KR101011656B1 - 감광성 수지 조성물 및 그 도막 경화물 - Google Patents

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Abstract

불소 원자 함유기와 규소 원자 함유기와 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 수지 (A1) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물. 또한 불소 원자 함유기와 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 수지 (A2) 와, 규소 원자 함유기와 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 수지 (A3) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 도막 경화물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED COATING FILM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그 도막 경화물에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 집적 회로 (IC), 액정 디스플레이 (LCD) 용 박막 트랜지스터 (TFT) 회로 등의 회로 제조용의 마스크를 제작하기 위해서 감광성 수지 조성물이 사용되고 있고, 보다 미세한 패턴 구조를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 LCD 나 유기 EL 디스플레이 등의 ITO 전극 형성을 위한 레지스트 재료, 층간 절연막, 회로 보호막, 컬러 필터용 격벽재, 유기 EL 디스플레이용 격벽재 등의 영구 막 형성 재료로서도 주목되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는 미소 화소 내에 잉크를 분사 도포하는 잉크젯법이 제안되어 있지만, 화소 패턴의 형성은 감광성 수지 조성물로 포토리소그래피에 의해 행해지고, 감광성 수지 조성물의 도막 경화물이 화소 사이의 격벽으로서 이용되고 있다.
잉크젯법에 있어서, 인접하는 화소 사이에서의 잉크의 혼색 등이 일어나는 것을 방지하기 위해서, 격벽은 물이나 유기용제 등의 잉크 용제를 튕겨내는 성질, 이른바 「발잉크성」을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한 화소 내를 미소하게 벗어나 격벽 상에 분사된 잉크가 원하는 화소 내로 들어가기 위해서, 격벽은 「잉크 전락성」 을 갖는 것이 요구되고 있다.
또한, 각 화소에 복수의 잉크를 주입하여 나누어 칠하기 위해서는 하나의 잉크 용제가 부착한 후에도 발잉크성, 잉크 전락성을 유지하고 있는 성질, 즉 「발잉크성·잉크 전락성의 지속성」 을 격벽이 가질 것이 요구되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을 도장하여 포토리소그래피 공정을 거쳐 화소 패턴의 격벽을 형성시킨 후, 잉크를 주입하기 전에, 화소 내의 기재 표면의 오염을 제거하는 경우가 있다. 예를 들어, 저압 수은등이나 엑시머 UV 등의 자외선 조사나, 광애싱 처리 등에 의해 기재 표면을 세정하는 공정 (이하, 세정 공정이라고 한다.) 을 들 수 있다. 이 세정 공정 후에도 발잉크성, 잉크 전락성을 유지하고 있는 성질, 즉 「UV 조사 후의 발잉크성·잉크 전락성」 을 격벽이 가질 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평8-176504호 (청구항 1) 에는 (성분 1) 퍼플루오로알킬기 함유 α,β-불포화 단량체와, 폴리실록산 사슬 함유 α,β-불포화 단량체와, 수산기 함유 α,β-불포화 단량체를 필수 성분으로 하여 반응시켜 얻어지는 중합체의 수산기에, 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 이소시아네이트기를 부가 반응시킨 구조의 (메트)아크릴로일기를 갖는 공중합체와, (성분 2) 분자 중에 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기의 어느 하나의 기를 함유하는 탄화수소계 모노머를 함유하여 이루어지는 피복제가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-279243호 (청구항 4, 단락 0035) 에는 (성분 3) 규소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 불포화 단량체 성분의 공중합체로부터 생성되어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기와 카르복실기와 규소 원자를 갖고 이루어지는 자외선 경화성 수지와, (성분 4) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (성분 5) 광중합 개시제와, (성분 6) 희석제와, (성분 7) 불소계 계면 활성제 등의 레벨링제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평8-176504호 (청구항 1) 에 기재된 피복제에 있어서의 탄화수소 모노머는 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 어렵고, 당해 피복제로부터는 미세한 패턴 형성이 곤란하였다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-279243호 (청구항 4, 단락 0035) 에 기재된 불소계 계면 활성제 등의 레벨링제는 감광성기를 갖고 있지 않고, 당해 조성물은 발잉크성의 지속성이 부족하였다.
발명의 개시
본 발명은 발잉크성, 잉크 전락성, 그들의 지속성, 기재 밀착성이 우수한 도막 경화물을 형성할 수 있고, 나아가서는 미세한 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 하기 수단을 제공하는 것이다.
(제 1 감광성 수지 조성물)
수지 (A1) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. 단, 수지 (A1) 및 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 각각 이하의 것을 나타낸다.
수지 (A1) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는다.
-CFXRf ···식 1
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
(식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 산성기 (c) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 및 상기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
(제 2 감광성 수지 조성물)
수지 (A2) 와, 수지 (A3) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. 단, 수지 (A2), 수지 (A3) 및 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 각각 이하의 것을 나타낸다.
수지 (A2) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
수지 (A3) 는 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖지 않는다.
-CFXRf ···식 1
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
(식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 산성기 (c) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 및 상기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
수지 (A1) 는 본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막 경화물에 발잉크성 및 잉크 전락성을 부여한다. 수지 (A2) 및 수지 (A3) 는 본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막 경화물에 발잉크성 및 잉크 전락성을 부여한다.
수지 (A1) 또는 수지 (A2) 에 있어서의 식 1 로 표현되는 기 (a) 는 주로 형성되는 도막 경화물에 발잉크성을 부여한다.
수지 (A1) 또는 수지 (A3) 에 있어서의 식 2 로 표현되는 기 (b) 는 주로 극성이 높은 잉크에 대한 우수한 잉크 전락성을 도막 경화물에 부여한다. 또한, UV 조사에 대한 내성은, 식 1 로 표현되는 기 (a) 는 비교적 낮지만, 식 2 로 표현되는 기 (b) 는 우수하다. 따라서, 식 2 로 표현되는 기 (b) 가 존재함으로써, UV 조사에 의한 기 (a) 의 열화를 억제하여, UV 조사 후의 발잉크성을 지속할 수 있다.
수지 (A1), (A2), (A3) 는 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고 있다. 따라서, 광조사에 의해 수지 (A1), (A2), (A3) 는 감광성 수지 조성물의 다른 구성 성분과 공유 결합하므로 도막 경화물에 고정되어, 발잉크성의 지속성 및 잉크 전락성의 지속성이 높아진다.
식 1 로 표현되는 기 (a), 식 2 로 표현되는 기 (b) 는 표면 이행성을 갖고 있으므로, 프리베이크 (도막의 건조) 시에 수지 (A1), (A2), (A3) 는 공기 계면의 도막 표면 근방으로 이행한다. 따라서, 수지를 소량만 첨가하더라도, 도막 경화물 표면에 충분한 발잉크성, 잉크 전락성을 부여할 수 있다.
또한, 프리베이크시에 수지 (A1), (A2), (A3) 가 공기 계면의 도막 표면 근방으로 이행함으로써, 기재 부근의 수지 (A1), (A2), (A3) 의 농도가 상대적으로 감소하므로, 도막 경화물의 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 주로 감광성 수지에 현상성을 부여하고, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합을 갖기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성을 가능하게 한다.
본 발명에 의하면, 발잉크성, 잉크 전락성, 그들의 지속성, 기재 밀착성이 우수한 도막 경화물를 형성할 수 있고, 나아가서는 미세한 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서의 화합물명에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 마찬가지로, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 경우, % 는 질량% 를 나타낸다.
본 발명의 제 1 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A1) 에 관해서 설명한다.
수지 (A1) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는다.
-CFXRf ···식 1
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
(식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
식 1 로 표현되는 기 (a) 중의 Rf 가, 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자로 치환된 수소 원자를 함유하고 있어도 되고, 다른 할로겐 원자로서는 염소원자가 바람직하다. 또한, 에테르성의 산소 원자는 알킬기의 탄소-탄소결합 사이에 존재해도 되고, 결합 말단에 존재해도 된다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 의 구체예로서는
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3,
-(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3,
-(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3,
-(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3,
-CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 0∼8),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)5CF3 (p 는 0∼4),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)2CF3 (p 는 0∼5) 를 들 수 있다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 로서는 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자 1 개를 함유하는 폴리플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.). 그럼으로써, 수지 (A1) 는 양호한 발잉크성을 나타낸다. 또한, 식 1 로 표현되는 기 (a) 의 전체 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 수지 (A1) 는 양호한 발잉크성, 특히 발유기 용제성을 나타낸다. 또한 본 발명의 수지 (A1) 를 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체와 다른 공중합 성분인 단량체의 공중합에 의해서 합성하는 경우에 양 단량체의 상용성이 양호해진다.
식 2 에 있어서, R1, R2 는 실록산 단위마다 동일해도 되고 상이해도 된다. 수지 (A1) 가 우수한 잉크 전락성을 나타내는 점에서, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 모든 실록산 단위의 R1, R2 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R3 이 유기기인 경우, 질소 원자, 산소 원자 등이 함유되어 있어도 되고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. n 은 1∼100 의 정수인 것이 바람직하다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 으로서는 예를 들어, 아크릴기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성의 불포화기 등을 들 수 있다. 그들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서는 메틸기가 바람직하다.
수지 (A1) 는 산성기 (c) 를 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해지기 때문에, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
산성기 (c) 로서는 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염을 들 수 있다.
수지 (A1) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 및 반응 부위를 갖는 단량체 (바람직하게는 산성기 (c) 를 갖는 단량체) 를 공중합시켜 이루어지는 중합체의 상기 반응 부위에, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체로서는
CH2=CR4COOR5 [a],
CH2=CR4COOR6NR4SO2 [a],
CH2=CR4COOR6NR4CO [a],
CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5 [a],
CH2=CR4CR4=CF [a],
CF2=CFO [a]
등을 들 수 있다. 단, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를, R5 는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, R6 은 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, [a] 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 각각 나타낸다.
R5, R6 의 구체예로서는 CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2, CH(CH2CH(CH3)2) 등을 들 수 있다. R5 는 단일 결합이어도 된다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체로서는
CH2=CHCOOR7 [b]
CH2=C(CH3)COOR7 [b] 등을 들 수 있다. 단, R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, [b] 는 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 나타낸다.
R7 의 구체예로서는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2, CH(CH2CH(CH3)2) 등을 들 수 있다.
식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산성기 (c) 를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 단량체로서는 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 산무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 의 수지 (A1) 에 대한 도입 방법으로서는
(1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 산무수물을 반응시키는 방법,
(2) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(3) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 염화아실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(4) 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(5) 카르복실기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 에폭시기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법,
(6) 에폭시기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 카르복실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수지 (A1) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 및 산성기 (c) 를 갖는 단량체 이외의 단량체 (그 밖의 단량체) 에 기초하는 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
그 밖의 단량체로서는 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들의 화합물에는 관능기가 함유되어 있어도 되고, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류가 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 내열성이 우수하므로 바람직하다.
수지 (A1) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체를 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 등과 공중합시키는 것 이외에, 반응 부위를 갖는 중합체의 반응 부위에, 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해서 제조함으로써, 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 도입할 수도 있다.
그러한 각종 변성 방법으로서는
(1) 에폭시기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 편말단에 카르복실기, 아미노기 또는 메르캅토기의 어느 하나를 갖고 편말단에 기 (a) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법,
(2) 아미노기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 편말단에 카르복실기 또는 에폭시기를 갖고 편말단에 기 (a) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법,
(3) 카르복실기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 편말단에 에폭시기, 아미노기 또는 염화실릴기의 어느 하나를 갖고 편말단에 기 (a) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법,
(4) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 편말단에 염화실릴기를 갖고 편말단에 기 (a) 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수지 (A1) 는 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체를 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체 등과 공중합시키는 것 이외에, 반응 부위를 갖는 중합체의 반응 부위에, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해서 제조함으로써, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 도입할 수도 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법은 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 의 도입에 대해서 기술한 각종 변성 방법과 동일하다.
수지 (A1) 는 산성기 (c) 를 갖는 단량체를 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 등과 공중합시키는 것 이외에, 예를 들어 (1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산무수물을 반응시키는 방법, (2) 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법에 의해, 산성기 (c) 로서 카르복실기를 도입할 수 있다.
수지 (A1) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법이나 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법에 의해서도 제조할 수도 있다.
식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 중합 개시제로서는 개시제 분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산 구조를 갖는 기가 함유되어 있어도 되고, 개시제 분자의 말단 부분 또는 측쇄에 1가의 폴리실록산 구조를 갖는 기가 함유되어 있어도 된다. 개시제 분자 주쇄 중에 2가의 폴리실록산 구조를 갖는 기가 함유되어 있는 개시제로서는 2가의 폴리실록산 구조를 갖는 기와 아조기를 교대로 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 VPS-1001, VPS-0501 (이상, 와코쥰야쿠 공업사 제조) 을 들 수 있다.
수지 (A1) 는 예를 들어, 각 단량체를 용매에 용해하여 필요에 따라 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 반응시키는 방법에 의해서 합성할 수 있다. 그 반응에 있어서는 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제, 용제 및 연쇄 이동제는 연속하여 첨가해도 된다.
수지 (A1) 에 있어서의 불소 원자 함유량은 1∼30 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼25 % 이다. 당해 범위이면 수지 (A1) 는 형성되는 도막 경화물의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하고, 도막 경화물에 높은 발잉크성을 부여한다. 또한, 도막이 백탁하지 않고 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하고, 도막 경화물과 기재의 밀착성이 높아진다.
수지 (A1) 에 있어서의 규소 원자의 함유량은 0.1∼25 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20 % 이다. 당해 범위이면 수지 (A1) 는 도막 경화물에 양호한 잉크 전락성을 부여하여 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A1) 는 분자 내에 3 개 이상 100개 이하의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5개 이상 40개 이하이다. 이 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A1) 의 산가는 10∼200 (㎎KOH/g) 인 것이 바람직하고, 20∼130 (㎎KOH/g) 인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 수지 (A1) 의 알칼리 용해성, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
수지 (A1) 에 있어서, 그 밖의 중합 단위의 비율은 90 % 이하가 바람직하고, 70 % 이하가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A1) 의 수 평균 분자량은 1000 이상 20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 12000 미만이 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 노광에 의한 콘트라스트의 변화가 크고, 빛에 대한 감도가 높아지는 한편, 현상액에 대한 용해성이 높아, 비노광부에서의 용해 잔사의 발생을 방지할 수 있다는 이점이 있다.
수지 (A1) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼50 % 가 바람직하고, 0.05∼30 % 가 보다 바람직하고, 0.05∼20 % 가 특히 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하고, 형성되는 도막 경화물은 양호한 발잉크성, 잉크 전락성을 나타내고, 도막 경화물의 기재 밀착성이 양호해진다.
본 발명의 제 2 감광성 수지 조성물에 있어서 사용되는 수지 (A2) 및 수지 (A3) 에 관해서 설명한다.
수지 (A2) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 는 갖지 않는다.
수지 (A3) 는 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 는 갖지 않는다.
-CFXRf ···식 1
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
(식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
식 1 로 표현되는 기 (a) 중의 Rf 가, 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자로 치환된 수소 원자를 함유하고 있어도 되고, 다른 할로겐 원자로서는 염소원자가 바람직하다. 또한, 에테르성의 산소 원자는 알킬기의 탄소-탄소결합 사이에 존재해도 되고, 결합 말단에 존재해도 된다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 의 구체예로서는
-CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3,
-(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3,
-(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3,
-(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3,
-CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 0∼8),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)5CF3 (p 는 0∼4),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)2CF3 (p 는 0∼5) 를 들 수 있다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 로서는 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자 1 개를 함유하는 폴리플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.). 그럼으로써, 수지 (A2) 는 양호한 발잉크성을 나타낸다. 또한, 식 1 로 표현되는 기 (a) 의 전체 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다. 그럼으로써, 수지 (A2) 는 양호한 발잉크성, 특히 발유기 용제성을 나타낸다. 또한 본 발명의 수지 (A2) 를 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체와 다른 공중합 성분인 단량체의 공중합에 의해서 합성하는 경우에 양 단량체의 상용성이 양호해진다.
식 2 에 있어서, R1, R2 는 실록산 단위마다 동일해도 되고 상이해도 된다. 수지 (A1) 가 우수한 잉크 전락성을 나타내는 점에서, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 모든 실록산 단위의 R1, R2 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R3 이 유기기인 경우, 질소 원자, 산소 원자 등이 함유되어 있어도 되고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. n 은 1∼100 의 정수인 것이 바람직하다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 으로서는 예를 들어, 아크릴기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성의 불포화기 등을 들 수 있다. 그들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서는 메틸기가 바람직하다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 는 산성기 (c) 를 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해지므로, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
산성기 (c) 로서는 카르복실기, 술폰산기, 및 페놀성 수산기의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염을 들 수 있다.
수지 (A2) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체 및 반응 부위를 갖는 단량체 (바람직하게는 산성기 (c) 를 갖는 단량체) 를 공중합시켜 이루어지는 중합체의 상기 반응 부위에, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 수지 (A3) 는 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 및 반응 부위를 갖는 단량체 (바람직하게는 산성기 (c) 를 갖는 단량체) 를 공중합시켜 이루어지는 중합체의 상기 반응 부위에, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체로서는
CH2=CR4COOR5 [a],
CH2=CR4COOR6NR4SO2 [a],
CH2=CR4COOR6NR4CO [a],
CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5 [a],
CH2=CR4CR4=CF [a],
CF2=CFO [a]
등을 들 수 있다. 단, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를, R5 는 단일 결합 또는 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, R6 은 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, [a] 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 각각 나타낸다.
R5, R6 의 구체예로서는 CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2, CH(CH2CH(CH3)2) 등을 들 수 있다. R5 는 단일 결합이어도 된다.
식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체로서는
CH2=CHCOOR7 [b]
CH2=C(CH3)COOR7 [b] 등을 들 수 있다. 단, R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, [b] 는 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 나타낸다.
R7 의 구체예로서는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2, CH(CH2CH(CH3)2) 등을 들 수 있다.
식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산성기 (c) 를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 그들의 염을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 단량체로서는 수산기를 갖는 단량체, 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 산무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 의 수지 (A2) 또는 수지 (A3) 에 대한 도입 방법으로서는
(1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 산무수물을 반응시키는 방법,
(2) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(3) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 염화아실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(4) 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,
(5) 카르복실기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 에폭시기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법,
(6) 에폭시기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 카르복실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 는 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖는 단량체, 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖는 단량체 및 산성기 (c) 를 갖는 단량체 이외의 단량체 (그 밖의 단량체) 에 기초하는 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
그 밖의 단량체로서는 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들의 화합물에는 관능기가 함유되어 있어도 되고, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류가 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 내열성이 우수하므로 바람직하다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 는 예를 들어, 각 단량체를 용매에 용해하여 필요에 따라 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 반응시키는 방법에 의해서 합성할 수 있다. 그 반응에 있어서는 필요에 따라 연쇄 이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제, 용제 및 연쇄 이동제는 연속하여 첨가해도 된다.
수지 (A2) 에 있어서의 불소 원자 함유량은 5∼30 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼25 % 이다. 당해 범위이면 수지 (A2) 는 형성되는 도막 경화물의 표면 장력을 낮추는 효과가 우수하여 도막 경화물에 높은 발잉크성을 부여한다. 또한, 도막이 백화하지 않고 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하고, 도막 경화물과 기재의 밀착성이 높아진다.
수지 (A3) 에 있어서의 규소 원자의 함유량은 0.1∼30 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25 % 이다. 도막 경화물에 양호한 잉크 전락성을 부여하여 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 는 분자 내에 3 개 이상 100개 이하의 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5개 이상 40개 이하이다. 이 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 의 산가는 10∼200 (㎎KOH/g) 인 것이 바람직하고, 20∼130 (㎎KOH/g) 인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 수지 (A2) 또는 수지 (A3) 의 알칼리 용해성, 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 에 있어서, 그 밖의 중합 단위의 비율은 90 % 이하가 바람직하고, 70 % 이하가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 의 수 평균 분자량은 1000 이상 20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 12000 미만이 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 노광에 의한 콘트라스트의 변화가 크고, 빛에 대한 감도가 높아지는 한편, 현상액에 대한 용해성이 높고, 비노광부에서의 용해 잔사의 발생을 방지할 수 있다는 이점이 있다.
수지 (A2) 또는 수지 (A3) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 각각, 0.01∼20 % 가 바람직하고, 0.1∼10 % 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하고, 형성되는 도막 경화물은 양호한 발잉크성, 잉크 전락성을 나타내어, 도막 경화물의 기재 밀착성이 양호해진다.
다음으로, 라디칼 개시제 (B) 에 관해서 설명한다. 라디칼 개시제 (B) 는 빛에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이다.
라디칼 개시제 (B) 로서는 예를 들어, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 아미노벤조산류, 상기 벤조페논류 등은 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용되어 증감 효과를 발현하는 경우가 있다. 또한, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류도 마찬가지로 라디칼 개시제와 함께 사용되어 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
라디칼 개시제 (B) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.1∼50 % 가 바람직하고, 0.5∼30 % 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 현상성이 양호하다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 에 관해서 설명한다. 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 산성기 (c) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 및 상기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 감광성 수지 조성물의 현상성 및 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막 경화물의 기재 밀착성을 향상시킨다. 산성기 (c), 에틸렌성 2 중 결합 (d) 은 수지 (A1) 또는 수지 (A2) 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 의 예로서는 산성기 (c) 를 갖는 단량체, 반응 부위를 갖는 단량체를 공중합시켜 이루어지는 중합체의 상기 반응 부위에, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 (D1), 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 도입한 노볼락 수지 (D2) 를 들 수 있다.
상기 중합체 (D1) 는 수지 (A1) 또는 수지 (A2) 에 있어서 설명한 것과 동일한 단량체의 종류, 제법에 의해서 얻어진다. 중합체 (D1) 는 산성기 (c) 를 갖는 단량체, 반응 부위를 갖는 단량체 이외의 단량체 (그 밖의 단량체) 에 기초하는 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 단량체의 종류는 수지 (A1) 또는 수지 (A2) 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 도입한 노볼락 수지 (D2) 에 관해서 설명한다.
노볼락 수지는 페놀류를 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 것으로, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다. 특히, 크레졸·포름알데히드 수지로부터 얻어지는 감광성 수지는 현상에 의해 미노광 부분을 제거한 후의 기재 표면의 잉크에 대한 습윤성이 양호하여 바람직하다.
상기 노볼락 수지에, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 도입하는 방법으로서는 예를 들어, (1) 페놀성 수산기의 일부를 에폭시기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법, (2) 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 에피클로로히드린과 반응시켜, 노볼락 수지에 에폭시기를 도입한 후에, 그 에폭시기와 카르복실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 이 반응으로 생성된 수산기와 산무수물을 반응시켜, 분자 내에 추가로 카르복실기를 도입해도 된다.
에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 도입한 노볼락 수지 (D2) 의 시판품으로서는 KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, TCR-1025, TCR-1064, TCR-1286, ZFR-1122, ZFR-1124, ZFR-1185 (이상, 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합을 갖기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 분자 내의 에틸렌성 2 중 결합의 수는 바람직하게는 6개 이상이다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 의 산가는 10∼400 (㎎KOH/g) 이 바람직하고, 50∼300 (㎎KOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 의 수 평균 분자량은 500 이상 20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 15000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 5∼80 % 가 바람직하고, 10∼50 % 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
감광성 수지 조성물은 추가로, 라디칼 가교제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 광조사에 의한 감광성 수지 조성물의 경화를 촉진하여 비교적 단시간에서의 경화가 가능해진다.
라디칼 가교제 (C) 는 2 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 산성기 (c) 를 갖지 않는다. 단, 라디칼 가교제 (C) 는 상기 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3) 이외의 화합물이고, 수지가 상기 수지 (A1), 수지 (A2), 수지 (A3) 또는 라디칼 가교제 (C) 의 어느 것에나 해당하는 경우에는, 그러한 수지는 본 발명에 있어서는 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3) 의 어느 하나로 간주한다.
산성기 (c) 및 에틸렌성 2 중 결합 (d) 은 수지 (A1) 또는 수지 (A2) 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
구체예로서는 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 가교제 (C) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 5∼70 % 가 바람직하고, 10∼50 % 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 현상성이 양호하다.
감광성 수지 조성물에 있어서는 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열가교제 (E) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 도막 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
아미노 수지로서는 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 또는 전부를 히드록시메틸화한 화합물, 또는 그 히드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 또는 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
에폭시기 화합물로서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서는 실란 커플링제 (F) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 도막 경화물과 기재의 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제 (F) 의 구체예로서는 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, POA 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물에 있어서는 희석제 (G) 를 사용할 수 있다.
희석제 (G) 의 구체예로서는 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등, n-부탄, n-헥산 등의 사슬식 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리식 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 필요에 따라 경화 촉진제, 착색제, 증점제, 가소제, 기포 제거제, 레벨링제, 뭉침 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 착색제로서는 염료, 유기 안료, 무기 안료, 금속성 안료 등이 예시된다.
착색제를 혼합한 감광성 수지 조성물은 차광용 도막의 형성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어 컬러 필터용 격벽재로서는 RGB 의 발광색의 콘트라스트를 높이기 위해서 흑색의 도막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 적용된다.
흑색이 되는 착색제로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 금속산화물 안료가 바람직하다. 또한, 빨강, 파랑, 초록, 보라, 노랑, 시안, 마젠타 등에서 선택되는 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색화한 조합도 바람직하다.
카본 블랙으로서는 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다. 티탄 블랙이란, 티탄의 산화 또는 2산화티탄의 환원에 의해 얻어지는 것으로, TiuO2u -1 (u 는 1 이상의 수) 로 표현되는 적어도 1종이다. 흑색 금속산화물 안료로서는 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트의 산화물을 들 수 있다. 상기 금속산화물에서 선택되는 적어도 2종 이상의 복합 금속산화물도 바람직하다. 예를 들어, 구리-크롬의 산화물, 구리-크롬-망간의 산화물, 구리-철-망간의 산화물 또는 코발트-철-망간의 산화물 등을 들 수 있다.
파랑의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료가, 빨강의 안료로서는 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 피롤로·피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료 등이, 초록의 안료로서는 할로겐화프탈로시아닌계 안료, 보라의 안료로서는 디옥사진 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 이키, 인단트렌브릴리언트 바이올렛, 노랑의 안료로서는 테트라클로로이소인돌리논계 안료, 한자일로계 안료, 벤지딘 옐로계 안료, 아조계 안료, 시안의 안료로서는 무금속 프탈로시아닌, 멜로시아닌, 마젠타의 안료로서는 디메틸퀴나크리돈, 티오인디고 등을 들 수 있다.
안료는 분산제 (예를 들어, 폴리카프로락톤계 화합물, 장쇄 알킬폴리아미노아마이드계 화합물 등.) 와 함께 샌드 밀, 롤 밀 등의 분산기에 의해서 분산되고, 그 후, 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다. 입경은 1μm 이하가 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
다음으로, 감광성 수지 조성물을 사용한 화소 패턴 형성 방법 (포토리소그래피) 에 관해서 설명한다.
우선, 공지된 도막 형성 방법에 의해서, 기재의 표면에 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한다.
기재로서는 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성의 관점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다.
도막의 형성 방법으로서는 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
다음으로, 도막은 건조 (이하, 프리베이크라고 한다.) 된다. 프리베이크함으로써, 용제가 휘발하여 유동성이 없는 도막이 얻어진다. 프리베이크 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 달라지지만, 바람직하게는 50∼120℃, 10∼2000초간 정도의 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다.
다음으로, 가열된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 노광한다. 사용되는 빛은 100∼600 nm 의 범위에 분포를 갖는 전자파가 바람직하고, 구체적으로는 가시광, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저 등의 레이저광 등을 들 수 있다. 단, 파장이 짧은 빛을 조사하는 경우, 그 에너지가 강하기 때문에, 조사 시간에 따라서는 노광된 부분의 조성물 재료가 분해될 가능성이 있다. 따라서, 자외선 파장 이상의 빛인 것이 바람직하고, 그러한 광원으로서는 노광 장치 용도에 범용적으로 널리 사용되고 있는 초고압 수은등을 들 수 있다. 통상은 5∼1000mJ/㎠ 의 노광량의 범위에서 노광된다.
그 후, 현상액에 의해 현상하여 미노광 부분을 제거한다. 현상액으로서는 예를 들어 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제4급 암모늄염 등의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
현상 시간은 30∼180초간이 바람직하다. 또한 현상 방법은 액 담구기법, 디핑법 등의 어느 것이나 된다. 현상 후, 흐르는 물에 세정하고, 압축 공기나 압축 질소로 통풍 건조시킴으로써, 기재 상의 수분을 제거한다. 계속해서, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 바람직하게는 120∼250℃ 에서, 5∼90분간 가열 처리 (이하, 포스트베이크 처리라고 한다.) 함으로써 패턴이 형성된다.
상기 포토리소그래피 공정을 거쳐 화소 패턴의 격벽을 형성시킨 후, 화소 내의 기재 표면의 오염을 제거하는 경우가 있다. 예를 들어, 저압 수은등이나 엑시머 UV 등의 단파장 자외선의 조사나, 광애싱 처리 등에 의해 기재 표면을 세정하는 공정을 들 수 있다. 광애싱 처리란 오존 가스 존재 하, 단파장 자외선을 조사하는 처리이다. 상기 단파장 자외선이란, 100∼300 nm 의 파장에 메인 피크를 갖는 빛이다.
이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 자체는 알칼리 가용성이고, 광조사에 의해 라디칼 개시제 (B) 로부터 라디칼이 발생하고, 주로 수지 (A1), 또는 수지 (A2) 와 수지 (A3), 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 가 가교되어 경화하고, 알칼리 현상에 의해서 빛이 조사되지 않은 부분이 제거되는 네가티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
수지 (A2) 와 수지 (A3) 를 함유하는 제 2 감광성 수지 조성물은 수지 (A1) 를 함유하는 제 1 감광성 수지 조성물보다, 발잉크성, 잉크 전락성이 우수한 경향에 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 아래와 같이 추찰된다. 기 (a) 및 기 (b) 는 도막 표면에 배향하는 성질을 갖지만, 기 (a) 및 기 (b) 가 동일 분자 내에 존재하는 제 1 감광성 수지 조성물보다, 기 (a), 기 (b) 가 별개의 분자에 존재하는 제 2 감광성 수지 조성물이, 분자 사슬의 자유도가 높아, 표면에 기 (a) 및 기 (b) 가 보다 배향하기 쉽다고 생각된다.
수지 (A2) 와 수지 (A3) 를 함유하는 제 2 감광성 수지 조성물은 수지 (A1) 를 함유하는 제 1 감광성 수지 조성물보다, 도막 경화물의 UV 조사 후의 발잉크성이 우수한 경향이 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 아래와 같이 추찰된다. 식 1 로 표현되는 기 (a) 의 UV 조사에 의한 열화를 억제하기 위해서, 도막의 표면에 있어서, UV 조사에 대한 내성이 우수한 식 2 로 표현되는 기 (b) 가 기 (a) 의 근방에 존재하는 것이 바람직한 바, 기 (a) 및 기 (b) 가 동일 분자 내에 존재하는 제 1 감광성 수지 조성물보다, 기 (a), 기 (b) 가 별개의 분자에 존재하는 제 2 감광성 수지 조성물이, 분자 사슬의 자유도가 높아, 도막 표면의 배향이 바람직한 상태가 된다고 생각된다.
분자 사슬의 자유도 관점에서, 도막 표면의 배향이 보다 바람직한 상태가 된다고 생각되기 때문에, 수지 (A1) 를 함유하는 제 1 감광성 수지 조성물이 추가로 수지 (A2) 를 함유하는 것, 또는 수지 (A1) 를 함유하는 제 1 감광성 수지 조성물이 추가로 수지 (A3) 를 함유하는 것은 바람직한 태양이다.
발잉크성은 물 및 자일렌의 접촉각으로 예측할 수 있고, 물의 접촉각은 80도 이상이 바람직하고, 90도 이상이 보다 바람직하고, 100도 이상이 특히 바람직하다. 또한, 자일렌의 접촉각은 30도 이상이 바람직하고, 35도 이상이 보다 바람직하고, 40도 이상이 특히 바람직하다.
잉크 전락성은 물 및 자일렌의 전락각으로 예측할 수 있고, 물의 전락각은 35도 이하가 바람직하고, 25도 이하가 보다 바람직하다. 또한, 자일렌의 전락각은 30도 이하가 바람직하고, 20도 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 알칼리 용해성, 현상성을 가지므로, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는 100μm 이하의 패턴 형성에 바람직하게 사용되고, 50μm 이하의 패턴 형성에 보다 바람직하게 사용된다.
이하에, 합성예 및 실시예를 들고 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 이것에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 예 1∼10 이 실시예이고, 예 11∼13 이 비교예이다. 또, 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 부 및 % 는 질량 기준이다. 또한, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값이다.
각 예에 사용한 약호의 화합물을 이하에 나타낸다.
C4FMA: CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F
C6FMA: CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C8FA: CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F
X-174DX: 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학사 제조, 상품명 X-22-174DX)
X-8201: 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학사 제조, 상품명 X-24-8201)
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
2-HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
N-MAA: N-히드록시메틸아크릴아미드
MMA: 메틸메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
BMA: n-부틸메타크릴레이트
V-70: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (와코쥰야쿠사 제조, 상품명 V-70)
DSH: n-도데실메르캅탄
2-ME: 2-메르캅토에탄올
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
DBTDL: 디부틸주석디라우레이트
BHT: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸
AC: 아크릴로일클로라이드
TEA: 트리에틸아민
ECA: 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트
MIBK: 메틸이소부틸케톤
CCR-1115: 크레졸 노볼락 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 CCR-1115, 고형분60 %, 1 분자당 에틸렌성 2 중 결합수 ≒ 10)
사이크로머 P: 감광성 수지 (다이셀 화학사 제조, 사이크로머 P (ACA) 250, 고형분 46 %)
IR907: 라디칼 개시제 (치바가이기사 제조, IRGACURE-907)
IR369: 라디칼 개시제 (치바가이기사 제조, 상품명 IRGACURE-369)
DEAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
ITX: 이소프로필티오크산톤 (Ward Blenkinsop 사 제조, 상품명 Quantacure ITX)
DETX-S: 이소프로필티오크산톤 (닛폰 화약사 제조, 상품명 DETX-S)
D310: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 상품명 KAYARAD D-310)
M325: 메틸에테르화멜라민 수지 (미츠이 사이아나미드사 제조, 상품명 사이멜 325)
NW-100LM: 메틸에테르화멜라민 수지 (상와 케미컬사 제조, 상품명 니카라크 NW-100LM)
157S65: 비스페놀 A 노볼락형 (저팬 에폭시레진사 제조, 상품명 에피코트 157S65)
KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, 상품명 KBM-403)
DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
CB: 카본 블랙 (평균 입경=120 nm, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 고형분 20 %)
[ 수지 (A1), 수지 (A2), 수지 (A3),감광성 수지 (D1) 의 합성]
[합성예 1]
교반기를 구비한 내용적 1L 의 오토클레이브에, 아세톤 555.0g, C8FA 24.0g, X-8201 96.0g, MAA 48.0g, IBMA 72.0g, 연쇄 이동제 DSH 9.7g 및 중합 개시제 V-70 3.0g 을 투입하고, 질소 분위기 하에 교반하면서, 40℃ 에서 18시간 중합시켜, 중합체의 용액을 얻었다. 그 중합체의 수 평균 분자량은 5000 이었다. 얻어진 중합체의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침 정제하고, 이어서 석유에테르로 재침 정제하고, 진공 건조시켜, 중합체 240g 을 얻었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300mL 의 유리제 플라스크에, 중합체 100g, ECA 21.2g, 메틸이소부틸케톤 100g 을 투입하고, 교반하면서, 50℃ 에서 48시간 중합시켜, 수지 (A1-1) 의 용액을 얻었다. 그 수지 (A1-1) 의 수 평균 분자량은 7000 이었다. 얻어진 수지 (A1-1) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침 정제하고, 이어서 석유에테르로 재침 정제하고, 진공 건조시켜, 수지 (A1-1) 120g 을 얻었다.
[합성예 2]
수지 (A1-1) 에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일한 중합 반응에 의해 중합체를 얻었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300mL 의 유리제 플라스크에, 중합체 100g, MOI 41.7g, DBTDL 0.17g, BHT 2.1g 및 아세톤 100g 를 투입하고, 교반하면서, 30℃ 에서 18시간 중합시켜, 수지 (A1-2) 의 용액을 얻었다. 그 수지 (A1-2) 의 수 평균 분자량은 9800 이었다. 얻어진 수지 (A1-2) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침 정제하고, 이어서 석유에테르로 재침 정제하고, 진공 건조시켜, 수지 (A1-2) 140g 을 얻었다.
[합성예 3]
수지 (A1-1) 에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일한 중합 반응에 의해 중합체를 얻었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300mL 의 유리제 플라스크에, 중합체 100g, AC 17.9g, TEA 20.0g 및 아세톤 100g 를 투입하고, 교반하면서, 30℃ 에서 18시간 중합시켜, 수지 (A1-3) 의 용액을 얻었다. 그 수지 (A1-3) 의 수 평균 분자량은 9400 이었다. 얻어진 수지 (A1-3) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침 정제하고, 염산 1 % 수용액으로 세정하고, 이어서 석유에테르로 재침 정제하고, 진공 건조시켜, 수지 (A1-3) 110g 을 얻었다.
[합성예 4∼14]
수지 (A1-1) 에 있어서, 원료의 배합을 표 1, 2 와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 중합 반응에 의해 중합체를 얻었다.
수지 (A1-1) ∼ (A1-3) 에 있어서, 원료의 배합을 표 1, 2 와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 변성 반응에 의해, 수지 (A1-4), (A1-5), 수지 (A2-1)∼(A2-4), 수지 (A3-1)∼(A3-3), 수지 (D1-1), (D1-2) 를 얻었다.
또, 표 1, 2 에, 원료의 배합량으로부터 계산되는 각 수지의 불소 원자의 함유량, 규소 원자의 함유량, 1 분자 중의 에틸렌성 2 중 결합의 수, 산가의 이론치를 나타내었다.
[감광성 수지 조성물의 평가]
표 3, 4 에 나타내는 비율로, 수지 (A1), 수지 (A2), 수지 (A3), 라디칼 개시제 (B), 감광성 수지 (D), 라디칼 가교제 (C), 열가교제 (E), 실란 커플링제 (F), 희석제 (H) 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하여 예 1∼13 의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
유리 기재 상에 스피너를 사용하여, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃ 에서 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하고, 막두께 3.0μm 의 도막을 형성하였다. 다음으로, 도막에 마스크 (라인/스페이스=20μm/20μm) 를 접촉시키고, 초고압 수은등에 의해 150mJ/㎠ 조사하였다. 미노광 부분을 0.1 % 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 40초간 미노광 부분을 물에 의해 씻어내고 건조시켰다. 이어서, 핫플레이트 상, 220℃ 에서 1시간 가열함으로써, 패턴이 형성된 유리 기재를 얻었다. 이것에 대해서, 현상성, 기재 밀착성, 발잉크성, 발잉크성의 지속성, UV 조사 후의 발잉크성, 잉크 전락성, 잉크 전락성의 지속성, UV 조사 후의 잉크 전락성을 이하에 나타내는 방법으로 측정, 평가하였다.
[현상성]
라인/스페이스의 패턴이 형성된 것은 ○, 형성되지 않은 것은 × 로 하였다.
[기재 밀착성]
JIS K 5400 에 기재된 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 도판을 커터를 이용하여, 2mm 간격으로 눈금수가 25개가 되도록, 바둑판 눈금 모양으로 칼집을 냈다. 다음으로 점착 테이프를 붙이고, 떼낸 후의 도막의 부착 상태를 육안으로 보아, 눈금이 떼어지지 않은 것을 ○, 눈금이 거의 떼어진 것을 × 로서 평 가하였다.
[발잉크성]
발잉크성은 유리 기재에 형성된 도막 경화물 표면의 물 및 자일렌의 접촉각 (도) 에 의해 평가하였다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 함유하는 쪽의 각도로 정의하였다. 이 각도가 클수록 도막의 발잉크성이 우수한 것을 의미한다. 물의 접촉각 80도 이상을 ○, 80도 미만을 × 로 표기하였다. 자일렌의 접촉각 30도 이상을 ○, 30도 미만을 × 로 표기하였다.
[발잉크성의 지속성]
유리 기재에 형성된 도막 경화물을 자일렌을 스며들게 한 가제로 10 회 가볍게 문지른 후의 물 및 자일렌의 접촉각에 의해 평가하였다.
[UV 조사 후의 발잉크성]
저압 수은등을 광원으로서 사용하고, 2 분간 UV 를 조사한 후의 물 및 자일렌의 접촉각에 의해 평가하였다.
[잉크 전락성]
잉크 전락성은 수평하게 유지한 유리 기재에 형성된 도막 경화물 표면에 50μL 의 물 또는 10μL 의 자일렌을 적하하고, 유리 기재의 1변을 들어 올려 서서히 기울여, 물방울 또는 자일렌방울이 낙하하기 시작하였을 때의 유리 기재 표면과 수평면의 각도를 전락각 (도) 에 의해 평가하였다. 이 각도가 작을수록 도막의 잉크 전락성이 우수한 것을 의미한다. 물의 전락각 35도 이하를 ○, 35도 초과 를 × 라 표기하였다. 자일렌의 전락각 30도 이하를 ○, 30도 초과를 × 라 표기하였다.
[잉크 전락성의 지속성]
유리 기재에 형성된 도막 경화물을 자일렌을 스며들게 한 가제로 10회 가볍게 문지른 후의 물 및 자일렌의 전락각에 의해 평가하였다.
[UV 조사 후의 잉크 전락성]
저압 수은등을 광원으로 사용하고, 2분간 UV 를 조사한 후의 물 및 자일렌의 전락각에 의해 평가하였다.
합성예 1 2 3 4 5 6 7
수지 A1-1 A1-2 A1-3 A1-4 A1-5 A2-1 A2-2
[중합 반응] (g)
C4FMA
C6FMA
C8FA
X-174DX
X-8201
MAA
AA
2-HEMA
N-MAA
MMA
CHMA
IBMA
BMA
V-70
DSH
2-ME
아세톤


24.0

96.0
48.0





72.0

3.0
9.7

555.0
72.0



72.0
12.0

84.0





3.2
6.9

555.0

48.0

108.0

12.0


48.0


24.0

2.7
5.7

555.0


48.0

96.0
24.0

72.0





3.0
6.9

555.0


88.0
8.0

72.0

72.0





5.0
9.7

555.0


72.0


36.0

96.0

36.0



5.1

3.1
554.9

96.0



24.0

96.0


24.0


4.3

3.8
555.7
[변성 반응] (g)
중합체
MOI
DBTDL
BHT
AC
TEA
ECA
아세톤
MIBK
100





21.2

100
100
41.7
0.17
2.1



100
100



17.9
20.0

100
100
35.8
0.14
1.8



100
100
36.2
0.15
1.8



100
100
47.7
0.19
2.4



100
100
47.7
0.19
2.4



100
수량 (g)
분자량
F 원자 함유량 (%)
Si 원자 함유량 (%)
1 분자 중의 C=C (개)
산가 (㎎KOH/g)		 120
7000
5.1
12.1
5.8
54		 140
9800
10.9
7.8
16.8
22		 110
9400
10.3
15.2
16.2
38		 135
9500
9.2
10.8
18.8
48		 135
7500
14.6
0.8
11.5
119		 146
8860
12.7
-
18.5
66.3		 145
7390
15.5
-
15.4
44.2
합성예 8 9 10 11 12 13 14
수지 A2-3 A2-4 A3-1 A3-2 A3-3 D1-1 D1-2
[중합 반응] (g)
C4FMA
C6FMA
C8FA
X-174DX
X-8201
MAA
AA
2-HEMA
N-MAA
MMA
CHMA
IBMA
BMA
V-70
DSH
2-ME
아세톤
120.0




12.0

96.0



12.0

4.0

4.7
556.0

96.0




72.0




72.0

4.8

3.8
555.2



12.0

24.0

132.0

72.0



6.2

2.7
553.8




24.0
12.0

132.0



72.0

4.6

2.7
555.4



24.0


72.0


144.0



7.6

2.7
552.4






55.0
101.0



84.0

6.0
9.7

555.0






26.0
137.0


77.0


5.8
9.7

555.0
[변성 반응] (g)
중합체
MOI
DBTDL
BHT
AC
TEA
ECA
아세톤
MIBK
100



27.8
31.1

100
100





51.3

100
100
65.6
0.26
3.3



100
100



38.3
42.8

100
100





51.3

100
100
50.1
0.20
2.5



100
100



39.7
44.4

100
수량 (g)
분자량
F 원자 함유량 (%)
Si 원자 함유량 (%)
1 분자 중의 C=C (개)
산가 (㎎KOH/g)		 116
4670
22.1
-
12.3
54.0		 150
7570
15.1
-
14.1
52.0		 165
11590
-
1.1
29.6
39.4		 122
8600
-
3.0
29.6
72.0		 150
10590
-
2.5
19.7
52.0		 148
7300
-
-
16.2
118		 124
6100
-
-
21.9
80
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6
수지 (A1)
수지 A1-1
수지 A1-2
수지 A1-3
수지 A1-4
수지 A1-5
라디칼 개시제 (B)
IR907
DEAB
ITX
감광성 수지 (D)
수지 D1-1
수지 D1-2
CCR1115
사이크로머-P
라디칼 개시제 (C)
D310
열가교제 (E)
M325
실란 커플링제 (F)
KBM403
희석제 (G)
DEGDM
기타
CB
2.5





3.0
1.2


42.1




42.1

4.9

4.2

200

24.7




3.0
1.1


16.5




41.1

9.5

4.1

200


2.5



3.0
1.2



42.1



42.1

4.9

4.2

200



2.5


3.0

1.2



70.2


42.1

4.9

4.2

200
0.08





3.0
1.1


41.1




41.1

9.5

4.1

200




2.2

2.2
0.9





23.3

10.8



1.1

51

8.7
수지 (A1) 의 고형분 (%) 2.5 24.5 2.5 2.5 0.08 7.4
현상성
기재 밀착성

발잉크성
발잉크성의 지속성
UV 조사 후의 발잉크성

잉크 전락성
잉크 전락성의 지속성
UV 조사 후의 잉크 전락성		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○
표 3, 4 에 있어서, 발잉크성, 잉크 전락성은 물/자일렌의 평가를 나타낸다.
예 7 예 8 예 9 예 10 예 11 예 12 예 13
수지 (A2)
수지 A2-1
수지 A2-2
수지 A2-3
수지 A2-4
수지 (A3)
수지 A3-1
수지 A3-2
수지 A3-3
감광성 수지 (D)
수지 D1-1
CCR1115
라디칼 개시제 (B)
IR907
IR369
DEAB
DETX-S
라디칼 개시제 (C)
D310
열가교제 (E)
NW-100LM
157S65
실란 커플링제 (F)
KBM403
희석제 (G)
DEGDM
기타
CB
2.0




5.0



100


12.0

6.0


100

35.0


10.0

400

10.0



5.0




167

12.0

6.0


100


26.0

10.0

400


2.0



15.0



167

12.0

6.0


100


26.0

10.0

400



2.0



5.0


167


20.0

10.0

100


26.0

10.0

320

100










100

12.0

6.0


100


26.0

10.0

400





5.0




100

12.0

6.0


100


26.0

10.0

400
2.0









100

12.0

6.0


100


26.0

10.0

400
수지 (A2) 의 고형분 (%)
수지 (A3) 의 고형분 (%)		 0.74
1.85		 3.72
1.86		 0.74
5.54		 0.57
1.34		 0
0		 0
1.93		 0.78
0
현상성
기재 밀착성

발잉크성
발잉크성의 지속성
UV 조사 후의 발잉크성

잉크 전락성
잉크 전락성의 지속성
UV 조사 후의 잉크 전락성		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
○/○

○/○
○/○
○/○		 ○
○

×/×
×/×
×/×

×/×
×/×
×/×		 ○
○

○/×
○/×
○/×

○/○
○/○
○/○		 ○
○

○/○
○/○
×/×

×/○
×/○
×/○
본 발명의 감광성 수지 조성물은 잉크를 튕겨내는 성질이 필요해지는 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이용 컬러 필터 또는 유기 EL 디스플레이 등의 격벽의 형성, 반도체 장치 또는 전기 회로에서의 배선 패턴 형성용 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 수지 (A1) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    단, 수지 (A1) 및 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 각각 이하의 것을 나타낸다;
    수지 (A1) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 가지고,
    -CFXRf ···식 1
    (식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
    -(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
    (식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
    알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 산성기 (c) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 및 상기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 (A1) 에 있어서의 불소 원자 함유량은 1∼30 질량% 이고, 수지 (A1) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼50 % 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 (A1) 에 있어서의 규소 원자 함유량은 0.1∼25 질량% 인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 (A1) 는 산성기 (c) 를 추가로 갖는 감광성 수지 조성물.
  5. 수지 (A2) 와, 수지 (A3) 와, 라디칼 개시제 (B) 와, 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    단, 수지 (A2), 수지 (A3) 및 알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 각각 이하의 것을 나타낸다;
    수지 (A2) 는 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않으며,
    수지 (A3) 는 하기 식 2 로 표현되는 기 (b) 와, 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 하기 식 1 로 표현되는 기 (a) 를 갖지 않고,
    -CFXRf ···식 1
    (식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 불소 원자 또는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
    -(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식 2
    (식 중, R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 유기기를 나타내고, n 은 1∼200 의 정수를 나타낸다.)
    알칼리 가용의 감광성 수지 (D) 는 산성기 (c) 와, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 상기 식 1 로 표현되는 기 (a) 및 상기 식 2 로 표현되는 기 (b) 를 갖지 않는다.
  6. 제 5 항에 있어서, 수지 (A2) 에 있어서의 불소 원자 함유량은 5∼30 질량% 이고, 수지 (A2) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20 % 인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지 (A3) 에 있어서의 규소 원자 함유량은 0.1∼30 질량% 이고, 수지 (A3) 의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20 % 인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지 (A2) 는 산성기 (c) 를 추가로 갖는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지 (A3) 는 산성기 (c) 를 추가로 갖는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 가교제 (C) 를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
    단, 라디칼 가교제 (C) 는 2 개 이상의 에틸렌성 2 중 결합 (d) 을 갖고, 또한 산성기 (c) 를 갖지 않는다.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열가교제 (E) 를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막 경화물.
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