TWI611265B

TWI611265B - 感光性樹脂組合物、光硬化圖案及影像顯示裝置

Info

Publication number: TWI611265B
Application number: TW105127162A
Authority: TW
Inventors: 趙庸桓; 安菩恩; 金聖彬
Original assignee: 東友精細化工有限公司
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-01-11
Also published as: JP2017049583A; KR102041929B1; TW201716871A; CN106483766B; JP6188894B2; CN106483766A; KR20170027006A

Abstract

一種感光性樹脂組合物及由其形成的光硬化圖案，更詳細而言，一種感光性樹脂組合物，其包含：包含特定結構的重複單元的第一鹼溶性樹脂（A）、第二鹼溶性樹脂（B）、特定結構的單官能聚合性化合物（C）、多官能聚合性化合物（D）、光聚合起始劑（E）、和溶劑（F），從而低溫硬化反應性優異，能夠形成與下部基材的密合性和耐化學性優異的圖案。

Description

感光性樹脂組合物、光硬化圖案及影像顯示裝置

本發明關於一種感光性樹脂組合物、光硬化圖案以及影像顯示裝置，更詳細地，關於一種即使在低溫硬化條件下反應性也優異、在顯影製程中圖案與下部基材的密合性優異的感光性樹脂組合物。

在顯示器領域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物等多種光硬化圖案而使用。具體而言，將感光性樹脂組合物利用光刻製程選擇性地進行曝光和顯影而形成所需要的光硬化圖案，在這過程中，為了提高製程上的產率，並提高應用物件的物性，要求具有高靈敏度的感光性樹脂組合物。

感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻、即通過光反應而產生的高分子的極性變化和交聯反應。尤其利用曝光後對於鹼性水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。

利用感光性樹脂組合物的圖案形成根據被感光的部分對於顯影的溶解度而分為正型和負型。正型光致抗蝕劑是曝光的部分被顯影液所溶解，負型光致抗蝕劑是曝光的部分不溶於顯影液而未曝光的部分溶解而形成圖案的方式，正型和負型所使用的黏合劑樹脂、交聯劑等互不相同。

近年來，具備觸控面板的觸控式螢幕的使用爆增，並且最近可撓性觸控式螢幕大受關注。因此，用於觸控式螢幕的各種基板等材料也需要具備可撓性，於是可利用的材料也需要是可撓性高分子原材料，從而受到限制，製程也要求在更溫和的條件下進行。

因此，感光性樹脂組合物的硬化條件也從以往的高溫硬化變成低溫硬化，其必要性正在抬頭，但低溫硬化存在反應性降低、所形成的圖案的耐久性降低的問題。

韓國註冊專利第10-1302508號中揭露一種通過包含使用丙烯酸環己烯酯系單體進行聚合而得的共聚物，從而耐熱性和耐光性優異且能夠提高靈敏度的負型感光性樹脂組合物，但在低溫硬化條件無法顯示要求的耐久性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：韓國註冊專利第10-1302508號

根據本發明，一種能夠在低溫中進行硬化且反應性優異、能夠形成與下部基材的密合性和耐化學性優異的圖案的感光性樹脂組合物。

另外，根據本發明，一種由上述感光性樹脂組合物形成的光硬化圖案。

1.一種感光性樹脂組合物，其包含：第一鹼溶性樹脂(A)，含有下述化學式1所表示的重複單元、下述化學式2所表示的重複單元和包含羧基的重複單元；第二鹼溶性樹脂(B)，含有下述化學式3所表示的重複單元和包含羧基的重複單元；下述化學式4所表示的單官能聚合性化合物(C)；多官能聚合性化合物(D)；光聚合起始劑(E)；和溶劑(F)，

〔化學式4〕

(式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自獨立地為氫或甲基，R₃為具有1至4個碳原子數的直鏈或支鏈的烷基或烯基，X為可包含雜原子的具有1至5個碳原子數的烷二基、具有6至10個碳原子數的芳二基、具有6至10個碳原子數的環烷二基、具有6至10個碳原子數的環烯二基，n為1至8的整數)。

2.根據1所述的感光性樹脂組合物，第一鹼溶性樹脂(A)的重量平均分子量為6,000至20,000。

3.根據1所述的感光性樹脂組合物，第二鹼溶性樹脂(B)的重量平均分子量為10,000至30,000。

4.根據1所述的感光性樹脂組合物，第一鹼溶性樹脂(A)與上述第二鹼溶性樹脂(B)的混合重量比為50：50至90：10。

5.根據1所述的感光性樹脂組合物，以固體成分為基準，相對於感光性樹脂組合物總體100重量份，包含0.1至20重量份的單官能聚合性化合物(C)。

6.根據1所述的感光性樹脂組合物，多官能聚合性化合物(D)為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七 (甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯組成的組中的至少一種。

7.根據1所述的感光性樹脂組合物，其能夠在70至150℃的低溫中進行硬化。

8.一種光硬化圖案，由1至7中任一項所述的感光性樹脂組合物所形成。

9.根據8所述的光硬化圖案，此光硬化圖案選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑矩陣圖案和柱狀間隔物圖案所組成的組。

10.一種影像顯示裝置，其包含8所述的光硬化圖案。

根據本發明，感光性樹脂組合物通過使用特定結構的鹼溶性樹脂，從而即使在低溫硬化條件下也能夠顯示優異的反應性，由此能夠實現解析度優異的圖案。

此外，根據本發明，感光性樹脂組合物通過將上述鹼溶性樹脂和特定結構的單官能聚合性化合物組合使用，從而能夠形成與下部基材的密合性優異且具有優異的耐化學性的圖案。

圖1概略性地表示根據本發明的一個實施方式的圖案的底部CD尺寸(Bottom CD size)的定義。

在本發明的一實施例中，一種感光性樹脂組合物，更詳細地，通過包含含有特定結構的重複單元的第一鹼溶性樹脂(A)、第二鹼溶性樹脂(B)、特定結構的單官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合起始劑(E)和溶劑(F)，從而低溫硬化反應性優異，能夠形成與下部基材的密合性和耐化學性優異的圖案的感光性樹脂組合物。

以下，詳細說明本發明的實施例。

<感光性樹脂組合物>

本發明的一實施例的感光性樹脂組合物包含第一鹼溶性樹脂(A)、第二鹼溶性樹脂(B)、特定結構的單官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合起始劑(E)和溶劑(F)。

在本發明的一實施例中，由化學式表示的各重複單元包含此重複單元的異構體，在由各化學式表示的重複單元存在異構體的情況下，由相應式子表示的重複單元的意思是包含其異構體在內的代表化學式。

在本發明的一實施例中，各重複單元在規定的mol%範圍內可自由地位於鏈中的任意位置。即，在表示高分子或樹脂的化學式中，各括弧是為了表示mol%而由一個鏈段表示，但各重複單元只要是在此樹脂內就能夠沒有限制地以鏈段或各自分離而定位。

第一鹼溶性樹脂(A)

鹼溶性樹脂是形成圖案時的顯影處理製程中所利用的賦予對鹼性顯影液的可溶性的成分，在本發明的一實施例中，通過將具有特定結構的重複單元的鹼溶性樹脂組合使用，從而即使在低溫硬化條件(例如70至150℃)下也能夠以優異的反應性形成可靠性優異的圖案。

根據本發明的一實施例，感光性樹脂組合物包含重複單元相互不同的第一鹼溶性樹脂(A)和第二鹼溶性樹脂(B)。

根據本發明的一實施例，第一鹼溶性樹脂(A)包含下述化學式1所表示的重複單元、下述化學式2所表示的重複單元和含有羧基的重複單元，以發揮改善感光性樹脂組合物的低溫中的反應性和耐化學性的功能。

式中，R₁和R₂各自獨立地為氫或甲基，R₃為具有1至4個碳原子數的直鏈或支鏈的烷基或烯基。

在第一鹼溶性樹脂(A)中，包含羧基的重複單元發揮賦予對鹼性顯影液的可溶性的功能，可以是利用甲基丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重複單元。

根據本發明的一實施例，第一鹼溶性樹脂(A)的一個例子可以是下述化學式A所表示的結構。

〔化學式A〕

式中，上述R₁、R₂和R₃是與上述內容相同的取代基，R₇為氫或甲基，a=20至70mol%，b=20至60mol%，c=5至30mol%。

根據本發明的一實施例，第一鹼溶性樹脂(A)的重量平均分子量沒有特別限定，但從提高感光性樹脂組合物的低溫條件的反應性以及提高耐化學性的方面考慮，可以為6,000至20,000，優選地為7,500至18,000，更優選地為13,000至17,000。滿足上述範圍時，圖案的CD-偏差(CD-Bias)顯示在適當範圍，能夠形成具有優異的解析度的圖案，還能夠提高耐化學性和鉛筆硬度。另一方面，第一鹼溶性樹脂(A)的重量平均分子量超過20,000時，分子量變得過大，從而與感光性樹脂組合物的其他成分的相容性降低，可能在顯影步驟中發生塗膜的白化，並且圖案的線寬也增加，CD-偏差特性可能降低。

第二鹼溶性樹脂(B)

根據本發明的一實施例，第二鹼溶性樹脂(B)包含下述化學式3所表示的重複單元和含有羧基的重複單元，發揮改善感光性樹脂組合物的圖案形成性的功能。

〔化學式3〕

式中，R₄和R₅各自獨立地為氫或甲基。

在本發明的一實施例中，第二鹼溶性樹脂(B)的化學式3所表示的重複單元包含丙烯醯氧基-2-羥丙基，從而在曝光步驟的光硬化反應中與聚合性化合物一同參與聚合反應而形成硬化網路，由此能夠提高圖案的形成性。

此外，含有羧基的重複單元發揮賦予對鹼性顯影液的可溶性的功能，可以是利用(甲基)丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重複單元。

根據本發明的一實施例，第二鹼溶性樹脂(B)可以僅包含上述化學式3和具有羧基的重複結構，根據需要可進一步包含可共聚的其他共聚單體而形成。

作為這樣的共聚單體的一個例子，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等的芳香族乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對甲氧基苯基馬來醯亞胺等的N-取代馬來醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸2-二環戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯等的脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯等的芳基(甲基)丙烯酸酯類；甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等的不飽和環氧化合物；被具有4至16個碳原子數的環烷烴或二環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯；降冰片烯等不飽和環形單體等。它們可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。

在本發明的一實施例中，「(甲基)丙烯酸-」是指「甲基丙烯酸-」、「丙烯酸-」或者它們二者。

根據本發明的的一實施例，第二鹼溶性樹脂例如可以僅包含化學式3的重複單元而聚合，但還可以包含除此以外其他重複單元，例如可以是下述化學式B所表示的結構。

〔化學式B〕

式中，R₄和R₅為與上述內容相同的取代基，a=30至60mol%，b=1至10mol%，c=5至35mol%，d=10至35mol%。

根據本發明的的一實施例，第二鹼溶性樹脂(B)的重量平均分子量沒有特別限定，從提高圖案的形成性方面考慮，優選地為10,000至30,000，更優選地為14,000至26,000。

根據本發明的的一實施例，第一鹼溶性樹脂(A)和第二鹼溶性樹脂(B)除了上述的重複單元以外還可以各自獨立地包含由本領域中通常知識者所知的其他單體形成的重複單元，也可以僅由上述的重複單元形成。

第一鹼溶性樹脂(A)和第二鹼溶性樹脂(B)的酸值各自獨立地優選地為20至200(KOH mg/g)的範圍。酸值在上述範圍時，可具有優異的顯影性和經時穩定性。

根據本發明的的一實施例，第一鹼溶性樹脂(A)和第二鹼溶性樹脂(B)的混合重量比沒有特別限定，例如可以為50：50至90：10，優選地為70：30至85：15。為了確保低溫硬化性，優選地，第一鹼溶性樹脂(A)的含量多於第二鹼溶性樹脂(B)，但是第一鹼溶性樹脂(A)的含量超過第二鹼溶性樹脂(B)重量的9倍時，耐化學性等耐久性可能降低。

在本發明的一實施例中，將第一鹼溶性樹脂(A)與第二鹼溶性樹脂(B)加總後的鹼溶性樹脂的含量(A+B)沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對於感光性樹脂組合物總體100重量份，可以包含10 至90重量份，優選地包含25至70重量份。包含上述範圍內時，在顯影液中的溶解性充分而顯影性變得優異，能夠形成具有優異的機械物性的光硬化圖案。

丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)

最近，為了開發要求可撓性的顯示器，圖案形成時通過將具有柔軟性和優異的彎曲性的塑膠作為下部基材來代替玻璃基板而進行圖案形成製程，由此，在塑膠基材上部蒸鍍ITO而形成透明度高的電極。但是，在這樣的ITO/高分子蒸鍍膜上形成的圖案與以往的玻璃基板上形成的圖案相比，存在密合性顯著降低的問題。

對此，根據本發明的一實施例，感光性樹脂組合物通過包含特定結構的丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)，從而能夠提高與下部基材的密合性，因而能夠形成耐久性優異的圖案。此外，通過包含上述化合物，還能夠提高酸性水溶液中的圖案的耐化學性。

根據本發明的一實施例，丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)是下述化學式4所表示的化合物。

式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自獨立地為氫或甲基，R₃為具有1至4個碳原子數的直鏈或支鏈的烷基或烯基，X為可包含雜原子的具有1至5個碳原子數的烷二基、具有6至10個碳原子數的芳二基、具有6至10個碳原子數的環烷二基、具有6至10個碳原子數的環烯二基，n為1至8的整數。

根據本發明的一實施例，單官能聚合性化合物(C)在末端具有羧基，上述羧基與下部基材發生氫鍵等相互作用而提高圖案的密合性。單官能聚合性化合物(C)在分子內包含氧乙烯重複結構而形成相對長的鏈狀，在硬化反應時，末端的羧基從形成硬化網路的預聚物主鏈中脫離而與下部基材有效地進行相互作用。認為此時由於立體結構的影響，單官能聚合性化合物參與聚合反應的部分成為容易與下部基材相互作用的外側，從而能夠進行與下部基材的有效的相互作用。

另一方面，將上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)作為製造鹼溶性樹脂的單體而包含時，會被立體效果大的大體積的相鄰官能團包圍而進入纏結的硬化網路的內部，此時，上述末端的羧基相比於與下部基材的相互作用，相對地，發揮賦予對鹼性顯影液的可溶性的功能，因此在圖案形成時能夠提高顯影性，但不能實現在本發明實施例中的圖案的密合性提高效果。即，上述單官能聚合性化合物(C)只有作為另外的添加劑來包含，才能夠實現上述效果。

上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)的含量沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對於感光性樹脂組合物總體100重量份，可以在0.1至20重量份、優選地在5至15重量份的範圍使用，以上述含量範圍包含上述丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)時，能夠與下部基材有效地進行相互作用而改善圖案的密合性，還能夠一同提高酸性水溶液等中的耐化學性。但是，超過20重量份時，由於親水性過度增加，反而可能使密合性降低，並且包含相對大量的單官能，從而隨著交聯密度降低而發生耐化學性降低的問題。

多官能聚合性化合物(D)

在本發明的一實施例中，感光性樹脂組合物中所使用的多官能聚合性化合物(D)可以在製程中增加交聯密度，強化光硬化圖案的機械特性。

多官能聚合性化合物(D)可以沒有特別限定地使用本領域中使用的多官能聚合性化合物，作為具體例，上述多官能聚合性化合物(D)可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

多官能聚合性化合物(D)的含量沒有特別限定，例如，以感光性樹脂組合物中的固體成分為基準，相對於鹼溶性樹脂100重量份，在10至90重量份、優選地在30至80重量份的範圍使用。以上述含量範圍包含多官能聚合性化合物(D)時，能夠具有優異的耐久性，能夠提高組合物的顯影性。

光聚合起始劑(E)

根據本發明的一實施例，光聚合起始劑(E)只要能夠使聚合性化合物(D)進行聚合，就可以不特別限定其種類地使用，例如可以使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物所組成的組中的至少一種化合物，優選地使用肟酯系化合物。

此外，為了提高本發明的一實施例中的感光性樹脂組合物的靈敏度，光聚合起始劑(E)可以進一步包含光聚合起始助劑。根據本發明的一實施例，感光性樹脂組合物通過含有光聚合起始助劑，從而靈敏度進一步提高而能夠提高生產率。

作為光聚合起始助劑，可舉出選自由胺化合物、羧酸化合物和具有巰基的有機硫化物所組成的組中的一種以上的化合物。

光聚合起始劑(E)的含量沒有特別限定，例如，以固體成分為基準，相對於感光性樹脂組合物總體100重量份，可以包含0.1至10重量份，優選地可以包含0.1至5重量份。在滿足上述範圍的情況下，感光性樹脂組合物被高靈敏度化而縮短曝光時間，因此生產率提高而能夠維持高解析度，並且從形成的畫素部的強度和畫素部的表面的平滑性能夠變得良好方面考慮，為優選。

溶劑(F)

溶劑(F)只要是在本領域中通常使用的溶劑，可以沒有限制地使用任意溶劑。

作為溶劑(F)的具體的例子，可舉出乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、丁二醇單烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚丙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類、環形酯類等。這裡例示的溶劑可以各自單獨使用，或將兩種以上混合使用。

溶劑(F)在考慮塗佈性和乾燥性的情況下，可以優選地使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、酯類，可以更優選地使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

溶劑(F)的含量相對於感光性樹脂組合物的總體100重量份可以包含40至95重量份，可以優選地包含45至85重量份。在滿足上述範圍的情況下，用旋塗機、狹縫式旋塗機、狹縫式塗佈機(有時也被稱為模具塗佈機、淋幕式塗佈機)、噴墨機等塗佈裝置進行塗佈時，塗佈性會變得良好，因此優選。

添加劑(G)

根據本發明的一實施例，感光性樹脂組合物根據需要可以進一步包含在本領域中通常知識者所知的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、整平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑、鏈轉移劑等作為例子，它們可以各自單獨使用，或者將兩種以上混合使用。

<光硬化圖案和影像顯示裝置>

在本發明的一實施例中，一種由上述感光性樹脂組合物製造的光硬化圖案和包括上述光硬化圖案的影像顯示裝置。

由感光性樹脂組合物製造的光硬化圖案的低溫硬化性優異，耐化學性、鉛筆硬度等優異。由此，在影像顯示裝置中，可以用作各種圖案，例如黏接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，還可以用作光致抗蝕劑、黑矩陣、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但不限於此，尤其適合於絕緣膜圖案。

作為具備這樣的光硬化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的影像顯示裝置，有液晶顯示裝置、OLED、可撓性顯示器等，但不限於這些，可以例示能夠應用的本領域中通常知識者所知的所有影像顯示裝置。

光硬化圖案可以通過將本發明的一實施例中的感光性樹脂組合物塗佈於基材後、(根據需要經過顯影製程後)形成光硬化圖案而製造。

下面，為了有助於本發明的理解提出優選實施例，但這些實施例只是例示本發明，並不限定本發明要求保護的範圍，本領域技術人員應該明白在本發明的範圍和技術思想範圍內能夠對實施例進行各種變更和修改，這樣的變更和修改理應也屬於隨附的申請專利範圍。

製造例1.第一鹼溶性樹脂(A)的合成

(1)製造例A-1

在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內使氮氣以0.02L/分鐘流動而形成氮氣氣氛，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著，將下述化學式5和化學式6的混合物(莫耳比為50：50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚150g而製造溶液。

使用滴液漏斗將製造的溶解液滴加到燒瓶內後，使用另外的滴液漏斗經4小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚200g中而得到的溶液。聚合起始劑的溶液的滴加結束後，在70℃維持4小時，其後冷卻至室溫，得到固體成分 35.9品質%、酸值62mg KOH/g(換算成固體成分)的共聚物(樹脂A-1)的溶液。得到的樹脂A-1的重量平均分子量Mw為7,900，分子量分佈為1.8。

此時，上述分散樹脂的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東曹株式會社製造)裝置，且使用將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯連接而成的管柱，柱溫為40℃，流動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分鐘，注入量為50μl、檢測器使用RI，測定試樣濃度為0.6品質%(溶劑為四氫呋喃)、校正用標準物質使用TSK標準聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹株式會社製造)。

將上述得到的重量平均分子量和數量平均分子量之比作為分子量分佈(Mw/Mn)。

(2)製造例A-2

利用與上述合成例(A-1)相同的條件，添加化學式5和化學式6的混合物(莫耳比為50：50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)而進行合成，得到固體成分41.6品質%、酸值59mg KOH/g(換算成固體成分)的共聚物(樹脂A-2)的溶液。

得到的樹脂A-2的重量平均分子量Mw為7,790，分子量分佈為1.9。

製造例2.第二鹼溶性樹脂(B-1)的合成

(1)製造例B-1

在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內使氮氣以0.02L/分鐘流動而形成氮氣氣氛，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，經6小時從滴液棒向燒瓶中滴加在包含丙烯酸24.5g(0.34莫耳)、降冰片烯4.7g(0.05莫耳)、乙烯基甲苯72.1g(0.61莫耳)和丙二醇單甲基醚乙酸酯150的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.0g而得到的溶液，在100℃進一步繼續攪拌12小時。

接著，將燒瓶中的氣氛由氮氣換為空氣，向燒瓶中投入甲基丙烯酸縮水甘油酯28.4g〔0.20莫耳(相對於本反應中使用的丙烯酸為59莫耳%)〕，在110℃繼續反應6小時，得到固體成分的酸值為71mg KOH/g的含有不飽和基團的樹脂(B-1)。利用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為25,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。

實施例和比較例

製造具有下述表1和表2中記載的組合和含量(重量份)的感光性樹脂組合物。

第一鹼溶性樹脂(A)

A-1和A-2：根據製造例1製造的鹼溶性樹脂

第二鹼溶性樹脂(B)

B-1：根據製造例2製造的鹼溶性樹脂

丙烯酸酯系單官能聚合性化合物(C)

C-1：

C-2：

C-3：

C-4：

C-5：

C-6：

C-7：

C-8：

C-9：

C-10：

多官能聚合性化合物(D)

D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化藥株式會社製造)

光聚合起始劑(E)

E-1：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(B-CIM：保土穀化學工業株式會社製造)

E-2：噻噸酮系化合物

E-3：多官能硫醇系化合物

添加劑(G)

G-1：4,4'-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精細化學製造)

溶劑(F)

F-1：二乙二醇甲基乙基醚

F-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯

試驗方法

將長寬2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；康寧公司製造)依次用中性洗滌劑、水和乙醇清洗後乾燥。在玻璃基板上分別旋塗上述實施例和比較例中製造的感光性樹脂組合物後，利用加熱板(Hot plate)在80℃前烘120秒鐘。將上述前烘的基板冷卻至常溫後，使其與石英玻璃制光遮罩的間距為150μm，使用曝光機(UX-1100SM；牛尾株式會社製造)，以40mJ/cm²的曝光量(365nm基準)照射光。此時，光遮罩使用在同一平面上形成有下述圖案的光遮罩。

具有直徑30μm的四邊形的開口部，相互間隔為100μm，光照射後，在2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中，將上述塗膜在25℃浸漬60秒鐘來進行顯影，水洗並乾燥後，用潔淨的烘箱在130℃實施60分鐘後烘。得到的圖案高度為1.5μm。將這樣得到的圖案如下實施物性評估，將其結果顯示於下述表3。

(1)圖案的底部CD尺寸測定

將得到的四邊形點(Dot)圖案用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統；SNUPrecision公司製造)進行觀察，將從四邊形圖案的底面至總高度的5%的位置定義為底部CD，將寬度方向與長度方向的測定值的平均值定義為圖案的CD線寬，將其結果記載於下述表3和4。

(2)圖案的CD-偏差

在上述獲得的膜厚度3.0μm中的圖案尺寸用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統；SNU Precision公司製造)測定，將與遮罩尺寸的差異作為CD-偏差進行如下計算，將其結果記載於下述表3和4。

CD-偏差=製造的實際圖案直徑-應用的遮罩直徑

CD-偏差越接近0越良好，(+)的意思是圖案的尺寸大於遮罩，(-)的意思是圖案的尺寸小於遮罩。

(3)顯影密合性評價

顯影密合性是利用應用具有25%透射率的半色調遮罩(Half-tone Mask)的遮罩來掌握附著於玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日東電工製造)上形成的圖案密合於基板的程度，對於利用四邊形開口部一邊的長度(CD尺寸)為5μm至20μm且分別有1000個1μm間隔的點圖案的光遮罩以膜厚度1.5μm形成的圖案在沒有缺失地留下100%時的圖案的實際尺寸，使用SNU Precision公司的三維形狀測定機SIS-2000測定線寬，將其結果記載於下述表3和4。

關於圖案線寬的值，將從圖案的底面至總高度的5%的位置定義為底部CD的值。沒有缺失地留下來的最小圖案尺寸越小，顯影密合性越優異。

(4)耐化學性密合性評價

將在附著於玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日東電工製造)上製作的塗膜浸漬於HNO₃與HCl水溶液(70%硝酸(80%)+濃鹽酸(20%))，於45℃處理2分鐘後，根據ASTM D-3359-08標準試驗條件，用切刀將塗膜切割後，在表面貼附膠帶後剝離，用此方法來評價密合性，將其結果記載於下述表3和4。

在試劑處理後的切割/膠帶(Cutting/Tape)試驗中，根據標準試驗方法，將塗膜的剝離發生的程度規定為0B~5B，5B被判斷為具有最優異的性能。

<耐化學性評價基準>

5B剝離0%>4B剝離小於5%>3B剝離5~小於15%>2B剝離15~小於35%>1B剝離35~小於65%>0B65%以上

參考表3和4，可以確認使用作為本發明的實施例中的感光性樹脂組合物的實施例而製造的圖案的CD-偏差值不僅接近0，而且在顯影後不產生殘膜，即使在低溫硬化條件下，反應性也優異，圖案形成優異。此外，可以確認使用根據本發明的實施例中的感光性樹脂組合物而製造的圖案的密合性和耐化學性優異。

但是使用不是本發明的實施例中的感光性樹脂組合物的比較例而製造的圖案的情況下，可以確認CD-偏差值大大偏離0，在顯影後產生殘膜而圖案形成不佳，並可以確認密合性和耐化學性與實施例相比下降。

Claims

一種感光性樹脂組合物，其包含：第一鹼溶性樹脂(A)，含有下述化學式1所表示的重複單元、下述化學式2所表示的重複單元和包含羧基的重複單元；第二鹼溶性樹脂(B)，含有下述化學式3所表示的重複單元和包含羧基的重複單元；下述化學式4所表示的單官能聚合性化合物(C)；多官能聚合性化合物(D)；光聚合起始劑(E)；及溶劑(F)，

化學式3

式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自獨立地為氫或甲基，R₃為具有1至4個碳原子數的直鏈或支鏈的烷基或烯基，X為包含或不包含雜原子的具有1至5個碳原子數的烷二基、具有6至10個碳原子數的芳二基、具有6至10個碳原子數的環烷二基、具有6至10個碳原子數的環烯二基，n為1至8的整數；其中該第一鹼溶性樹脂(A)與該第二鹼溶性樹脂(B)的混合重量比為50：50至90：10；以固體成分為基準，相對於該感光性樹脂組合物總體100重量份，加總後的該些鹼溶性樹脂的含量(A+B)為10至90重量份，該單官能聚合性化合物(C)的含量為0.1至20重量份，且該光聚合起始劑(E)的含量為0.1至10重量份；相對於該些鹼溶性樹脂100重量份，該多官能聚合性化合物(D)的含量為10至90重量份。
根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，該第一鹼溶性樹脂(A)的重量平均分子量為6,000至20,000。
根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，該第二鹼溶性樹脂(B)的重量平均分子量為10,000至30,000。
根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，該多官能聚合性化合物(D)為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯所組成的組中的至少一種。
根據請求項1所述的感光性樹脂組合物，其能夠在70至150℃的低溫中進行硬化。
一種光硬化圖案，由請求項1至5中任一項所述的感光性樹脂組合物所形成。
根據請求項6所述的光硬化圖案，該光硬化圖案選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑矩陣圖案和柱狀間隔物圖案所組成的組。
一種影像顯示裝置，其包含如請求項6所述的光硬化圖案。