金属颜料等作为着色剂。

混合了着色剂的负型感光性树脂组合物能用作遮光用涂膜。例如，为了提高RGB的发光色的对比，可以使用能形成黑色涂膜的负型感光性树脂组合物作为彩色滤光片用隔壁。

以炭黑、钛黑、黑色金属氧化物颜料作为黑色着色剂为好。另外，也可将选自红、蓝、绿、紫、黄、青蓝、品红等的2种以上的有机颜料进行混合，形成黑色化组合。

炭黑可例举灯黑、乙炔黑、热解炭黑、法炭黑、炉黑等。

钛黑是指由钛的氧化或二氧化钛的还原得到的材料，为Ti_uO_2u-1(u是1以上的数)表示的至少1种。

黑色金属氧化物颜料可例举铜、铁、铬、锰、钴的氧化物。较好的是选自上述金属氧化物的至少2种以上的复合金属氧化物。例如，铜-铬的氧化物、铜-铬-锰的氧化物、铜-铁-锰的氧化物或钴-铁-锰的氧化物等。

蓝色的颜料可例举酞菁系颜料；红色的颜料可例举喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等；绿色的颜料可例举卤化酞菁系颜料；紫色的颜料有二噁嗪紫、坚牢紫B、甲基紫靛、茚满トレンブリリァント紫；黄色颜料有四氯异吲哚啉酮系颜料、汉撤黄系颜料、联苯胺黄系颜料、偶氮基颜料；青蓝颜料有无金属酞菁、份菁；品红色颜料有二甲基喹吖啶酮、硫靛等。

颜料也可先与分散剂(如聚己内酯系化合物、长链烷基聚氨基酰胺系化合物等)一起由砂磨机、滚磨机等分散机进行分散，再加入至感光性树脂组合物。粒径以1μm以下为好。若在该范围内，则负型感光性树脂组合物的显像性良好。

下面，对使用了上述负型感光性树脂组合物的图案形成方法加以说明。

首先，用公知的涂膜形成法在基材表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜。涂膜的形成方法有喷涂法、滚涂法、旋转涂敷法、棒涂法等。

对基材的材质无特别的限定，例如可以使用各种玻璃板，聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等，聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性塑料板，环氧树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂等热固性塑料板等。从耐热性出发，以玻璃板、耐热性塑料为好。

然后，对涂膜进行干燥(以下称为预烘焙)。通过预烘焙使溶剂挥发，得到无流动性的涂膜。预烘焙的条件因各成分的种类、配比等而有所不同，较好的是能在60～120℃、10～600秒左右的大范围内使用。

接着，介助于规定的图案掩模对经过加热的涂膜进行光照射，再由显像液进行显像，除去未曝光部分。照射的光可例举可视光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光、Ar₂准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等，从反应控制的容易性及经济性出发，以紫外线为好。

作为照射装置，可以使用公知的超高压水银灯等。一般是在5～1000mJ/cm²的曝光量范围内曝光。

显像液例如可以使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷酮等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的碱性水溶液。此外，在上述碱性水溶液中适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液也可作为显像液使用。

显像时间以30～180秒为好。显像方法可采用液盛法、浸渍法等中的任种。显像后，用流水洗净，用压缩空气或压缩氮气风干，除去基板上的水分。然后，用热板、烘箱等加热装置经过最好是150～250℃、5～90分钟的加热处理，形成图案。

这样，本发明的负型感光性树脂组合物其自身可溶于碱，经光照射从聚合引发剂(C)产生自由基，以可溶于碱的感光性树脂(A)及防油墨剂(B)为主发生交联并固化，经碱显像除去未被光照射的部分，这样就能作为负型保护膜使用。

此外，在基材表面图案化的涂膜，大多如上所述其后要经过洗净工序，而由本发明的负型感光性树脂组合物得到的涂膜即使经过洗净工序也有良好的防油墨性，并且能得到良好的防油墨性及其持续性、碱溶解性、显像性，甚至良好的基材粘合性。

虽然显现良好的防油墨性及其持续性、基材粘合性及显像性的机理并未明确，但是有如下的认识。

防油墨剂(B)中的该氟烷基赋予防油墨性，但该氟烷基具有表面移动性，在预烘焙时，防油墨剂(B)移至涂膜表面附近。因此，即使添加少量的防油墨剂(B)，也能在预烘焙时赋予涂膜表面以足够的防油墨性。此外，防油墨剂(B)具有乙烯性双键，因光照射而固化，由于固化，使得防油墨性的持续性增加。

并且，由于在预烘焙时防油墨剂(B)移动至涂膜表面附近，因此基材附近的防油墨剂(B)的浓度相对减少，这样就能防止因该氟烷基而导致的基材粘合性降低。

另外，由于感光性树脂(A)主要是赋予显像性，且其分子内含有3个或3个以上的乙烯性双键，因此对曝光部分与未曝光部分的碱溶解度易形成差别，能够在更少的曝光量下形成微细的图案。

上述防油墨性可以用水及二甲苯的接触角估计，水的接触角以90度以上为好，100度以上更好。二甲苯的接触角以30度以上为好，40度以上为更好。

由于上述本发明的负型感光性树脂组合物具有良好的碱溶解性及显像性，因此能形成微细的图案。具体来讲，较好的是用于100μm以下的图案形成，更好的是用于50μm以下的图案形成。

实施例

以下，揭示合成例及实施例对本发明加以具体说明，但本发明并不仪限于此。例1～9、16及17为实施例，例10～15为比较例。如未特别指明，分及％是指质量标准。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法、以聚苯乙烯作为标准物进行测定而得到的值。

各例中使用的省略符号所表示的化合物如下所示：

C6FMA：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

C4FMA：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₄F

C8FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₈F

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

N-MAA：N-羟基甲基丙烯酰胺

MMA：甲基丙烯酸甲酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯

GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯

TFEMA：甲基丙烯酸三氟乙酯

DSH：正十二烷基硫醇

V-70：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制，商品名V-70)

MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯

AC：丙烯酰氯

ECA：3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯

DBTDL：二月桂酸二丁锡

BHT：2，6-二叔丁基对甲酚

TEA：三乙胺

EEA：乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯

MIBK：甲基异丁基甲酮

IR907：光聚合引发剂(チバ一ガィド一公司制，IRGACURE-907)

D310：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药株式会社制，商品名KAYARADD-310)

DEAB：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制，商品名KBM-403)

DEGDM：二甘醇二甲醚

M325：甲醚化三聚氰胺树脂(三井サィテック株式会社制，商品名マィコ一ト#325)

CCR-1115：甲酚线型酚醛清漆树脂(日本化药株式会社制，商品名CCR-1115、乙烯性双键数≈6)

EOCN-104S：甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名EOCN-104S)

F172：含有全氟烷基及亲油性基的低聚物(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名メガファックF172)

P-1M：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OPO(OH)₂(共荣社化学株式会社制，商品名ラィトエステルP-1M)

P-2M：(CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂O)2POOH(共荣社化学株式会社制，商品名ラィトエステルP-2M)

PETMA：季戊四醇四甲基丙烯酸酯

HPPMA：2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮

CB：炭黑(黑颜料20％丙二醇一甲醚乙酸酯溶液)

[可溶于碱的感光性树脂(A)的合成]

[合成例1]

在带有搅拌机的内容积为1L的高压釜中加入丙酮555.0g、AA 96.0g、HEMA 96.0g、IBMA 48.0g、链转移剂DSH 9.7g及7.1g聚合引发剂V-70，在氮气氛下边搅拌边在40℃下聚合18小时，得到聚合物1的溶液。该聚合物1的数均分子量为5000。

在得到的聚合物1的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制、真空干燥，得到240g聚合物1。

在带有温度计、搅拌机、加热装置的内容量为300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物1、48.3g MOI、0.19g DBTD、2.4g BHT及100g丙酮，边搅拌边在30℃下聚合18小时，得到树脂A-1的溶液。该树脂A-1的数均分子量为6900。

在得到的树脂A-1的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，然后再用石油醚进行再沉淀精制、真空干燥，得到148g树脂A-1。1分子中所含的乙烯性双键数目为12.3个。

[合成例2]

除如表1所示改变聚合物1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到聚合物2～9及11。

在得到的聚合物2的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制、真空干燥，得到240g聚合物2。

在带有温度计、搅拌机、加热装置的内容量为300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物2、41.8g AC、46.7g TEA及100g丙酮，边搅拌边在30℃下聚合18小时，得到树脂A-2的溶液。该树脂A-2的数均分子量为6860。

在得到的树脂A-2的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，用1％的盐酸水溶液洗净，然后用石油醚进行再沉淀精制，真空干燥，得到140g树脂A-2。

[防油墨剂(B)及其比较例的合成]

[合成例3]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-1。

[合成例4]

除如表2所示改变树脂A-2合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-2。

[合成例5]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-3。

[合成例6]

在带有温度计、搅拌机、加热装置的内容量为300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物5、42.4g ECA、100g MIBK，边搅拌边在50℃下聚合48小时，得到树脂B-4的溶液。该树脂B-4的数均分子量为10000。

在得到的树脂B-4的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制，真空干燥，得到140g树脂B-4。

[合成例7]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-5。

[合成例8]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-6。

[合成例9]

除如表2所示改变树脂A-2合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-7。

[合成例10]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-8。

[合成例11]

在带有搅拌机的内容积为0.3L的高压釜中加入100.0g EEA、40.0g GMA、60.0g TFEMA及3.0g聚合引发剂过氧化苯甲酰，在氮气氛下边搅拌边在75℃聚合5小时，得到聚合物10的50％溶液。

然后，在带有温度计、搅拌机、加热装置的内容量为500mL的玻璃烧瓶中加入300g该聚合物10的50％溶液、26.9g AA、0.16g甲基对苯二酚及0.9g三苯膦，在95℃下聚合32小时，再追加49.8g琥珀酸酐、79.4g EEA，在90℃下聚合10小时，得到树脂B-9的溶液。树脂B-9的数均分子量为20000。

在得到的树脂B-9的EEA溶液中加水进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制，真空干燥，得到220g树脂B-9。该树脂B-9的含氟比例为11.5％。

[合成例12]

除如表2所示改变树脂A-1合成中的原料配比量之外，其余条件相同，得到树脂B-10。

表1

聚合物	1	2	3	4	5	6	7	8	9	11
聚合物	1	2	3	4	5	6	7	8	9	11	配比量(g)
C6FMA			96.0	96.0	144.0			96.0	96.0	96.0	配比量(g)
C6FMA			96.0	96.0	144.0			96.0	96.0	96.0	C4FMA						96.0
C8FA							96.0				C4FMA						96.0
C8FA							96.0				AA	96.0	48.0							48.0
MAA			72.0	48.0	96.0	72.0	72.0	48.0			AA	96.0	48.0							48.0
MAA			72.0	48.0	96.0	72.0	72.0	48.0			HEMA	96.0	144.0	72.0			72.0	72.0	48.0	48.0	96.0
IBMA	48.0			48.0						48.0	HEMA	96.0	144.0	72.0			72.0	72.0	48.0	48.0	96.0
IBMA	48.0			48.0						48.0	CHMA		48.0							48.0
MMA								48.0			CHMA		48.0							48.0
MMA								48.0			N-MAA				48.0
丙酮	5550	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	N-MAA				48.0
丙酮	5550	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	555.0	V-70	7.1	6.4	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	3.6
DSH	9.7	9.7	9.7	24.2	9.7	9.7	9.7	6.9	9.7	16.2	V-70	7.1	6.4	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	3.6
DSH	9.7	9.7	9.7	24.2	9.7	9.7	9.7	6.9	9.7	16.2	收量(g)	240	240	240	240	240	240	240	240	240	240
分子量	5000	5000	5000	2000	5000	5000	5000	7000	5000	2900	收量(g)	240	240	240	240	240	240	240	240	240	240

表2

合成例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	12
合成例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	12	树脂	A-1	A-2	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8	B-10
配比量(g)												树脂	A-1	A-2	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8	B-10
配比量(g)													聚合物1；100	聚合物2；100	聚合物3；100	聚合物3；100	聚合物4；100	聚合物5；100	聚合物6；100	聚合物7；100	聚合物8；100	聚合物9；100	聚合物11；100
MOI	48.3		36.2		30.7		35.8	35.8		23.8	47.7		聚合物1；100	聚合物2；100	聚合物3；100	聚合物3；100	聚合物4；100	聚合物5；100	聚合物6；100	聚合物7；100	聚合物8；100	聚合物9；100	聚合物11；100
MOI	48.3		36.2		30.7		35.8	35.8		23.8	47.7	DBTDL	0.19		0.15		0.12		0.14	0.14		0.10	0.19
BHT	2.4		1.8		1.5		1.8	1.8		1.2	2.4	DBTDL	0.19		0.15		0.12		0.14	0.14		0.10	0.19
BHT	2.4		1.8		1.5		1.8	1.8		1.2	2.4	AC		41.8		20.9					13.9
TEA		46.7		23.4					15.6			AC		41.8		20.9					13.9
TEA		46.7		23.4					15.6			ECA						42.4
丙酮	100	100	100	100	100		100	100	100	100	100	ECA						42.4
丙酮	100	100	100	100	100		100	100	100	100	100	MIBK						100
收量(g)	148	140	135	112	130	140	132	134	110	121	145	MIBK						100
收量(g)	148	140	135	112	130	140	132	134	110	121	145	分子量	6900	6860	7000	6200	3000	10000	7000	7000	8100	6400	4500
酸值(mgKOH/g)	229	115	139	158	87	72	140	138	113	102	0	分子量	6900	6860	7000	6200	3000	10000	7000	7000	8100	6400	4500
酸值(mgKOH/g)	229	115	139	158	87	72	140	138	113	102	0	1分子中的C＝C(个)	12.3	20.6	13.2	13.2	6.4	13.4	12.7	13.5	12.2	9.1	14.4
氟含量(％)			16.2	18.5	15.3	18.9	14.8	17.6	19.8	17.8	13.1	1分子中的C＝C(个)	12.3	20.6	13.2	13.2	6.4	13.4	12.7	13.5	12.2	9.1	14.4

[负型感光性树脂组合物的评价]

以表3、4所示的比例，混合树脂A-1、A-2、树脂B-1～B-10、光聚合引发剂(C)、自由基交联剂(D)、有机硅烷偶合剂(E)、稀释剂(F)、热固化剂(G)以及根据需要使用的其它成分，得到例1～17的负型感光性树脂组合物。

然后，在玻璃基板上用旋涂器涂敷负型感光性树脂组合物，再在热板上于100℃预烘焙2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。

接着，使掩模(线/间隔＝20μm/20μm)接触涂膜，用超高压水银灯以150mJ/cm²照射，再将未曝光部浸渍于0.1重量％的氢氧化四甲铵水溶液40秒进行显像，用流水冲洗未曝光部后使之干燥。然后，在热板上220℃加热1小时，得到形成了图案的玻璃基板。

用以下的方法评价形成了图案的玻璃基板的防油墨性、防油墨持续性、显像性。其结果一并示于表3、4。

防油墨性：测定玻璃基板上形成了图案的树脂部分的水及二甲苯的接触角。

防油墨持续性：将形成了图案的玻璃基板以定速5mm/sec在试样台上输送，同时用作为高压喷射装置的超高压喷射精密洗净系统AF5400S(旭サナック(株)制)，以扩展为扇形的薄层的水喷射对试样实施喷射。超高压微喷射的扇形喷射面与试样的行进方向呈直角，并且对试样面的垂直方向进行喷射。这时的超高压微喷射的施加压力为150kfg/cm²(14.7MPa)。测定水洗后的玻璃基板上形成了图案的树脂部分的水及二甲苯的接触角。

显像性：能显像的用○表示；虽然能形成线/间隔的图案，但是线/间隔的线部分的一部分或断裂、或弯屈、或扭折，则用△表示；对不能形成线/间隔的图案的用×表示。

基材粘合性：用JIS K 5400记载的棋子胶带法进行评价。用刀具以2mm的间隔将涂板刻画成格子数为25个的网纹状。然后帖上胶带，目测剥去胶带后涂膜的附着状态，格子儿乎被剥去的评为×，格子未被剥去的评为○

表3

配比		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9
配比		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9	(A)	A-1	100		100	100	100	100	100	100
A-2		100										A-1	100		100	100	100	100	100	100
A-2		100								CCR-1115										100
(B)		B-110	B-210	B-31.0	B-430	B-510	B-610	B-710	B-810	CCR-1115										100	B-110
(B)		B-110	B-210	B-31.0	B-430	B-510	B-610	B-710	B-810	(C)	IR907	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	B-110
DEAB	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0		IR907	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
DEAB	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0		(D)	D310	100	100	100	100	100	100	100	100	100
(E)	KBM403	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	05	05	05	05	(D)	D310	100	100	100	100	100	100	100	100	100
(E)	KBM403	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	05	05	05	05	(F)	DEGDM	300	300	300	300	300	300	300	300	300
(G)	M325	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	(F)	DEGDM	300	300	300	300	300	300	300	300	300
(G)	M325	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	防油墨剂比例(％)		4.7	4.7	0.5	12.8	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7
[涂膜评价结果]											防油墨剂比例(％)		4.7	4.7	0.5	12.8	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7
[涂膜评价结果]											水接触角(°)		110	107	105	110	110	105	102	102	105
二甲苯接触角(°)		55	52	52	55	57	51	53	55	53	水接触角(°)		110	107	105	110	110	105	102	102	105
二甲苯接触角(°)		55	52	52	55	57	51	53	55	53	水洗后接触角(°)		106	105	103	108	107	103	100	100	103
水洗后二甲苯接触角(°)		53	49	48	54	54	50	50	50	50	水洗后接触角(°)		106	105	103	108	107	103	100	100	103
水洗后二甲苯接触角(°)		53	49	48	54	54	50	50	50	50	显像性		○	○	○	○	○	○	○	○	○
基材粘合性		○	○	○	○	○	○	○	○	○	显像性		○	○	○	○	○	○	○	○	○

表4

[配比]		例10	例11	例12	例13	例14	例15	例16	例17
[配比]		例10	例11	例12	例13	例14	例15	例16	例17	(A)	A-1			100	100	100		100	100
A-2											A-1			100	100	100		100	100
A-2																P-1M；50
						P-2M；100										P-1M；50
						P-2M；100			(B)			B-1100	B-9100		F1721.0	B-1300	B-110	B-110	B-140
(C)	IR907	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	20	(B)	20		B-1100	B-9100		F1721.0	B-1300	B-110	B-110	B-140
	IR907	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	20	DEAB	20	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	10	10
	(D)	D310	100	100	100	100	400	PETMA；50	DEAB	100	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	10	10	100
(E)	(D)	D310	100	100	100	100	400	PETMA；50	KBM403	100	0.5	0.5	0.5	0.5	2.0	0.5	10	10	100
(E)	(F)	DEGDM	300	300	300	300	1200	HPPMA；50NVP；50	KBM403	140	0.5	0.5	0.5	0.5	2.0	0.5	10	10	140
(G)	(F)	DEGDM	300	300	300	300	1200	HPPMA；50NVP；50	M325	140	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	1.0	1.0	140
	EOCN-104S		20						M325		1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	1.0	1.0	1.0
	EOCN-104S		20						其它成分								CB；200
防油墨剂比例(％)		49.1	44.7	0	0.5	36.9	4.7	3.4	其它成分								CB；200		1.6
防油墨剂比例(％)		49.1	44.7	0	0.5	36.9	4.7	3.4	[涂膜评价结果]										1.6
水接触角(°)		110	81	75	103	109	99	105	[涂膜评价结果]										110
水接触角(°)		110	81	75	103	109	99	105	二甲苯接触角(°)		58	28	10以下	52	54	45	53	55	110
水洗后水接触角(°)		108	80	69	94	108	97	104	二甲苯接触角(°)		58	28	10以下	52	54	45	53	55	109
水洗后水接触角(°)		108	80	69	94	108	97	104	水洗后二甲苯接触角(°)		56	27	10以下	28	54	43	51	54	109
显像性		△	×	○	○	△	×	○	水洗后二甲苯接触角(°)		56	27	10以下	28	54	43	51	54	○
显像性		△	×	○	○	△	×	○	基材粘合性		×	×	○	○	×	○	○	○	○

产业上利用的可能性

本发明提供了与玻璃基材等有良好的粘合性、有较高的防油墨性及具持续性、即使经其后的洗净步骤等防油墨性也不会降低、且具有良好的碱溶解性和显像性的负型感光性树脂组合物。因此，本发明的负型感光性树脂组合物适用于对基材的粘合性及防油墨性的要求高、喷墨方式的液晶用彩色滤光片或有机EL显像等的隔壁、半导体装置或电路中的配线图案的制造等。

Claims

1.负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含具有酸性基团及分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键的可溶于碱的感光性树脂(A)、由具有聚合单元(b1)和聚合单元(b2)的聚合物形成的防油墨剂(B)及光聚合引发剂(C)，聚合单元(b1)具有氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数小于等于20的烷基(前述烷基中包括含有醚性氧的烷基)，聚合单元(b2)具有乙烯性双键，防油墨剂(B)中的氟含量为5～25质量％，防油墨剂(B)在负型感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。

2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征还在于，对应于前述感光性树脂(A)100质量份，含有0.1～200质量份的前述防油墨剂(B)，0.1～50质量份的前述光聚合引发剂(C)。

3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，前述防油墨剂(B)具有酸性基团。

4.如权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征还在于，对应于100质量份的前述感光性树脂(A)，含有10～500质量份的由具有2个或2个以上的乙烯性双键的不溶于碱的化合物形成的自由基交联剂(D)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征还在于，含有选自炭黑、钛黑、黑色金属氧化物颜料及有机颜料的至少1种。