KR20170111342A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170111342A
KR20170111342A KR1020160036615A KR20160036615A KR20170111342A KR 20170111342 A KR20170111342 A KR 20170111342A KR 1020160036615 A KR1020160036615 A KR 1020160036615A KR 20160036615 A KR20160036615 A KR 20160036615A KR 20170111342 A KR20170111342 A KR 20170111342A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
photosensitive resin
compound
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020160036615A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102347918B1 (ko
Inventor
유정호
이서환
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020160036615A priority Critical patent/KR102347918B1/ko
Priority to TW105138490A priority patent/TWI687766B/zh
Priority to JP2016253122A priority patent/JP6606055B2/ja
Priority to CN201710165221.8A priority patent/CN107239003A/zh
Publication of KR20170111342A publication Critical patent/KR20170111342A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102347918B1 publication Critical patent/KR102347918B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 화학식의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 도포성, 밀착력, 감도 및 현상속도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이와 같은 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 화상 형성시 고해상성, 기판과의 우수한 밀착성, 낮은 현상잔사 등이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 색농도가 높은 화소가 요구되고 있으며 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 안료 및 카본 블랙의 함량이 높아지고 있다.
한편, 상기와 같이 착색제의 함량이 높은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때에는 현상 공정 시 미노광부의 기판 위에 현상잔사가 생기거나, 미노광부가 완전용해 타입이 아닌 박리 타입으로 현상됨으로써 현상액 필터를 막히게 하거나 공정 중에 용해되지 않고 남아 있는 불순물이 화소 및 비화소부 기판에 붙어버리는 문제를 안고 있다. 또한, 노광부에 형성되는 화소의 감도 역시 충분하지 않아 도막의 표면 불량이 생기거나 막경도가 부족한 문제가 있다.
한국공개특허 제2009-0031259호는 특정 화합물들을 공중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 상기에 개시된 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 현상 밀착성이 떨어져 선뜯김이 발생할 수 있다.
한국등록특허 제1435652호는 플루오렌계 광중합 개시제를 사용함으로써 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 상기에 개시된 착색 감광성 수지 조성물은 현상 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0031259호(2009.03.25, 동우 화인켐 주식회사) 대한민국 등록특허 제1435652호(2014.08.22, 주식회사 삼양사)
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 도포성, 밀착력, 감도 및 현상속도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물 및 플루오렌계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 (A1) 내지 (A3)의 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이며,
A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
이 때, R2 및 A의 치환체는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1내지 6의 케톤기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물
(A3): 불포화 카르복실산
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 컬러필터 및 화상표시장치는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 화학식으로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 도포성, 밀착력, 감도 및 현상속도가 우수한 효과가 있다. 본 발명에서의 컬러필터 및 화상표시장치는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함함으로써, 상기와 동일한 효과를 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 감도 평가를 수행한 도이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하기로 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 플루오렌계 광중합 개시제를 포함하여 이루어진다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 한 양태에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 (A1), (A2) 및 (A3)의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이며,
A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
이 때, R2 및 A의 치환체는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 케톤기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물
(A3): 불포화 카르복실산
상기 알칼리 가용성 수지는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 (A1) 내지 (A3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 실시 양태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)의 구체적인 예는 하기와 같다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 (A1) 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 2-페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 헥실티오에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)은 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 이용하여 화소를 형성할 때 현상성 및 표면 현상이 더욱 우수하기 때문이다.
Figure pat00007
상기 화학식 6에서,
R3은 수소 또는 메틸기이고,
R4는 치환 또는 비치환된 2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
이 때, R2의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 퍼할로겐화알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 케톤기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 및 N,N-(C1-C3)알킬 치환된 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적인 예로서는, 2-페닐티오에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로서는, 방향족 비닐화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 카르복실산비닐에스테르계, 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 방향족 비닐화합물, N-치환 말레이미드계 화합물이 감도 및 밀착성 향상의 면에서 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A2) 화합물 중 방향족 비닐화합물로서는, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 비닐톨루엔을 추가 단량체로 사용하여 결합제 수지를 제조하고, 상기 제조된 결합제 수지를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물의 성능을 테스트한 결과 감도 및 밀착성 등의 효과가 우수해지는 것을 발견하였다.
또한, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물로서는, 하기의 화학식 7로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 7에서,
R5는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 R3의 구체적 예로는 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 시클로헥실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 특히 벤질기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물계로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물계로서는, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용 할 수 있다.
또한, 상기 카르복실산비닐에스테르계 화합물로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 화합물로서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2, 2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화 카르복실기를 갖는 화합물(A3)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다. 상기 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체, 즉 알칼리 가용 수지에 있어서, (A1) 내지 (A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성단위: 2 내지 50몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성단위: 2 내지 50몰%,
(A3)로부터 유도되는 구성단위: 2 내지 70몰%
본 발명의 실시형태에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법으로는 (A1) 내지 (A3)를 공중합시켜 얻어지는 경우라면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 각종 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 목표 결합제 수지 분자량 및 산가에 따라 다르지만 바람직하게는 60℃ 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시키는 것이다.
그리고, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1), (A2) 및 (A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다.
또한, 상기의 공정에서 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 (A1), (A2) 및 (A3)의 합계 량에 대하여 0.005 내지 5 질량%이다.
또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 한 실시형태의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지는 (A1), (A2) 및 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 (A4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
본 발명의 상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)의 구체적인 예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 내의 (A4)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 상기 알칼리 가용성 수지 내의 (A3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰%인 것이 바람직하며, 10 내지 70몰%가 보다 바람직하다.
(A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 한 실시형태에 있어서, 결합제 수지는 상기의 (A1), (A2) 및 (A3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (A4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체(A3)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.01 내지 5 질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 0.001 내지 5 질량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써, 상기의 공중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 함량 범위를 만족할 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포([중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 광중합성 화합물은 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 다관능 단량체는 구체적으로, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 45중량%로 포함될 수 있으며, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 만족할 경우 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있는 이점이 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 플루오렌계 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 플루오렌계 광중합 개시제는 상기 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해 사용한다.
상기 플루오렌계 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서는 하기 화학식 8로 표시되는 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제를 사용함으로써 상기 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출 시간을 단축시키고, 이로 인한 패턴성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 가질 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 8에서,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9 내지 R15은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시키, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
p는 0 또는 1이고,
상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
상기 알킬기는 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄 또는 측쇄 형의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 아릴기는 수소 및 탄소로만 이루어지는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템을 의미하며, 이때 고리 시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 18을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 더욱 바람직하고 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 가장 바람직하다. 이러한 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 t-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기 및 플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴알킬기는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 7 내지 28인 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 24인 것이 가장 바람직하다.
상기 히드록시알킬기는 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬기를 의미하며, 히드록시알콕시알킬기는 상기 히드록시알킬기와 알킬기가 산소로 연결된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다. 상기 히드록시알킬기는 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 더욱 바림작하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 상기 히드록시알콕시알킬기는 탄소수 2 내지 40인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 내지 9인 것이 가장 바람직하다.
상기 사이클로알킬기는 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함하고, 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 상기 사이클로알킬기는탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기가 더욱 바람직하고 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 8로 표시되는 플루오렌계 광중합 개시제는 p가 0 또는 1일 수 있으며, p가 0인 경우에는 하기 화학식 9로 나타낼 수 있고, p가 1인 경우에는 하기 화학식 10으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 9에서,
R16 내지 R19은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고;
B는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이다．
상기 R16 내지 R19은 구체적으로 수소, 브롬, 염소, 요오드, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기이고;
B는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
바람직하기로 상기 R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 또는 n-부틸기이고; R18은 메틸기이고; R19은 메틸기, n-부틸기 또는 페닐기이고; B는 수소 또는 니트로기일 수 있다. 상기 R16 및 R17는 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 9의 플루오렌계 광중합 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물(a 내지 e)을 들 수 있으나, 하기의 화합물(a 내지 e)로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
(a)
Figure pat00011
(b)
Figure pat00012
(c)
Figure pat00013
(d)
Figure pat00014
(e)
Figure pat00015
상기 화학식 9의 플루오렌계 광중합 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물(a 내지 e)을 들 수 있으나, 하기의 화합물(a 내지 e)로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
Figure pat00016
상기 화학식 10에서,
R20 내지 R30는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다．
상기 R20 내지 R30은구체적으로 수소, 브롬, 염소, 요오드, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기일 수 있다.
바람직하기로, 상기 R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R26는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R23는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R24 내지 R30는 수소일 수 있다. 상기 R20 및 R21은 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 10의 플루오렌계 광중합 개시제로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기의 예로 한정되지 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
Figure pat00017
상기 플루오렌계 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량% 대하여 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 플루오렌계 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 감도가 저하되어 현상 공정 중 패턴의 탈락이 발생하는 현상을 방지할 수 있으며, 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 주름이 발생하는 도막의 물성이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 이외의 광중합 개시제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 추가로 사용할 수 있는 광중합 개시제는 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4′'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 비이미다졸 화합물 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물은 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 포함함으로써, 감도를 더욱 향상시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물은 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있으며, 상기 아민 화합물로 방향족아민 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 예를 들어, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물은 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 것으로서, 통상적으로 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, ?-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200 인 유기 용제가 바람직하며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함된다. 상기 용제가 60 내지 90 중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터), 스프레이 코터, 리버스 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해진다.
착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 안료를 들 수 있다.
상기 안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 C.I 피그먼트 오렌지 38; C.I 피그먼트 레드 166, 177, 208, 242, 255; C.I 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185; C.I 피그먼트 그린 7, 36, 58; C.I 피그먼트 바이올렛 23; C.I 피그먼트 블루 15:3, 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 안료는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%로 포함된다. 상기 안료가 5 내지 60중량% 포함되면, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민변성 폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 중 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아지게 되며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 및 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료 중에서도 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146 및 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 레드 8, 122 및 132가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I.애시드 염료 중에서 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; 및 C.I.애시드 바이올렛 60이 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 바람직하다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다
또한, C.I.모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중의 염료의 함량은 착색제 중 고형분 총 100중량%에 대하여 0.5 내지 80중량% 포함되며, 0.5 내지 70중량%가 바람직하며, 1 내지 70중량%가 보다 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 0.5 내지 80 중량%로 포함되면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 높아진다.
상기 착색제의 함량은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함된다. 상기 착색제가 상기 5 내지 60중량%로 포함되는 경우에는 박막을 형성하였을 때 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려운 이점이 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시 화합물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 착색 감광성 수지 조성물의 전체100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러필터의 성능을 저하시키지 않으면서도, 첨가제 각각의 목적하는 성능의 부여가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 예컨대, 하기와 같이 제조할 수 있다.
먼저 상기 착색제 중 안료를 용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 염료를 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료, 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제와 필요에 따라 첨가제 및 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터이다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200, 바람직하게는 80 내지 130이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨,규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 컬러필터가 구비되는 화상표시장치이다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정디스플레이, OLED, 플렉서블디스플레이 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1 내지 3: 아크릴 가용성 수지의 합성
합성예 1: 아크릴 가용성 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하로트로서2-페닐티오에틸아크릴레이트 52g(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 44g(0.25몰), 메타크릴산 12.9g(0.15몰), 비닐톨루엔 41.3g(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 h 동안 진행하고 1 h 후에 110℃ 승온하여 8 h 반응을 진행하여 합성예 1의 알칼리 가용성 수지(A-1)를 얻었다.
상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지(A-1)는 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하고 있으며, 상기 합성에 1의 알칼리 가용성 수지(A-1)의 고형분 산가는 70㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
합성예 2: 아크릴 가용성 수지(A-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서2-페닐티오에틸아크릴레이트 52g(0.25몰), 메틸메타크릴레이트15g(0.15몰), 메타크릴산21.5g(0.25몰), 벤질말레이미드 65.4g(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 h 동안 진행하고 1 h 후에 110℃ 승온하여 5 h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 21.3g(0.15몰), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하여 합성에 2의 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다.
상기 합성예 2의 알칼리 가용성 수지(A-2)는 상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하고 있으며, 상기 합성에 2의 알칼리 가용성 수지(A-2)의 고형분 산가는 73㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
합성예 3: 아크릴 가용성 수지(A-3)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질메타크릴레이트88g(0.5몰), 메타크릴산12.9g(0.15몰), 비닐톨루엔41.3g(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 h 동안 진행하고 1 h 후에 110℃ 승온하여 8h시간 반응을 진행하여 합성예 3의 알칼리 가용성 수지(A-3)를 얻었다.
상기 합성예 3의 알칼리 가용성 수지(A-3)는 상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하고 있지 않으며, 상기 합성에 3의 알칼리 가용성 수지(A-3)의 고형분 산가는 70㎎ KOH/g이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이며, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.2이었다
합성예 4 내지 5: 광중합 개시제의 합성
합성예 4: 광중합 개시제(C-1)의 합성
반응 1.
2-니트로플로렌 5.0 g을 무수 니트로벤젠 100 ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 6.31 g을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 2.79 g을 무수 니트로벤젠 30 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70 ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50 ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색의 반응물 1(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온) 5.08 g을 얻었다.
반응 2.
반응물 1 1.5 g을 에탄올 30 ml에 분산시키고 염산히드록실아민 0.49 g과 초산나트륨 0.58 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 20 ml를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 회색의 반응물 2(1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심) 1.38 g을 얻었다.
반응 3.
반응물 2 1.20 g을 에틸아세테이트 50 ml에 분산시키고 무수 초산 0.69 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ml과 증류수 20 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20 ml로 재결정하여 연한 노란색의 개시제 C-1(1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트) 1.22 g을 얻었다.
합성예 5: 광중합 개시제(C-2)의 합성
반응 1.
플루오렌 200.0 g, 수산화칼륨 268.8 g과 요오드화칼륨 19.9 g을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15 ℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g을 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 반응물 1(9,9-디에틸-9H-플루오렌) 248.6 g을 얻었다.
반응 2.
반응물 1 100.5 g을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5 ℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체인 반응물 2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온) 75.8 g을 얻었다.
반응 3.
반응물 2 44.5 g을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g을 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체인 반응물 3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심) 27.5 g을 얻었다.
반응 4.
반응물 3을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체인 개시제 C-2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트) 93.7 g을 얻었다.
제조예: 안료분산 조성물의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 12.5 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 7.5 중량부, 염료로서 C.I. 피그먼트 애시드 레드 52 1.2 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 72 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료분산 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성
알칼리 가용성 수지		 광중합성화합물4 )
광중합 개시제
 안료분산조성물9)
용매10 )
(중량%)
A-11) A-22) A-33) B C-15) C-26) C-37) C-48) D E
실시예 1 3.2 - - 4.8










 - 0.4 0.4 - 19.7










 71.5
실시예 2 3.2 - - 0.4 - 0.4 -
실시예 3 3.2 - - - 0.8 - -
실시예 4 - 3.2 - - 0.4 0.4 -
실시예 5 - 3.2 - 0.4 - 0.4 -
실시예 6 - 3.2 - - 0.8 - -
비교예 1 - - 3.2 - 0.4 0.4 -
비교예 2 - - 3.2 - 0.8 - -
비교예 3 3.2 - - - - - 0.8
비교예 4 - 3.2 - - - - 0.8
비교예 5 - 3.2 - - - 0.8 -
비교예 6 - 3.2 - - - 0.4 0.4
1) 합성예 1의 알칼리가용성 수지 (실시예)
2) 합성예 2의 알칼리가용성 수지 (실시예)
3) 합성예 3의 알칼리가용성 수지 (비교예)
4) KAYADA DPHA (닛뽄가야꾸 제조)
5) 합성예 4의 광중합 개시제 (실시예)
6) 합성예 5의 광중합 개시제 (실시예)
7) PBG-305 (트론리사 제조)
8) OXE-01 (바스프사 제조)
9) 제조예 1의 안료분산 조성물
10) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(69.8중량%) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.7중량%)
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 본 발명에서 이용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.
(1) 도포성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 MUSASI사 SHOT mini 200s를 이용하여 토출 실험을 진행하였다. 구체적으로, 하기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물을 일정한 압력에, 250mm/s 의 head speed를 적용하여 15인치각의 유리 기판(코닝사, EAGLE XG) 위에 10cm × 10회 토출 하여 도포성을 평가 하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
◎: 토출 끊김 없음
○: 토출 끊김 1 이상 3회 미만
△: 토출 끊김 3 이상 10회 미만
×: 토출 끊김 10회 이상
(2) 현상속도, 밀착성 및 감도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2 인치 각의 유리 기판(코닝사, EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 후, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 포함하는 1kW의 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담그어 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 각각의 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.4 ㎛이었다.
상기 공정 중 현상 공정에서 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간(현상속도)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 생성된 패턴을 광학현미경으로 관찰하여, 20㎛ 패턴의 뜯김 현상 정도를 하기 기준으로 평가하여 밀착성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1 내지 4개
× : 패턴상 뜯김 5 이상
또한 감도 평가를 위하여, 상기와 같이 얻어진 화소부를 관찰하여 표면거칠음이 있는지 Na 램프 하에서 관찰하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1의 좌측 부분이 표면거칠음이 있는 부분이고, 우측 부분이 표면 거칠음이 없는 부분이다.
이에 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위한 최저 필요 노광량(mJ/cm2)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 도포성 현상속도(s) 밀착성 감도(mJ/cm2)
실시예 1 ◎ 17 ○ 25
실시예 2 ◎ 16 ○ 25
실시예 3 ◎ 16 ○ 20
실시예 4 ◎ 13 ○ 25
실시예 5 ◎ 11 ○ 25
실시예 6 ◎ 12 ○ 20
비교예 1 × 35 △ 25
비교예 2 × 34 △ 20
비교예 3 ◎ 18 ○ 40
비교예 4 ◎ 12 ○ 40
비교예 5 ◎ 11 ○ 50
비교예 6 ◎ 12 ○ 50
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(A-1 또는 A-2) 및 플루오렌계 광중합 개시제(C-1 또는 C-2)를 모두 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 경우(실시예 1 내지 6), 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(A-1 또는 A-2)는 포함하지 않지만, 본 발명의 플루오렌계 광중합 개시제(C-2)는 포함하는 경우의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우(비교예 1 및 2)보다 도포성, 현상속도 및 밀착성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(A-1 또는 A-2) 및 플루오렌계 광중합 개시제(C-1 또는 C-2)를 모두 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 경우(실시예 1 내지 6), 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(A-1 또는 A-2)는 포함하되 본 발명의 플루오렌계 광중합 개시제(C-1 또는 C-2)는 포함하지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우(비교예 3 내지 6)보다 감도가 우수한 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물 및 플루오렌계 광중합 개시제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 (A1) 내지 (A3)의 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    (A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이며,
    A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
    이 때, R2 및 A의 치환체는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 케톤기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 및 N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
    (A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 화합물; 및
    (A3): 불포화 카르복실산.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플루오렌계 광중합 개시제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00019

    상기 화학식 8에서,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R9 내지 R15은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시키, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    p는 0 또는 1이고,
    상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00020

    상기 화학식 6에서,
    R3은 수소 또는 메틸기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
    이 때, R2의 치환체는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 퍼할로겐화알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 케톤기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 및 N,N-(C1-C3)알킬 치환된 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌계 광중합 개시제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 총 100 중량%에 대하여 5 내지 45 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 용제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
  10. 제9항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
KR1020160036615A 2016-03-28 2016-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 KR102347918B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160036615A KR102347918B1 (ko) 2016-03-28 2016-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
TW105138490A TWI687766B (zh) 2016-03-28 2016-11-23 著色感光性樹脂組合物、濾色器及影像顯示裝置
JP2016253122A JP6606055B2 (ja) 2016-03-28 2016-12-27 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルタ及び画像表示装置
CN201710165221.8A CN107239003A (zh) 2016-03-28 2017-03-20 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160036615A KR102347918B1 (ko) 2016-03-28 2016-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170111342A true KR20170111342A (ko) 2017-10-12
KR102347918B1 KR102347918B1 (ko) 2022-01-05

Family

ID=59983724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160036615A KR102347918B1 (ko) 2016-03-28 2016-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6606055B2 (ko)
KR (1) KR102347918B1 (ko)
CN (1) CN107239003A (ko)
TW (1) TWI687766B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101982448B1 (ko) * 2018-08-08 2019-05-27 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102397084B1 (ko) * 2017-11-21 2022-05-11 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
CN108117616B (zh) * 2017-11-22 2019-08-09 惠州市华泓新材料股份有限公司 二丁基芴基衍生物与其作为光引发剂的应用
CN110471255B (zh) * 2018-05-10 2022-05-06 东友精细化工有限公司 感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置
JP6636081B2 (ja) * 2018-05-14 2020-01-29 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び光硬化パターンを含む画像表示装置
JP7453023B2 (ja) 2020-03-12 2024-03-19 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248118A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、遮光材料、表示装置用遮光膜、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置
KR20090031259A (ko) 2007-09-21 2009-03-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20120034835A (ko) * 2010-10-01 2012-04-13 동우 화인켐 주식회사 안료 분산 조성물, 그 제조방법, 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20120064192A (ko) * 2010-12-09 2012-06-19 동우 화인켐 주식회사 표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101435652B1 (ko) 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR20150040372A (ko) * 2012-09-28 2015-04-14 다이토 케믹스 코포레이션 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090098416A (ko) * 2008-03-14 2009-09-17 애경화학 주식회사 알칼리 현상성 감광성 바인더 및 그 제조방법
KR20110018645A (ko) * 2009-08-18 2011-02-24 동우 화인켐 주식회사 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 화상 표시장치
KR101594187B1 (ko) * 2009-12-18 2016-02-15 동우 화인켐 주식회사 안료 분산 조성물, 그 제조방법, 착색 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 화상 표시장치
CN102854743A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 Jsr株式会社 感放射线性树脂组成物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件
JP6158084B2 (ja) * 2011-08-11 2017-07-05 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートおよびその硬化性組成物
JP6064411B2 (ja) * 2011-09-28 2017-01-25 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6074949B2 (ja) * 2011-10-03 2017-02-08 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6127130B2 (ja) * 2012-05-03 2017-05-10 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物
JP6375236B2 (ja) * 2014-02-04 2018-08-15 新日鉄住金化学株式会社 遮光膜用感光性組成物、及びその硬化物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248118A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、遮光材料、表示装置用遮光膜、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置
KR20090031259A (ko) 2007-09-21 2009-03-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP2009075591A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びこれを備える液晶表示装置
KR20120034835A (ko) * 2010-10-01 2012-04-13 동우 화인켐 주식회사 안료 분산 조성물, 그 제조방법, 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20120064192A (ko) * 2010-12-09 2012-06-19 동우 화인켐 주식회사 표면처리된 안료, 이를 포함하는 안료 분산 조성물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR20150040372A (ko) * 2012-09-28 2015-04-14 다이토 케믹스 코포레이션 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물
KR101435652B1 (ko) 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101982448B1 (ko) * 2018-08-08 2019-05-27 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
TWI687766B (zh) 2020-03-11
KR102347918B1 (ko) 2022-01-05
JP2017182045A (ja) 2017-10-05
JP6606055B2 (ja) 2019-11-13
CN107239003A (zh) 2017-10-10
TW201802584A (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI656404B (zh) 著色感光性樹脂組合物、利用其製造的濾色器和圖像顯示裝置
CN104423148B (zh) 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器和显示装置
KR102347918B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
KR20150093331A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20160112640A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR101981373B1 (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150107491A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2009075591A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びこれを備える液晶表示装置
KR20170110814A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150014671A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR101962481B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 표시 장치
KR101420868B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR101986408B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR101840584B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20150028463A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20180101915A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20180085927A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
KR20140014622A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20160071994A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101401763B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 평판표시장치
KR20150022172A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR20150014669A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20150028524A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20190085317A (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
CN110109324B (zh) 红色感光性树脂组合物、包含其的滤色器及图像显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant