CN110471255B

CN110471255B - 感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置

Info

Publication number: CN110471255B
Application number: CN201810444442.3A
Authority: CN
Inventors: 崔硕均; 曺伯铉
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: CN110471255A

Abstract

本发明提供感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置，更详细而言，上述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂，上述光聚合引发剂包含特定结构的化合物，从而在低温固化时显示出优异的反应性，由上述感光性树脂组合物制造的图案具有优异的耐化学性、耐热性等良好的耐久性，且在具有优异的基板密合力和留膜率的同时灵敏度也优异。

Description

感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案。更详细而言，涉及包含光聚合引发剂的感光性树脂组合物及由该感光性树脂组合物形成的光固化图案及图像显示装置。

背景技术

在显示器领域中，感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱间隔物(column spacer)等多种多样的光固化图案。具体而言，可以将感光性树脂组合物通过光刻工序选择性地曝光和显影而形成所希望的光固化图案，为了在该过程中提高工序上的收率且提高适用对象的物性，需要具有高灵敏度的感光性树脂组合物。

感光性树脂组合物的图案形成基于通过光刻、即光反应而发生的高分子的极性变化及交联反应。特别是，利用曝光后对于碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。

利用感光性树脂组合物的图案形成根据经感光的部分在显影时的溶解度分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是经曝光的部分在显影液中发生溶解，负型光致抗蚀剂是经曝光的部分在显影液中不溶解、未经曝光的部分发生溶解而形成图案的方式，正型和负型所使用的粘合剂树脂、交联剂等彼此不同。

如果由感光性树脂组合物形成的涂膜或图案与基材的密合性差，则例如在将涂布感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜进行图案曝光而显影时，可能发生所形成的抗蚀剂图案的破坏或剥离，且在蚀刻时也发生图案破坏或剥离等问题从而量产工艺中的制品收率会降低。此外，随着应用上述感光性树脂组合物的显示装置小型化，为了形成微细线宽的光固化图案，要求提高曝光工序的分辨率。

例如，韩国注册专利第10-1302508号公开了包含使用丙烯酸环己酯系单体而聚合的共聚物的负型感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

韩国注册专利第10-1302508号

发明内容

所要解决的课题

本发明的一个课题是提供具有优异的基板密合力和留膜率并且能够实现高灵敏度的光固化图案的感光性树脂组合物。

此外，本发明的一个课题是提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置。

解决课题的方法

1.一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的化合物，

[化学式1]

(化学式1中，A为硝基或氰基，R₁或R₂各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R₃为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～20的环烷基，R₄为位于邻位、间位或对位的下述化学式2所表示的取代基)

[化学式2]

(化学式2中，*为结合部，R₅、R₆或R₇各自独立地为碳原子数1～3的烷基)。

2.如1所述的感光性树脂组合物，上述光聚合引发剂还包含选自由苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物组成的组中的至少一种。

3.如2所述的感光性树脂组合物，上述光聚合引发剂以1:9～9:1的摩尔比包含上述苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物。

4.如1所述的感光性树脂组合物，相对于上述光聚合引发剂100重量份，上述光聚合引发剂以20～90重量份包含上述化学式1所表示的化合物。

5.如1所述的感光性树脂组合物，相对于上述感光性树脂组合物的固体成分100重量份，上述光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份。

6.一种光固化图案，其由1～5中任一项所述的感光性树脂组合物制造。

7.如6所述的光固化图案，上述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和间隔物图案组成的组。

8.一种图像显示装置，其包含上述6所述的光固化图案。

发明效果

通过使用本发明的实施例的感光性树脂组合物，能够实现具有优异的基板密合力和留膜率，并且灵敏度优秀的光固化图案。

此外，上述感光性树脂组合物由于包含光效率高且行为控制特性优异的光聚合引发剂，因而能够由该感光性树脂组合物以优异的分辨率形成微细线宽的光固化图案，在低温固化条件下也能够形成耐久性优异的光固化图案。

因此，上述感光性树脂组合物能够在间隔物图案、绝缘膜图案等光固化图案、包含光固化图案的图像显示装置的制造中有效地使用。

附图说明

图1是概略性示出T/B比的定义的图。

具体实施方式

本发明的实施例涉及一种感光性树脂组合物，更详细而言，该感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂，且上述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的化合物，由于该感光性树脂组合物包含光效率高且行为控制特性优异的光聚合引发剂，因而能够由该感光性树脂组合物以优异的分辨率形成微细线宽的光固化图案，在低温固化条件下耐久性优异优异，能够形成具有优异的基板密合力和留膜率并且灵敏度优秀的光固化图案。

以下，对本发明的实施例更加详细地进行说明。

<感光性树脂组合物>

光聚合引发剂

本发明的实施例的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的化合物。

[化学式1]

上述化学式1中，A为硝基或氰基，R₁或R₂各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R₃为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～20的环烷基，R₄为位于邻位、间位或对位的下述化学式2所表示的取代基。

[化学式2]

上述化学式2中，*为结合部，R₅、R₆或R₇各自独立地为碳原子数1～3的烷基，优选各自独立地为甲基或乙基。

上述光聚合引发剂包含上述化学式1所表示的化合物，从而能够显示出高的光效率而具有优异的留膜率和基板密合力，且由于上述化学式1所包含的苯基和叔丁基的位阻，因此能够提高自由基的行为控制特性。例如，在曝光工序中，由于上述化学式1所包含的苯基和叔丁基的位阻，因而能够防止自由基向非曝光部扩散，提高曝光工序中的灵敏度，且在显影工序中能够以优异的分辨率形成微细线宽的光固化图案。此外，上述光聚合引发剂在低温固化时也显示优异的反应性，由其形成的图案显示优异的耐化学性、耐热性等高耐久性。

此外，包含上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物能够用于图像显示装置中所使用的各种图案形成、例如各种绝缘图案的形成。例如，如果由包含上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成间隔物图案，则能够获得T/B比值提高了的间隔物图案。

图1是概略性示出T/B比的定义的图。参照图1，所谓T/B比是在间隔物图案中上部的直径除以下部的直径的值，T/B比值越大越优选。本说明书中，图案的上部被定义为相对于图案的整体高度距离底部为整体高度的95％的位置的水平面，图案的下部被定义为相对于图案的整体高度距离底部为整体高度的5％的位置的水平面。

如果由包含上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成间隔物图案，则由于上述化学式1所表示的化合物，因此上述光聚合引发剂的位阻增大而能够有效地进行自由基的行为控制，防止自由基的扩散而能够形成实质上垂直的轮廓的图案。

本说明中所使用的用语“烷基”包括直链型或支链型烷基，“环烷基”不仅包括单环系，还包括多环系烃基，“芳基”是从芳香族烃去除一个氢而衍生的，包括在各环中适当包含4～7个、优选包含5或6个环原子的单环或稠环系，且是还包括多个芳基通过单键而连接的形态的概念。

一部分实施例中，上述光聚合引发剂除了上述化学式1所表示的化合物以外还可以包含选自由苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物组成的组中的至少一种。当追加并用苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物时，能够与上述的自由基行为控制效果同时补充或提高自由基形成灵敏度，能够形成具有优异的耐化学性、耐热性等高耐久性的光固化图案，因此优选。

上述苯乙酮系化合物例如可以为二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦等。

上述联咪唑系化合物例如可以为2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。其中，优选使用2,2'双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-联咪唑。

一实施例中，在上述光聚合引发剂包含上述苯乙酮系化合物和上述联咪唑系化合物这两者的情况下，上述苯乙酮系化合物与上述联咪唑系化合物的摩尔比没有特别限制，例如可以为1:9～9:1的摩尔比。

一实施例中，只要为不损害本发明的效果的程度，则也可以追加并用本领域中通常使用的光聚合引发剂，作为可以追加并用的光聚合引发剂，可以例举苯偶铟系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。

一实施例中，从提高灵敏度而进一步提高生产率方面考虑，上述光聚合引发剂也可以与光聚合引发助剂组合使用。作为上述光聚合引发助剂的例子，可以举出胺化合物、羧酸化合物等。

一实施例中，在并用上述化学式1所表示的化合物和其他引发剂化合物作为上述光聚合引发剂的情况下，相对于光聚合引发剂100重量份，上述化学式1所表示的化合物的含量可以为20～90重量份，优选可以为30～60重量份。如果为上述范围，则在形成间隔物图案时，能够获得更加优异的T/B比值。

一实施例中，相对于感光性树脂组合物固体成分100重量份，上述光聚合引发剂的含量可以为0.1～10重量份。如果为上述范围，则提高感光性树脂组合物的灵敏度，所形成的图案、例如间隔物图案的强度或平滑性变佳，因此优选。相对于感光性树脂组合物固体成分100重量份，如果上述光聚合引发剂小于0.1重量份，则自由基行为控制效果可能甚微，如果超过10重量份，则自由基扩散防止效果可能无法充分实现，分辨率可能降低。

碱溶性树脂

本发明的实施例的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂。上述碱溶性树脂是对显影处理工序中所使用的碱性显影液赋予可溶性的成分，且是赋予与基材的密合力而能够形成涂膜的成分。例如，上述碱溶性树脂可以作为上述感光性树脂组合物的粘合剂树脂而发挥作用。上述碱溶性树脂具有借助光或热的作用的反应性并且具有碱溶性。

上述碱溶性树脂只要是本领域的感光性树脂组合物中所使用的碱溶性树脂，就可以无限制地使用，如果与上述的光聚合引发剂一起使用，则在低温固化时显示优异的反应性，由其制造的图案显示显示优异的耐化学性、耐热性等高耐久性。

一部分实施例中，上述碱溶性树脂可以进一步包含由本领域中公知的单体形成的重复单元。

例如，为了确保碱溶性，上述碱溶性树脂可以进一步包含含有羧酸基的重复单元。含有羧酸基的重复单元可以无特别限制地使用本领域中已知的单体而形成，例如，含有羧酸基的重复单元可以为来源于选自由不饱和单羧酸、或者如不饱和二羧酸或不饱和三羧酸那样在分子中具有2个以上羧基的多元羧酸组成的组中的单体的结构。

上述不饱和单羧酸可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。上述不饱和多元羧酸可以举出例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。上述多元羧酸也可以为酸酐，上述不饱和多元羧酸酐可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，上述不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。上述不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。此外，上述不饱和多元羧酸也可以为在同一个分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸α-(羟基甲基)酯等。其中，从共聚反应性高的方面考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。

此外，为了对碱溶性树脂赋予光/热固化性，上述碱溶性树脂可以进一步包含含有丙烯酸酯基的重复单元。上述含有丙烯酸酯基的重复单元可以无特别限制地使用本领域中已知的单体而形成，例如，可以为来源于如下单体的结构，但并不限于此，所述单体选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-邻苯基苯酚丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的未取代或取代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.0^2,6]癸酯等包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物、低聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二元醇类的单饱和羧酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偶氮二异丁腈等氰化乙烯基化合物、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、降冰片烯等不饱和脂环族化合物组成的组。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或这两者。

上述碱溶性树脂的含量没有特别限制，可以考虑由其形成的光固化图案的分辨率、图案均匀度而适当调节。一实施方式中，以感光性树脂组合物的固体成分100重量份为基准，上述碱溶性树脂的含量可以为10～65重量份。在含量为上述范围内的情况下，显影液中的溶解性充分而显影性变得优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。

上述碱溶性树脂的重均分子量没有特别限定，但从提高感光性树脂组合物的低温条件的反应性及提高耐化学性的方面出发，可以为6,000～40,000，优选为7,500～35,000，更优选为13,000～32,000。在满足上述范围的情况下，能够以适当范围构成图案的CD偏差(CD-Bias)而形成具有优异的分辨率的图案，还能够提高耐化学性和铅笔硬度。另一方面，在碱溶性树脂的重均分子量超过40,000的情况下，分子量变得过大，与感光性树脂组合物的其他成分的相容性下降而可能在显影步骤中发生涂膜白化，且图案的线宽也增加而可能使CD偏差特性下降。

聚合性化合物

本发明的实施例的感光性树脂组合物包含聚合性化合物，上述聚合性化合物在制造工序中能够增加交联密度，增强光固化图案的机械特性。

上述聚合性化合物可以无特别限制地使用本领域中使用的物质，例如，单官能单体、二官能单体以及此外的多官能单体，其种类没有特别限定，可以举出下述化合物作为其例子。

作为单官能单体的具体例，可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为此外的多官能单体的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。

上述聚合性化合物的含量没有特别限定，例如，以感光性树脂组合物固体成分100重量份为基准，在10～85重量份、优选在30～80重量份的范围使用。在以上述的含量范围包含上述聚合性化合物的情况下，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。

溶剂

本发明的实施例的感光性树脂组合物包含溶剂，上述溶剂只要是本领域中通常使用的溶剂，则可以无限制地使用任何溶剂。

作为上述溶剂的具体例，可以举出乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、丁二醇单烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚丙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、环状酯类等。在此例示的溶剂可以各自单独使用或者将两种以上混合使用。

关于上述溶剂，当考虑涂布性和干燥性时，优选可以使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类，更优选可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

相对于感光性树脂组合物整体100重量份，实施例的感光性树脂组合物可以包含上述溶剂40～95重量份，优选可以包含45～85重量份。在满足上述范围的情况下，利用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机、淋幕式涂布机)、喷涂机等涂布装置涂布时，涂布性会变得良好，因此优选。

添加剂

本发明的一部分实施例的感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含填充剂、其他高分子化合物、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、链转移剂等添加剂。

<光固化图案和图像显示装置>

本发明的实施例提供由上述的感光性树脂组合物形成的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置。

由上述的感光性树脂组合物形成的光固化图案的低温固化性优异，例如，本发明的感光性树脂组合物的加热固化(前烘和/或后烘)温度可以为70～100℃。此外，由本发明的感光性树脂组合物制造的光固化图案即使在低温固化后密合性、耐化学性和耐热性等也优异，且经时稳定性优越。

此外，由于上述的感光性树脂组合物包含光效率高且行为控制特性优异的光聚合引发剂，因此由其形成的光固化图案具有优异的分辨率。

因此在图像显示装置中可以用作各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、间隔物图案、柱间隔物图案、黑色柱间隔物图案等，但并不限于此，尤其作为间隔物图案或绝缘膜图案非常合适。

作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，有具备触摸面板的图像显示装置、液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限于此，可以例示可适用的本领域中已知的所有的图像显示装置。

在上述光固化图案形成中，可以将上述的感光性树脂组合物涂布在基材上，通过前烘(pre-baking)工序形成感光膜。之后，可以通过实施曝光工序、根据需要的显影工序，从而形成光固化图案，也可以进一步实施曝光后烘烤(post exposure baking：PEB)工序。

上述曝光工序时，通过具有提高了酸度的光产酸剂而产生酸，从而诱导粘合剂树脂的交联反应。此外，通过上述光产酸剂和聚合引发剂的作用，增大曝光部与非曝光部的物理、化学特性差异，从而能够提高曝光工序的分辨率。

上述曝光工序中，可以使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等之类的紫外线光源。上述显影工序包括液体添加法、浸渍法、喷雾法等，且可以将无机和/或有机碱性化合物用于显影液。

例如，上述无机碱性化合物可以包含碱金属盐，上述有机碱性化合物可以包含有机氢氧化物系化合物。

以下，为了帮助理解本发明，公开了优选的实施例，但这些实施例只不过例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内，对实施例可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修正也属于所附的权利要求范围。

<制造例1:碱溶性树脂(A)的制造>

在具备搅拌器、温度计回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g，将烧瓶内的气氛从空气设为氮气后，升温至100℃，然后经2小时将在包含乙烯基甲苯35.4g(0.30摩尔)、丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、2-羟基-邻苯基苯酚丙基丙烯酸酯59.6g(0.2摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加有偶氮二异丁腈3.6g的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，在100℃继续搅拌5小时。接着，将烧瓶内的气氛从氮气设为空气，向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g[0.15摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为50摩尔％)]、三二甲基氨基甲基苯酚0.9g和氢醌0.145g，在110℃继续进行6小时反应，获得固体成分酸值为121.1㎎KOH/g的含有不饱和基团的碱溶性树脂A。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为31,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

<实施例和比较例>

按照下述表1的组成和含量(单位：重量份)制造实施例1～9和比较例1～3的感光性树脂组合物。

[表1]

<实验例>

将长宽为2英寸的玻璃基板(Eagle 2000，康宁公司制造)依次用中性洗涤剂、水和乙醇清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物，然后在干净烘箱中于90℃进行3分钟前烘。将上述经前烘的基板冷却至常温后，将与石英玻璃制光掩模的间隔设为150μm，使用曝光机(TME-150RSK，Topcon(株)制造)，以60mJ/cm²的曝光量(405nm基准)照射光。就此时对于聚合性树脂组合物的照射而言，使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤光器(LU0400，朝日分光(株)制造)，滤掉400μm以下的光后使用。此时，光掩模使用具有直径为10μm的圆形的透光部(图案)且该图案的间隔为100μm的光掩模。

照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃浸渍100秒进行显影，水洗后在烘箱中在220℃实施20分钟后烘。获得的膜厚度为3μm。膜厚度使用膜厚度测定装置(DEKTAK 6M，Veeco公司制造)进行测定。将这样获得的图案如下实施物性评价，并将结果示于下述表2。

<物性评价>

(1)分辨率评价

使用三维形状测定装置(SIS-2000系统，SNU Precision公司制造)测定上述过程中获得的图案的距离底面为1.5μm的位置的图案尺寸，如下算出与掩模尺寸的差异作为CD偏差从而测定分辨率。可以评价CD偏差越接近0分辨率越好，(+)的意思是图案的尺寸大于掩模，(-)的意思是图案的尺寸小于掩模。

CD偏差＝(形成的图案尺寸)-(形成时使用的掩模尺寸)

(2)图案上下宽度比(T/B比)评价

对于上述(1)中的点(Dot)图案，使用三维形状测定装置(SIS-2000系统，(株)SNUPrecision制造)，将图案的距离底面为整体高度的5％的位置定义为下部(Bottom)CD(a)，将距离底面为整体高度的95％的位置定义为上部(Top)CD(b)，将(b)的长度除以(a)的长度后乘以100而得的值(＝b/a×100)定义为T/B比。

(3)显影密合力评价

关于显影密合性，通过显微镜评价利用带有1000个各直径(size)为10μm的圆形图案的光掩模以膜厚度3μm形成的图案，数出缺失的图案的个数，按照下述数学式1算出显影密合力(％)，并将结果记载于下述表2。

[数学式1]

显影密合力(％)＝[1000–(缺失的图案的个数)]/1000×100

[表2]

参照表2，在为包含本发明的实施例的光聚合引发剂的实施例的情况下，与比较例相比，整体上形成具有优异的化学、机械特性的图案。

包含上述化学式1所表示的化合物、联咪唑系化合物和苯乙酮系化合物作为光聚合引发剂的实施例1和2被评价为具有最优异的CD偏差、T/B比和显影密合力，在为感光性树脂组合物中过量包含上述化学式1所表示的化合物的实施例3和4的情况下，分辨率和机械特性降低。

此外，在光聚合引发剂中所添加的上述化学式1所表示的化合物少于实施例1的实施例5和7的情况下，评价为T/B比值稍微降低，在光聚合引发剂中所添加的上述化学式1所表示的化合物多于实施例1的实施例6的情况下，评价为T/B比和显影密合力特性稍微降低。

此外，在仅包含上述化学式1所表示的化合物作为光聚合引发剂的实施例8和9的情况下，由于其所具有的高的光效率和自由基行为控制效果，虽然显示高分辨率，但显影密合力减小。

另一方面，比较例整体上显示欠佳的CD偏差、T/B比，因此分辨率与实施例相比差，由其在比较例2的情况下，显影密合力也十分不佳。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂，

所述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的化合物，

化学式1

化学式1中，A为硝基，R₁或R₂各自独立地为氢或碳原子数1～20的烷基，R₃为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数3～20的环烷基，R₄为位于邻位、间位或对位的叔丁基。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂还包含选自由苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂以1:9～9:1的摩尔比包含所述苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，相对于所述光聚合引发剂100重量份，所述光聚合引发剂以20～90重量份包含所述化学式1所表示的化合物。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，相对于所述感光性树脂组合物的固体成分100重量份，所述光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份。

6.一种图像显示装置，其包含由权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物制造的光固化图案。