TWI633387B - 感光性樹脂組合物、由其製造的光固化圖案及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供感光性樹脂組合物，其在固化時能夠形成具有優異的彈性回復率、同時具有使外部壓力引起的變形小的堅硬特性的光固化圖案，能夠形成具有高解析度和優異的基板密合力、具有優異的T/B比的光固化圖案。本發明的感光性樹脂組合物包含：具有含有脂環式環氧基的重複單元的鹼可溶性樹脂、包含由化學式1表示的化合物的光聚合起始劑、光聚合性化合物和溶劑。

Description

感光性樹脂組合物、由其製造的光固化圖案及圖像顯示裝置
本發明涉及感光性樹脂組合物、用該組合物製造的光固化圖案和具有該光固化圖案的圖像顯示裝置。
在一般的顯示裝置中，為了維持上下基板之間一定的間隔，使用具有一定直徑的二氧化矽珠粒或塑膠珠粒等。但是，在這些珠粒在基板上無規則分散而位於圖元內部的情況下，存在開口率降低、發生漏光現象的問題。為了解決該問題，開始使用在顯示裝置的內部藉由光刻形成的間隔物，現在幾乎全部顯示裝置中所使用的間隔物都藉由光刻形成。
採用光刻的間隔物形成方法是在基板上塗布感光性樹脂組合物，經由掩模被紫外線照射後，藉由顯影過程，如在掩模中形成的圖案那樣，在基板上的所期望的位置形成間隔物。
最近，由於智慧手機和平板PC的普及，對觸摸面板的需求在增加。因此，對於維持構成顯示裝置的濾色器基板與陣列基板之間的間隔的間隔物，不僅需要作為基本特性的彈性回復率，而且需要使得不存在由外部壓力引起的圖元變形的堅硬(hard)特性以及與基材的密合力等。因此，在積極地進行有關感光性樹脂組合物的研究，但依然尚未滿足彈性回復率、與基材的密合力等的要求。
作為一示例，韓國公開專利第2009-0056862號中公開了感光性樹脂組合物，其包含作為不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐與脂肪族多環式環氧化合物的共聚物的黏結劑樹脂，但在充分地實現與基材的密合力和彈性回復率上存在限制。
本發明的目的在於提供感光性樹脂組合物，其在固化後能夠形成具有優異的彈性回復率、同時具有使外部壓力引起的變形小的堅硬特性的光固化圖案。
另外，本發明的目的在於提供感光性樹脂組合物，其在固化時可以實現高解析度的圖案。
進而，本發明的目的在於提供固化時形成的圖案具有優異的基板密合力的感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供固化時具有優異的T/B比的值的感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供用上述的感光性樹脂組合物製造的光固化圖案和具有該光固化圖案的圖像顯示裝置。
1．感光性樹脂組合物，其包含：具有含有脂環式環氧基的重複單元的鹼可溶性樹脂、包含由下述化學式1表示的化合物的光聚合起始劑、光聚合性化合物和溶劑。
(化學式1中，R3為C1-C20烷基，R4和R5各自獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20環烷基，A為硝基或氰基。)
2．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，上述鹼可溶性樹脂包含：含有選自下述化學式2和化學式3所示的化合物中的至少一種的化合物而聚合成的第1樹脂，和上述具有含有脂環式環氧基的重複單元的第2樹脂。
(化學式2中，R1為氫、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基。)
(化學式3中，R2為氫、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基，n為1~10的整數。)
3．上述專案2的感光性樹脂組合物，其中，上述第1樹脂更具有含有烷基取代馬來醯亞胺或芳基取代馬來醯亞胺的重複單元。
4．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，上述鹼可溶性樹脂包含：上述具有含有脂環式環氧基的重複單元的第2樹脂、和具有降冰片烯(norbornene)重複單元的第3樹脂。
5．上述專案4的感光性樹脂組合物，其中，上述第3樹脂更具有：選自含有苯環的重複單元、含有羧酸的重複單元和丙烯酸酯重複單元中的至少一個重複單元。
6．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，上述含有脂環式環氧基的重複單元來自從下述的化學式4或化學式5所示的化合物中選擇的至少一個。
(化學式4中，R6為氫或被羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基。)
(化學式5中，R7為氫或者被羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基。)
7．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，化學式1中，R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基，R4和R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基或菲基。
8．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，上述光聚合起始劑更包含苯乙酮衍生物化合物或聯咪唑衍生物化合物中的至少一種。
9．上述專案8的感光性樹脂組合物，其中，相對於光聚合起始劑的總重量，上述光聚合起始劑包含40~90重量%的化學式1的化合物。
10．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，以上述鹼可溶性樹脂和上述光聚合性化合物的固體成分為基準，相對於合計100重量份，上述光聚合起始劑的含量為0.1~40重量份。
11．上述專案1的感光性樹脂組合物，其中，以感光性樹脂組合物的固體成分為基準，含有5~90重量%的上述鹼可溶性樹脂。
12．用上述項目1~11中任一項所述的感光性樹脂組合物製造的光固化圖案。
13．上述專案12的光固化圖案，其中，上述光固化圖案選自陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑矩陣圖案和間隔物圖案。
14．圖像顯示裝置，其具有上述專案12所述的光固化圖案。
本發明的感光性樹脂組合物在固化後能夠形成具有優異的彈性回復率、同時具有使外部壓力引起的變形小的堅硬特性的光固化圖案。
另外，本發明的感光性樹脂組合物在固化時可實現高解析度的圖案。
進而，本發明的感光性樹脂組合物在固化時形成的圖案具有優異的基板密合力。
另外，本發明的感光性樹脂組合物顯示出優異的T/B比的值。
因此，本發明的感光性樹脂組合物能夠有用地在光固化圖案中使用，優選在間隔物圖案的形成和圖像顯示裝置的製造中使用。
第1圖為概略地表示T/B比的定義的圖。
本發明涉及感光性樹脂組合物、用該組合物製造的光固化圖案以及具有該光固化圖案的圖像顯示裝置，該感光性樹脂組合物包含鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、光聚合性化合物和溶劑。
以下對本發明詳細地說明。
<感光性樹脂組合物>
光聚合性起始劑
本發明的實施例涉及的感光性樹脂組合物包含光聚合性起始劑，該光聚合性起始劑包含由下述化學式1表示的化合物。
化學式1中，R3為C1-C20烷基，R4和R5各自獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20環烷基，A為硝基或氰基。
本發明的感光性樹脂組合物藉由含有包含由上述化學式1表示的化合物的光聚合起始劑，能夠使後述的鹼可溶性樹脂的期待效果最大化，感度優異，另外能夠形成基板密合力優異的圖案，所形成的圖案的圖案穩定性、耐熱性和耐化學性等優異。
本說明書中記載的“烷基”、“烷氧基”和其他的包含“烷基”部分的取代體全部包含直鏈狀或分支狀，“環烷基”不僅包含單環系，也包含多環系的烴。本說明書中記載的“芳基”為藉由一個氫的除去而由芳香族烴衍生的有機基團，包含在各環中適當地含有4~7個、優選地5或6個環原子的單一或稠合環系，甚至包含多個芳基藉由單鍵連接而成的形態。“羥基烷基”意味著羥基與上述定義的烷基結合的OH-烷基。“羥基烷氧基烷基”意味著烷氧基與上述羥基烷基結合的羥基烷基-O-烷基。
另外，本說明書中記載的“C1-C20烷基”優選為C1-C10烷基，更優選為C1-C6烷基。“C6-C20芳基”優選為C6-C18芳基。“C1-C20烷氧基”優選為C1-C10烷氧基，更優選為C1-C4烷氧基。“C6-C20芳基C1-C20烷基”優選為C6-C18芳基C1-C10烷基，更優選為C6-C18芳基C1-C6烷基。“羥基 C1-C20烷基”優選為羥基C1-C10烷基，更優選為羥基C1-C6烷基。“羥基C1-C20烷氧基C1-C20烷基”優選為羥基C1-C10烷氧基C1-C10烷基，更優選為羥基C1-C4烷氧基C1-C6烷基。“C3-C20環烷基”優選為C3-C10環烷基。
具體地，上述R3~R5各自獨立地為氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基。
另外，A可以為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基或羥基，但並不限定於這些。
更具體地，上述R3可以為氫或正丁基，R4可以為甲基，R5可以為甲基、正丁基或苯基。
本發明涉及的光聚合起始劑除了由上述化學式1表示的化合物以外，能夠進一步包含苯乙酮衍生物化合物或聯咪唑衍生物化合物中的至少一種。 藉由進一步將苯乙酮衍生物化合物或聯咪唑衍生物化合物並用，在具有優異的基板密合力的同時能夠進一步提高圖案的T/B比的值。
T/B比，如第1圖中所示那樣，為用間隔物圖案中的上部的直徑除以下部的直徑所得的值，T/B比的值越大越優選。本發明中，圖案的上部定義為相對於圖案的全體高度、從底面開始全體高度的95%的部位的水平面。另外，圖案的下部定義為相對於圖案的全體高度、從底面開始全體高度的5%的部位的水平面。
作為上述苯乙酮衍生物化合物，例如可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦等。
作為上述聯咪唑化合物，例如可列舉出2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。這些中，優選使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-聯咪唑。
相對於光聚合起始劑的總重量，上述光聚合起始劑優選包含40~90重量%的上述化學式1所示的化合物，更優選包含40~70重量%。如果為上述範圍，則獲得進一步提高的圖案的T/B比的值。
對苯乙酮衍生物和聯咪唑衍生物的含量比並無特別限制，例如可以為1：9~9：1。
另外，只要是不損害本發明的效果的程度，可進一步將在該領域中通常使用的其他光聚合起始劑等並用。例如可進一步包含苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、蒽系化合物等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
在上述光聚合起始劑中也能夠將光聚合引發助劑組合使用。如果在上述光聚合起始劑中將光聚合引發助劑並用，則含有它們的感光性樹脂組合物進一步成為高感度，能夠實現間隔物形成時的生產率的提高，因此優選。
作為上述光聚合引發助劑，優選使用胺化合物、羧酸化合物。
相對於後述的鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的合計100重量份，光聚合起始劑的使用量可以為0.1~40重量份，優選為1~30重量份。如果含量為上述範圍，則感光性樹脂組合物高感度化，使用該組合物形成的間隔物的強度、平滑性變得良好，因此優選。
鹼可溶性樹脂
鹼可溶性樹脂可作為賦予與基材的密合力、使塗膜的形成成為可能的黏結劑樹脂提供。根據例示的實施例，上述鹼可溶性樹脂在光、熱下具有反應性，並且對於顯影工序中使用的鹼顯影液能夠具有溶解性。
根據例示的實施例，本發明涉及的鹼可溶性樹脂能夠包含含有選自下述化學式2或化學式3所示的化合物中的至少一種化合物(a11)而聚合成的第1樹脂。
化學式2中，R1表示氫、C1-12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基。
化學式3中，R2為氫、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基，n可以為1~10的整數。
本發明涉及的鹼可溶性樹脂藉由具有來自體積大(bulky)的選自上述化學式2或化學式3中的至少一種化合物的重複單元，從而能夠形成下述的光固化圖案，該光固化圖案藉由固化時的膜密度(film density)的上升而具有優 異的彈性回復率，同時具有使外部壓力產生的變形小的堅硬特性，能夠形成高解析度的圖案。
本發明涉及的鹼可溶性樹脂的上述第1樹脂除了選自化學式2或化學式3中的至少一種化合物(a11)以外，為了顯示鹼可溶性，可進一步含有本領域中習知的具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)而聚合。
作為上述具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)，只要是具有可聚合的不飽和雙鍵的羧酸化合物，則能夠無限制地使用。作為上述具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)，例如可列舉出不飽和單羧酸、不飽和二羧酸或不飽和三羧酸這樣在分子中具有2個以上羧基的多元羧酸等。作為上述不飽和單羧酸，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為上述不飽和多元羧酸，例如可列舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。上述多元羧酸可以為酸酐，作為上述不飽和多元羧酸酐，例如可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，上述不飽和多元羧酸可以是其的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉出琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。上述不飽和多元羧酸可以為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，上述不飽和多元羧酸可以是在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯，例如可列舉出α-(羥基甲基)丙烯酸等。這些中，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等由於共聚反應性高而優選使用。
上述例示的(a12)能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
另外，本發明涉及的第1樹脂可進一步含有與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)而聚合成。
與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)只要是具有可聚合的不飽和雙鍵的化合物，則並無特別限制。具體地，上述(a13)可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基-鄰-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不飽和羧酸的未取代或取代的烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸環庚烯酯、(甲基)丙烯酸環辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等包含脂環式取代基的不飽和羧酸酯化合物、低聚乙二醇單烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇類的單飽和羧酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等包含具有芳香環的取代基的不飽和羧酸酯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等乙烯基氰化合物、N-烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺 等馬來醯亞胺化合物等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。再有，本說明書中(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
例如，上述第1樹脂能夠具有來自上述馬來醯亞胺化合物的含有烷基取代馬來醯亞胺或芳基取代馬來醯亞胺的重複單元。藉由上述含有馬來醯亞胺的重複單元，能夠進一步提高上述第1樹脂的熱固化性。
以構成第1樹脂的(a11)、(a12)和(a13)的合計摩爾數為基準，上述第1樹脂可以將選自化學式1和化學式2中的至少一種化合物(a11)2~30摩爾%、具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)2~70摩爾%和與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)2~95摩爾%共聚而得到，優選地，可以將選自化學式1和化學式2中的至少一種化合物(a11)5~30摩爾%、具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)5~65摩爾%和與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)5~80摩爾%共聚而得到。如果為上述範圍，可以製造顯影性、耐溶劑性、耐熱性和機械強度良好的感光性樹脂組合物。
另外，上述鹼可溶性樹脂(A)中的第1樹脂可以進一步使具有不飽和鍵和環氧基的化合物(a14)與上述(a11)、(a12)和(a13)共聚而得到，也可以進一步含有其他單體化合物共聚而成。
上述(a14)對鹼可溶性樹脂賦予光/熱固化性。上述(a14)具體地可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水 甘油酯、(甲基)丙烯酸3.4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
上述第1樹脂可以將以構成第1樹脂的(a11)、(a12)、(a13)和(a14)的合計摩爾數為基準的、選自化學式2或化學式3中的至少一種化合物(a11)2~30摩爾%、具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)2~70摩爾%、與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)2~95摩爾%、以上述(a12)的摩爾數為基準的具有不飽和鍵和環氧基的化合物(a14)5~80摩爾%共聚而得到，優選地，可以將選自化學式2或化學式3中的至少一種化合物(a11)5~30摩爾%、具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)5~65摩爾%、與上述(a11)和(a12)共聚、具有不飽和鍵的化合物(a13)5~80摩爾%、以上述(a12)的摩爾數為基準的具有不飽和鍵和環氧基的化合物(a14)10~80摩爾%共聚而得到。如果為上述範圍，可以製造顯影性、耐溶劑性、耐熱性和機械強度良好的感光性樹脂組合物。
本發明涉及的第1樹脂優選其聚苯乙烯換算的重均分子量在3000~100000的範圍內，更優選在5000~50000的範圍內。如果上述第1樹脂的重均分子量在3000~100000的範圍內，則顯示出無圖元的變形的硬(hard)的特性。
上述第1樹脂的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.5~6.0，更優選為1.8~4.0。如果分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]為1.5~6.0，由於顯影性優異而優選。
另外，本發明涉及的鹼可溶性樹脂(A)包含含有具有脂環式環氧基的化合物(a21)而聚合成的第2樹脂。由此，上述第2樹脂能夠包含含有脂環式環氧基的重複單元。本發明藉由包含第2樹脂，能夠顯示出優異的顯影性、耐溶劑性、耐熱性和機械強度。
優選地，上述具有脂環式環氧基的化合物(a21)能夠包含下述化學式4和化學式5中的至少一個。
化學式4中，R6為氫或者被羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基。上述單鍵意味著氧與環直接連接。
化學式5中，R7為氫或者被羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基。上述單鍵可意味著氧與環直接連接。
本發明涉及的第2樹脂，為了顯示鹼可溶性，可以在上述脂環式環氧化合物(a21)中進一步含有具有不飽和鍵和羧基的化合物(a22)而聚合成。
作為上述具有不飽和鍵和羧基的化合物(a22)，能夠選擇上述的含有不飽和基的第1樹脂的(a12)中說明的具有不飽和鍵和羧基的化合物而使用。因此，關於其，省略詳細的說明。
上述化學式4的R6和化學式5的R7可以各自獨立地為氫；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基-正-丙基、2-羥基-正-丙基、3-羥基-正-丙基、1-羥基-異丙基、2-羥基-異丙基、1-羥基-正-丁基、2-羥基-正-丁基、3-羥基-正-丁基、4-羥基-正-丁基等含有羥基的烷基。其中，上述R6和R7優選各自獨立地為氫、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基或2-羥基乙基，進一步特別優選為氫或甲基。
上述化學式4和5中的X，具體地，可以為單鍵；亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基；氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、硫亞甲基、硫亞乙基、硫亞丙基、氨基亞甲基、氨基亞乙基、氨基亞丙基等含有雜原子的亞烷基。其中，X優選為單鍵、亞甲基、亞乙基、氧亞甲基或氧亞乙基，進一步特別優選為單鍵或氧亞乙基。
作為由上述化學式4表示的化合物，具體地，可列舉出下述化學式4-1~4-14的化合物。
作為由上述化學式5表示的化合物，具體地，可列舉出下述的化學式5-1~5-14的化合物。
作為上述化學式4所示的化合物或化學式5所示的化合物例示的化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
另外，上述第2樹脂除了上述(a21)和(a22)以外，能夠用可與(a21)和(a22)聚合的具有不飽和鍵的化合物共聚。例如，第2樹脂可以與 (a21)和(a22)一起將丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類；馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷的聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大分子單體類等一起共聚。
以構成第2樹脂的(a21)和(a22)的合計摩爾數為基準，上述第2樹脂可以將上述具有脂環式環氧基的化合物(a21)5~95摩爾%和具有不飽和鍵和羧基的化合物(a22)5~75摩爾%共聚而得到，優選地，可以將上述具有脂環式環氧基的化合物(a21)30~90摩爾%和具有不飽和鍵和羧基的化合物(a22)10~70摩爾%共聚而得到。如果為上述範圍，則可以製造顯影性、耐溶劑性、耐熱性和機械強度良好的感光性樹脂組合物。
上述第2樹脂優選酸值為20~200(KOH mg/g)的範圍。如果酸值在上述範圍，則可以製造具有優異的彈性回復率的間隔物。
上述第2樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量為3000~100000，優選為5000~50000。如果上述第2樹脂的重均分子量為上述範圍，則防止顯影時的膜的減少，圖案部分的脫落性變得良好，因此優選。
上述第2樹脂的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.5~6.0，更優選為1.8~4.0。如果上述分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]包含在上述範圍內，則顯影性優異，因此優選。
根據例示的實施例，上述鹼可溶性樹脂可同時包含上述的第1樹脂和第2樹脂。這種情況下，以鹼可溶性樹脂的固體成分為基準，以重量分率計，上述鹼可溶性樹脂優選包含第1樹脂10~95重量%和第2樹脂5~90重量%。如果含量比為上述範圍，則能夠實現具有優異的彈性回復率、同時具有使外部壓力引起的變形小的堅硬特性的光固化圖案。
本申請中使用的用語“固體成分”意味著將溶劑除去後的成分的合計。
本發明的實施例涉及的鹼可溶性樹脂可包含由降冰片烯(norbornene)系化合物而聚合成的第3樹脂。
例如，上述第3樹脂能夠包含由以下的化學式6表示的重複單元。
藉由包含如降冰片烯那樣化學上不穩定的環狀烴單元，能夠進一步提高鹼可溶性樹脂或包含其的感光性樹脂組合物的解析度。
在幾個實施例中，上述第3樹脂可進一步具有含有苯環的重複單元。上述含有苯環的重複單元例如可以來自下述化學式7所示的單體。
化學式7中，R31為氫原子、或者用C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C4-C8環烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、C4-C12的雙環烷基或C6-C18的三環烷基取代或未取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C4-C8環烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、C4-C12雙環烷基或C6~18三環烷基。
藉由上述含有苯環的重複單元，能夠使上述第3樹脂的耐熱性、機械強度提高。從這方面出發，R31優選地可以為氫或C1-C6烷基(例如甲基)。
在幾個實施例中，上述第3樹脂可進一步具有含有羧酸的重複單元。這種情況下，藉由氫給體(donor)單元的追加，能夠進一步提高解析度。
例如，上述含有羧酸的重複單元可以來自上述第1樹脂中所述的具有不飽和鍵和羧基的化合物(a12)。
在幾個實施例中，為了光或熱固化性的賦予或提高，上述第3樹脂可進一步具有進一步含有該技術領域中習知而通常使用的丙烯酸酯系單體聚合而形成的丙烯酸酯重複單元。
上述丙烯酸酯系單體能夠包含例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸 雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
一實施例中，上述第3樹脂能夠分別以5~70摩爾%、5~50摩爾%、5~65摩爾%和5~70摩爾%的摩爾比含有化學式6的重複單元、含有苯環的重複單元、含有羧酸的重複單元和丙烯酸酯重複單元。
上述第3樹脂優選聚苯乙烯換算的重均分子量在3000~100000的範圍內，更優選在5000~50000的範圍內。
上述第3樹脂的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.5~6.0，更優選為1.8~4.0。如果分子量分佈為上述範圍，能夠確保優異的顯影性和解析度。
根據例示的實施例，上述鹼可溶性樹脂可同時包含上述的第2樹脂和第3樹脂。這種情況下，以鹼可溶性樹脂的固體成分為基準，以重量分率計，上述鹼可溶性樹脂優選包含第2樹脂5~90重量%和第3樹脂10~95重量%。如果含量比為上述範圍，則能夠實現具有優異的密合性、彈性並且高解析度的光固化圖案。
根據上述的本發明的實施例，上述鹼可溶性樹脂包含上述第2樹脂，進而，可包含上述第1樹脂或第3樹脂中的至少一個。由此能夠使光固化性、 光反應性、解析度、顯影性這樣的化學特性與硬度、彈性、密合力這樣的機械特性同時提高。
例如，上述鹼可溶性樹脂可包含上述第1樹脂和第2樹脂、或者上述第2樹脂和第3樹脂的組合。或者，上述鹼可溶性樹脂可包含上述第1樹脂、第2樹脂和第3樹脂的組合。
相對於感光性樹脂組合物中的全部固體成分，上述鹼可溶性樹脂的含量通常為5~90重量%，優選為10~70重量%的範圍。如果鹼可溶性樹脂的含量按上述的基準，為5~90重量%，則在顯影液中的溶解性充分，顯影性優異，可以製造具有優異的彈性回復率、並且具有使外部壓力引起的變形小的堅硬特性的間隔物。
光聚合性化合物
本發明的感光性樹脂組合物中所含有的光聚合性化合物是在上述光聚合起始劑的作用下能夠聚合的化合物，可列舉出單官能單體、雙官能單體、其他多官能單體等。
為了改善間隔物形成用樹脂組合物的顯影性、感度、密合性、表面的問題等，本發明中使用的光聚合性化合物能夠將官能團的結構、官能團的數不同的2個或其以上的光聚合性化合物混合而使用，對其範圍沒有限制。
作為單官能單體的具體例，可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為雙官能單體的具體例，可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為其他多官能單體的具體例，可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選使用雙官能以上的多官能單體。
以感光性組合物的固體成分為基準，相對於上述鹼可溶性樹脂和光聚合性化合物的合計100重量份，上述光聚合性化合物能夠在1~90重量份、優選地10~80重量份的範圍內使用。如果光聚合性化合物為上述的基準的範圍，則所形成的間隔物圖案的強度、平滑性變得良好，因此優選。
溶劑
溶劑只要是該領域中通常使用的溶劑，則能夠無任何限制地使用。
作為上述溶劑的具體例，可列舉出乙二醇單烷基醚類；二甘醇二烷基醚類；乙二醇烷基醚乙酸酯類；亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單烷 基醚類；丙二醇二烷基醚類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丁二醇單烷基醚類；丁二醇單烷基醚乙酸酯類；丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二烷基醚類；芳香族烴類；酮類；醇類；酯類；環狀酯類等。它們可以單獨地使用或者將2種以上混合使用。
作為上述溶劑，如果考慮塗布性和乾燥性，能夠優選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、酯類。更優選地，能夠使用二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
相對於感光性樹脂組合物的合計100重量份，上述溶劑的含量可以為40~95重量份，優選為45~85重量份。如果滿足上述範圍，則採用旋塗器、狹縫旋轉塗布器、狹縫塗布器(或者“模壓塗布器”、“簾式流動塗布器”)、噴墨裝置等塗布裝置塗布時塗布性變得良好，因此優選。
添加劑
本發明涉及的感光性樹脂組合物根據需要可進一步包含填充劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、鏈轉移劑等添加劑。
<光固化圖案和圖像顯示裝置>
本發明更提供用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案和包含該光固化圖案的圖像顯示裝置。
用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案的彈性回復率、密合性等優異。由此，能夠用於圖像顯示裝置中的各種圖案，例如黏接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也能夠用於光致抗蝕劑、黑矩陣、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等。但是，並不限定於這些，特別適合作為間隔物圖案。
作為具有這樣的光固化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可列舉出液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等。但是，並不限定於這些，可列舉出可應用的該領域中的已習知的全部的圖像顯示裝置。
光固化圖案藉由將上述的本發明的感光性樹脂組合物在基材上塗布，(根據需要經過了顯影工序後)形成光固化圖案而製造。
以下藉由製造例、實施例、比較例和實驗例對本發明進一步詳細地說明。但是，下述的製造例、實施例、比較例和實驗例是用於例示本發明，本發明並不限定於下述的製造例、實施例、比較例和實驗例，能夠各種各樣地進行修正和改變。
[製造例]
製造例1~3中，重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定使用GPC法在以下的條件下進行。再有，將重均分子量和數均分子量之比作為分子量分佈(Mw/Mn)。
裝置：HLC-8120GPC(東曹(株)製造)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯連接)
柱溫度：40℃
移動相溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
注入量：50μl
檢測器：RI
測定試樣濃度：0.6重量%(溶劑=四氫呋喃)
校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(株)製造)
[製造例1]A-1(第1樹脂)的製造
在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中投入丙二醇單甲基醚乙酸酯182g，使燒瓶內的氣氛從空氣變為氮後，升溫到100℃。然後，從滴液漏斗歷時2小時將在含有苄基馬來醯亞胺35.4g(0.30摩爾)、丙烯酸36.0g(0.50摩爾)、2-羥基-鄰-苯基苯酚丙基丙烯酸酯59.6g(0.2摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二異丁腈3.6g的溶液滴入燒瓶中，進而在100℃下持續攪拌5小時。接下來，使燒瓶內的氣氛從氮變為空氣，將甲基丙烯酸縮水甘油酯22.5g[0.15摩爾、(相對於本反應中使用的丙烯酸，為50摩爾%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氫醌0.145g投入燒瓶內，在110℃下持續反應6小時。由此得到了固體成分酸值為121.1mgKOH/g的含有不飽和基的第1樹脂A-1。採用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為31000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。
[製造例2]A-2(第2樹脂)的製造
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內，以0.02L/分鐘使氮流入而成為氮氣氛，裝入二甘醇乙基甲基醚150g，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將上述化學式4-1和化學式5-1的混合物(摩爾比為50：50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解於二甘醇乙基甲基醚150g中，製備溶液。
使用滴液漏斗將製備的溶解液滴入燒瓶內後，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二甘醇乙基甲基醚200g的溶液滴入燒瓶內。聚合起始劑的溶液的滴入結束後，歷時4小時維持在70℃，然後冷卻到室溫。由此得到了固體成分41.6品質%、酸值59mg-KOH/g(固體成分換算)的共聚物(樹脂A-2)的溶液。得到的樹脂A-2的重均分子量Mw為7790，分子量分佈為1.9。
[製造例3]A-3(第3樹脂)的製造
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內，以0.02L/分鐘使氮流入而成為氮氣氛，投入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，升溫到100℃。 然後，從滴液漏斗歷時2小時將在包含丙烯酸33.9g(0.47摩爾)、降冰片烯4.7g(0.05摩爾)、乙烯基甲苯56.7g(0.48摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯150g 的混合物中添加2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液滴入燒瓶中，進而在100℃下持續攪拌5小時。
接下來，使燒瓶內的氣氛從氮變為空氣，將甲基丙烯酸縮水甘油酯42.6g[0.30摩爾(相對於本反應中使用的丙烯酸，為64摩爾%)]投入燒瓶內，在110℃下持續反應6小時。由此得到了固體成分酸值為79mgKOH/g的含有不飽和基的樹脂A-1。藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為6600，分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。
[製造例4]含有不飽和基的樹脂A-4的合成
在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮導入管的燒瓶中投入丙二醇單甲基醚乙酸酯182g，使燒瓶內的氣氛從空氣變為氮後，升溫到100℃。然後，將在包含甲基丙烯酸苄酯88.1g(0.50摩爾)、丙烯酸36.0g(0.50摩爾)和丙二醇單甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二異丁腈3.6g的溶液從滴液漏斗歷時2小時滴入燒瓶中，進而在100℃下持續攪拌了5小時。接下來，使燒瓶內的氣氛從氮變為空氣，將甲基丙烯酸縮水甘油酯22.5g[0.15摩爾、(相對於本反應中使用的丙烯酸，為50摩爾%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氫醌0.145g投入燒瓶內，在110℃下持續反應6小時。由此得到了固體成分酸值為94mgKOH/g的樹脂A-3。藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為30000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
[實施例和比較例]
按照下述表1、表2的組成和含量(單位：重量份)製備了實施例和比較例的感光性樹脂組合物。
各組合物的具體的成分如以下所示。
A-1：製造例1中製造的樹脂(第1樹脂)
A-2：製造例2中製造的樹脂(第2樹脂)
A-3：製造例3中製造的樹脂(第3樹脂)
A-4：製造例4中製造的樹脂
B-1：1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯
B-2：2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-聯咪唑(CHEMCURE-TCDM：CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP.)
B-3：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(IRGACURE-819：BASF)
C：三季戊四醇八丙烯酸酯(Viscoat # 802：大阪有機化學工業(株))
D：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP：SC ORGANIC CHEMICAL CO.，LTD.)
E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
E-2：二甘醇乙基甲基醚
[實驗例]
將2英寸見方的玻璃基板(EAGLE2000、Corning公司製造)用中性洗滌劑、水和醇依次清洗後，乾燥。在該玻璃基板上分別旋塗上述實施例和比較例中製造的感光性樹脂組合物後，在潔淨烘箱中在90℃下進行了3分鐘預烘焙。將進行了上述預烘焙的基板冷卻到常溫後，使與石英玻璃製造的光罩的間隔成為150μm，使用曝光機(TME-150RSK、TOPCON(株)製造)以60mJ/cm2 的曝光量(405nm基準)進行了光照射。就此時對聚合性樹脂組合物的照射而言，使來自超高壓汞燈的放射光藉由光學濾波器(LU0400、朝日分光株式會社製造)，將400nm以下的光截斷而使用。此時，作為光罩，使用了將以下的圖案在同一平面上形成的光罩(具有直徑20μm的圓形的透光部(圖案)，該圖案的間隔為100μm)。
光照射後，在25℃下將上述塗膜在含有非離子系界面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中浸漬100秒而顯影，進行了水洗。然後，在烘箱中、220℃下進行了20分鐘後烘焙。得到的膜的厚度為3μm。膜厚使用膜厚測定裝置(DEKTAK6M、Veeco公司製造)測定。對於這樣得到的圖案，進行了下述的物性評價。將其結果示於下述表3和表4中。
<試驗方法>
(1)底部CD的測定
對於上述得到的固化膜，使用三維形狀測定裝置(SIS-2000 Systems、SNU PRECISION公司製造)，在光罩大小及此時的塗膜厚度的基準分別為20μm、3.0μm時，對於塗膜的厚度維持2.85μm的最小尺寸的圖案，測定圖案的高度和底部CD。
如第1圖所示，將高度的5%的部位的線寬定義為底部CD的值。底部CD越小，感度越好，因此優異。
(2)圖案的上下寬度比的測定(T/B比)
對於上述(1)中的點圖案，使用三維形狀測定裝置(SIS-2000 Systems、SNU PRECISION公司製造)，將與圖案的底面相距全體高度的5%的部位定義為底部CD(a)，將與底面相距全體高度的95%的部位定義為頂部CD(b)，將用(b)的長度除以(a)的長度後乘以100所得的值(=b/a×100)定義為T/B比。
(3)顯影密合力
就顯影密合性而言，採用顯微鏡對採用分別具有1000個直徑(size)為5μm至20μm、1μm間隔的圓形圖案的光罩將膜厚形成為3μm的圖案進行評價，計數脫落的圖案的數，如下述數學式1那樣算出顯影密合力(%)。將其結果記載於下述表2中。
[數學式1]
顯影密合力(%)=[1000-(脫落的圖案的數)]/1000×100
(4)機械特性(回復率)
對於上述得到的固化膜，使用動態超微小硬度計(DUH-W201、(株)島津製作所製造)，採用以下的測定條件測定了其總位移量(μm)和彈性位移量(μm)。使用測定的數值，如下述數學式2那樣算出了回復率(%)。如果總位移量小並且回復率大，則判斷為硬。
[數學式2]
回復率(%)=[彈性位移量(μm)]/[總位移量(μm)]×100
[測定條件]
試驗模式：載荷-卸載試驗
試驗力：5gf[SI單位換算值49.0mN]
載荷速度：0.45gf/秒[SI單位換算值4.41mN/秒]
保持時間：5秒
壓頭：圓錐台的壓頭(直徑50μm)
參照上述表3和表4，包含上述的光聚合起始劑(B-1)以及作為鹼可溶性樹脂包含第2樹脂的同時擇一地包含第1樹脂或第3樹脂的實施例的情況下，顯示了提高的底部CD、T/B比、彈性回復率和顯影密合力。另外，與第2樹脂一起使用了第3樹脂的實施例11~20的情況下，獲得了相對提高的解析度。
而省略了第2樹脂的比較例1和2的情況下，與實施例相比，全部顯示了劣化的結果。另外，省略了本發明的實施例涉及的光聚合起始劑的比較例3的情況下，沒有形成圖案，未能測定底部CD、T/B比、顯影密合力和彈性回復率。

Claims (11)

  1. 一種用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其包含：具有含有脂環式環氧基的重複單元的鹼可溶性樹脂、包含由下述化學式1表示的化合物的光聚合起始劑、光聚合性化合物及溶劑， 化學式1中，R3為C1-C20烷基，R4和R5各自獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基或C3-C20環烷基，A為硝基或氰基，其中以用於形成間隔物的該感光性樹脂組合物的固體成分為基準，含有5~90重量%的該鹼可溶性樹脂，以用於形成間隔物的該感光性樹脂組合物的固體成分為基準，相對於合計100重量份的該鹼可溶性樹脂和該光聚合性化合物，該光聚合起始劑的含量為0.1~40重量份，以用於形成間隔物的該感光性樹脂組合物的固體成分為基準，相對於合計100重量份的該鹼可溶性樹脂和該光聚合性化合物，該光聚合性化合物的含量為1~90重量份，以及以用於形成間隔物的該感光性樹脂組合物合計100重量份為基準，該溶劑的含量為40~95重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該鹼可溶性樹脂包含： 含有選自下述化學式2和化學式3所示的化合物中的至少一種化合物而聚合成的第1樹脂；以及具有該含有脂環式環氧基的重複單元的第2樹脂， 化學式2中，R1為氫、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基， 化學式3中，R2為氫、C1-C12烷基、烯丙基、苯基、苄基、鹵素或C1-C8烷氧基，n為1~10的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該第1樹脂更具有含有烷基取代馬來醯亞胺或芳基取代馬來醯亞胺的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該鹼可溶性樹脂包含：具有該含有脂環式環氧基的重複單元的第2樹脂及具有降冰片烯(norbornene)重複單元的第3樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該第3樹脂更具有選自含有苯環的重複單元、含有羧酸的重複單元和丙烯酸酯重複單元中的至少一個重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該含有脂環式環氧基的重複單元來自於從下述的化學式4或化學式5所示的化合物中選擇的至少一個， 化學式4中，R6為氫或者被羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基； 化學式5中，R7為氫或者用羥基取代或未取代的C1-C4烷基，X為單鍵或者含有雜原子或不含雜原子的C1-C6亞烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中在化學式1中，R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基，R4和R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基或菲基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中該光聚合起始劑更含有苯乙酮衍生物化合物或聯咪唑衍生物化合物的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之用於形成間隔物的感光性樹脂組合物，其中相對於該光聚合起始劑的總重量，該光聚合起始劑含有40~90重量%的化學式1的化合物。
  10. 一種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組合物製造的間隔物。
  11. 一種圖像顯示裝置，其具有如申請專利範圍第10項所述之間隔物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101592848B1 (ko) * 2014-07-01 2016-02-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR101611836B1 (ko) * 2015-01-13 2016-04-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
TW201616236A (zh) * 2014-07-15 2016-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物及化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144720A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Toshiba Corp 位置合せ方法及びその装置並びにボンディング装置
JP4507985B2 (ja) * 2005-05-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 チップのピックアップ装置およびピックアップ方法
KR101015598B1 (ko) * 2008-12-18 2011-02-17 세크론 주식회사 웨이퍼의 위치 보정 방법 및 이를 이용한 반도체 칩 분리 방법
JP2010199333A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Canon Inc レシピ生成方法、露光装置、デバイス製造方法及びプログラム
KR20110067847A (ko) * 2009-12-15 2011-06-22 세크론 주식회사 다이 본딩 방법 및 다이 본딩 장치
KR20110069214A (ko) * 2009-12-17 2011-06-23 세크론 주식회사 웨이퍼의 위치 확인 방법 및 이를 이용한 반도체 칩 분리 방법
KR20110134597A (ko) * 2010-06-09 2011-12-15 세크론 주식회사 웨이퍼의 위치 확인 방법 및 이를 이용한 반도체 칩 분리 방법
KR101199619B1 (ko) * 2011-01-21 2012-11-08 세크론 주식회사 웨이퍼 맵 생성 방법
JP2014179559A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Hitachi High-Tech Instruments Co Ltd レシピ選択方法及びダイボンダ
KR102189285B1 (ko) * 2014-11-04 2020-12-09 세메스 주식회사 다이들의 위치 정보를 획득하는 방법
KR102312858B1 (ko) * 2014-11-07 2021-10-14 세메스 주식회사 다이 본더의 본딩 위치 보정 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101592848B1 (ko) * 2014-07-01 2016-02-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
TW201616236A (zh) * 2014-07-15 2016-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物及化合物
KR101611836B1 (ko) * 2015-01-13 2016-04-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

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