KR20170031432A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특 정 구조의 반복 단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지(A); 제2 알칼리 가용성 수지(B); 특정 구조의 인산계 중합성 화합물(C); 다관능 중합성 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 반응성이 우수하고, 하부 기재와의 밀착력 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION AND CURED PATTERN FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고, 현상 공정에서 하부 기재에 대한 패턴의 밀착성이 뛰어난 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 하부 기재와의 밀착성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지(A);
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지(B);
하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 인산계 중합성 화합물(C);
다관능 중합성 화합물(D);
광중합 개시제(E); 및
용매(F)를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R3는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기이고,
X는 헤테로 원자가 포함될 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일, 탄소수 6 내지 10의 아릴디일, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알칸디일, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알켄디일이고,
n, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량은 6,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량은 10,000 내지 30,000인, 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 혼합 중량비는 50:50 내지 90:10인, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 인산계 중합성 화합물(C)은 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 다관능 중합성 화합물(D)은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,
에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 70 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 감광성 수지 조성물.
8. 위 1 내지 7 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
9. 위 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
10. 위 8의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 저온 경화 조건에서도 우수한 반응성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 해상도가 뛰어난 패턴을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지와 특정 구조의 인산계 중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 하부 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 우수한 내화학성을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 패턴의 Bottom CD size의 정의를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특 정 구조의 반복 단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지(A); 제2 알칼리 가용성 수지(B); 특정 구조의 인산계 중합성 화합물(C); 다관능 중합성 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 반응성이 우수하고, 하부 기재와의 밀착력 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 제1 알칼리 가용성 수지(A), 제2 알칼리 가용성 수지(B), 특정 구조의 인산계 중합성 화합물(C), 다관능 중합성 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용매(F)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 각 반복 단위는 그 반복단위의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위가 이성질체가 있는 경우에는 해당 식으로 표시되는 반복단위는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명에 있어서, 각 반복 단위는 정해진 mol% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 고분자 또는 수지를 나타내는 화학식 중 각 괄호는 mol%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
제1 알칼리 가용성 수지(A)
알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 가지는 알칼리 가용성 수지를 조합하여 사용함으로써, 저온 경화 조건(예를 들면, 70 내지 150℃)에서도 우수한 반응성으로 신뢰성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 반복 단위가 서로 상이한 제1 알칼리 가용성 수지(A) 및 제2 알칼리 가용성 수지(B)를 포함한다.
본 발명에 따른 제1 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복시기를 포함하는 반복 단위를 포함하며, 감광성 수지 조성물의 저온에서의 반응성 및 내화학성을 개선하는 기능을 수행한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
식 중에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)에서 상기 카르복시기를 포함하는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 기능을 하며, 메타아크릴산, 2-비닐아세트산 등에 의해 유도된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 일 예는 하기 화학식 A로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00008
식 중에서, 상기 R1, R2 및 R3는 전술한 내용과 동일한 치환기이며, R7은 수소 또는 메틸기이며, a=20 내지 70mol%, b=20 내지 60mol%, c=5 내지 30mol%이다.
본 발명에 따른 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 감광성 수지 조성물의 저온 조건의 반응성 향상 및 내화학성의 향상 측면에서 6,000 내지 20,000일 수 있으며, 바람직하게는 7,500 내지 18,000, 더욱 바람직하게는 13,000 내지 17,000인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴의 CD-Bias가 적정 범위로 구현되어 우수한 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 내화학성 및 연필경도 역시 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 경우, 분자량이 과도하게 커져 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 저하되어 현상 단계에서 도막의 백화가 발생할 수 있으며, 패턴의 선폭도 증가하여 CD-Bias 특성이 저하될 수 있다.
제2 알칼리 가용성 수지(B)
본 발명에 따른 제2 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복시기를 포함하는 반복 단위를 포함하며, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성을 개선하는 기능을 한다.
[화학식 3]
Figure pat00009
식 중에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 아크릴로일옥시 2-히드록시프로필기를 포함함으로써, 노광 단계의 광경화 반응에서 중합성 화합물과 중합 반응에 참여하여 경화네트워크를 형성하며, 이에 따라 패턴의 형성성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카르복시기를 포함하는 반복 단위는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 기능을 하는 것으로, (메타)아크릴산, 2-비닐아세트산 등에 의해 유도된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제2 알칼리 가용성 수지(B)는 상기 화학식 3 및 카르복시기를 가지는 반복 구조만을 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 공중합이 가능한 다른 공단량체를 더 포함하여 형성될 수 있다.
이러한 공단량체의 일 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 노보넨 등의 불포화 고리형 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 따른 제2 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 상기 화학식 3의 반복단위만을 포함하여 중합된 것일 수 있으나, 이외에 다른 반복단위를 포함할 수도 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 B로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00010
식 중에서, R4 및 R5는 전술한 내용과 동일한 치환기이며, a=30 내지 60mol%, b= 1 내지 10mol%, c=5 내지 35mol%, d=10 내지 35mol%이다.
본 발명에 따른 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 패턴의 형성성 향상의 측면에서 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 14,000 내지 26,000인 것이 좋다.
본 발명에 따른 제1 알칼리 가용성 수지(A) 및 제2 알칼리 가용성 수지(B)는 서로 독립적으로 전술한 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 상기의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.
제1 알칼리 가용성 수지(A) 및 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 서로 독립적으로 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제1 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 혼합 중량비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 50:50 내지 90:10이며, 바람직하게는 70:30 내지 85:15일 수 있다. 저온 경화성을 확보하기 위해서 바람직하게는 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 함량이 제2 알칼리 가용성 수지(B)보다 많은 것이 좋아며, 다만, 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 함량이 제2 알칼리 가용성 수지(B) 중량의 9배를 초과하는 경우, 내화학성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)를 합한 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 25 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
인산계 중합성 화합물(C)
최근 유연성이 요구되는 디스플레이의 개발로 패턴 형성시 유리 기판 대신 유연성과 우수한 굴곡성을 가지는 플라스틱을 하부 기재로 하여 패턴 형성 공정을 수행하며, 이에 따라, 플라스틱 기재 상부에 ITO를 증착하여 투명도가 높은 전극을 형성한다. 그런데, ITO/고분자 증착막 상에서 형성된 패턴은 종래 유리 기판 상에 형성된 패턴 대비 밀착력이 현저히 저하되며, Silicon nitride와 같은 무기 절연층 상부에 형성된 패턴 역시 밀착성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 인산계 중합성 화합물(C)을 포함함으로써, 하부 기재와의 밀착력을 향상시켜 내구성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 인산계 중합성 화합물(C)은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
식 중에서, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, n, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따른 인산계 중합성 화합물(C)은 분자 내에 인산기 또는 인산에스테르기를 가지는데, 상기 인산기 또는 인산에스테르기가 하부 금속층과 배위 결합을 수행함으로써, 패턴의 밀착력을 향상시키게 된다. 상기 인산계 중합성 화합물(C)은 분자 내에 옥시에틸렌 반복 구조를 포함하여 상대적으로 긴 사슬 형태를 이루게 되는 바, 경화 반응시에도 상기 인산기 또는 인산에스테르기가 경화 네트워크를 형성하는 프리 폴리머의 주쇄에서 벗어나 하부 기재와 효과적으로 상호 작용을 수행할 수 있게 한다. 이 때, 입체적인 영향 때문에 상기 인산계 중합성 화합물(C)이 중합 반응에 참여하는 부분은 하부 기재와 상호 작용이 쉬운 바깥 쪽이 되어 하부 기재와 효과적인 상호 작용이 가능한 것으로 판단된다.
한편, 상기 인산계 중합성 화합물(C)을 알칼리 가용성 수지를 제조하는 단량체로서 포함하는 경우, 입체효과가 큰 Bulky한 인접 관능기에 의하여 둘러 싸이게 되어 엉켜진 경화 네트워크의 안쪽으로 들어가게 되며 이 때, 상기 인산기 또는 인산에스테르기는 상대적으로 하부 기재와의 상호 작용의 가능성이 저하되게 된다. 이 경우 본 발명에서 목적하는 패턴의 밀착력 향상의 효과는 구현될 수 없다. 즉, 상기 인산계 중합성 화합물(C)은 별도의 첨가제로서 포함되어야 전술한 효과를 구현할 수 있게 된다.
상기 인산계 중합성 화합물(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부의 범위에서 사용될 수 있으며, 상기 인산계 중합성 화합물(C)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 하부 금속층과 효과적으로 상호 작용하여 패턴의 밀착력을 개선할 수 있으며, 산성 수용액 등에 대한 내화학성도 함께 향상시킬 수 있다. 다만, 20중량부를 초과하는 경우, 조성물 전체의 친수성이 증가하여 경화 조성물 계면과 하부막 사이의 상호작용 보다 현상액과의 상호작용이 더 커져서 현상 단계에서의 밀착력이 저하될 수 있으며, 상대적으로 다관능 중합성 화합물의 함량이 작아지게 되어 가교 밀도가 저하됨에 따라 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다관능 중합성 화합물(D)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 다관능 중합성 화합물(D)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
다관능 중합성 화합물(D)은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체예로서는 , 상기 다관능 중합성 화합물(D)은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 중합성 화합물(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물(D)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (E)
본 발명에 따른 광중합 개시제(E)는 상기 중합성 화합물(D)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(E)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다 한 점에서 좋다.
용매(F)
용매(F)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매(F)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매(F) 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(G)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 당분야에 공지된 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 연필 경도 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 절연막 패턴에 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 합성
(1) 제조예 A-1
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 3-에틸-3-옥세타닐 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 35.9 질량%, 산가 62㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 7,900, 분자량 분포는 1.8이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
(A-1)
Figure pat00015
(2) 제조예 A-2
상기 합성예(A-1)과 동일한 조건을 적용하여, 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물(몰비는 50:50) 198.2g(0.90mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 첨가하여 합성을 진행하여, 고형분 41.6 질량%, 산가 59㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 7,790, 분자량 분포는 1.9이었다.
(A-2)
Figure pat00016
제조예 2. 제2 알칼리 가용성 수지(B-1)의 합성
(1) 제조예 B-1
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 24.5g(0.34몰), 노르보넨 4.7g(0.05몰), 비닐톨루엔 72.1g(0.61몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 6시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 12시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g [0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 71㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-3을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
(B-1)
Figure pat00017
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A A-1 7.79 7.46 6.88 7.79 7.46 6.88 7.46 7.46 7.46 6.38 6.38
A-2 - - - - - - - - - - -
B B-1 3.89 3.73 3.44 3.89 3.73 3.44 3.73 3.73 3.73 3.19 3.19
C C-1 0.97 1.86 3.44 - - - - - - 4.78 -
C-2 - - - - - - 1.86 - - - -
C-3 - - - - - - - 1.86 - - -
C-4 - - - - - - - - 1.86 - -
C-5 - - - 0.97 1.86 3.44 - - - - 4.78
C-6 - - - - - - - - - - -
D B-1 7.79 7.46 6.88 7.79 7.46 7.79 7.79 7.79 7.79 6.38 6.38
E E-1 0.10 0.09 0.09 0.10 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.08 0.08
E-2 0.58 0.56 0.52 0.58 0.56 0.52 0.56 0.56 0.56 0.48 0.48
E-3 0.58 0.56 0.52 0.58 0.56 0.52 0.56 0.56 0.56 0.48 0.48
G G-1 0.29 0.28 0.26 0.29 0.28 0.26 0.28 0.28 0.28 0.24 0.24
F F-1 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
F-2 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
F-3 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2
구분
(중량부		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A A-1 - - - - 8.15 8.15 8.15 7.46 11.19 11.19
A-2 - - 7.46 7.46 - - - - - -
B B-1 11.19 11.19 3.73 3.73 4.07 4.07 4.07 3.73 - -
C C-1 1.86 - 1.86 - - 8.15 - - 1.86 -
C-2 - - - - - - - - - -
C-3 - - - - - - - - - -
C-4 - - - - - - - - - -
C-5 - 1.86 - 1.86 - - 8.15 - - 1.86
C-6 - - - - - - - 1.86 - -
D D-1 7.46 7.46 7.46 7.46 8.15 - - 7.46 7.46 7.46
E E-1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.10 0.10 0.10 0.09 0.09 0.09
E-2 0.56 0.56 0.56 0.56 0.61 0.61 0.61 0.56 0.56 0.56
E-3 0.56 0.56 0.56 0.56 0.61 0.61 0.61 0.56 0.56 0.56
G G-1 0.28 0.28 0.28 0.28 0.31 0.31 0.31 0.28 0.28 0.28
F F-1 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
F-2 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4 23.4
F-3 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2 31.2
제1 알칼리 가용성 수지(A)
A-1 및 A-2: 제조예 1에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지
제2 알칼리 가용성 수지(B)
B-1: 제조예 2에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지
인산계 중합성 화합물(C)
C-1:
Figure pat00018
C-2:
Figure pat00019
C-3:
Figure pat00020
C-4:
Figure pat00021
C-5:
Figure pat00022
C-6:
Figure pat00023
다관능 중합성 화합물(D)
D-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
광중합 개시제 (E)
E-1: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(B-CIM: 호도가야 화학공업㈜ 제조)
E-2: 옥심에스테르계 화합물
Figure pat00024
E-3: Tiol계 화합물
Figure pat00025
첨가제(G)
G-1: 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
용매(F)
F-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르
F-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
F-3: 3-메톡시-1-부탄올
시험 방법
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 80℃에서 120 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 40mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
직경이 30㎛ 인 사각형의 개구부를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후, 2.38% 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고 수세 및 건조 후, 클린 오븐을 이용하여 130℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 1.5㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
(1) 현상 밀착성 평가
현상 밀착성은 25%투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 유리 기판에 부착된 ITO/PET필름(ELECRYSTA: 日東電工제조)상에 생성된 패턴이 표면의 ITO층에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 사각형 개구부 한면의 길이(CD size)가 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 1.5㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 기재하였다.
패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
(2) ITO Film에 대한 내화학성 평가
유리 기판에 부착된 ITO/PET필름(ELECRYSTA: 日東電工제조)상에 제작된 도막을 HNO3와 HCl수용액(70%질산 (80%) + 농염산 (20%))에 담그고 45분/2분간 처리한 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 도막을 Cutting한 후에 표면에 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 기재하였다.
약액 처리 후의 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단하였다.
<내화학성 평가 기준>
5B 박리 0% > 4B 박리 5%미만 > 3B 박리 5~15%, 2B 박리 15~35% > 1B 박리 35~65% > 0B 65%이상
(3) SiNOx에 대한 내화학성 평가
Silicon Nitride가 1200Å두께로 증착된 가로 세로 2 인치의 유리 기판에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 80℃에서 120 초간 가열하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 노광기(UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 40mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막 전면에 광을 조사하였다. 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 및 건조 후, 클린 오븐을 이용하여 130℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 1.5㎛으로, 제작된 도막을 H3PO4와 HNO3 그리고 CH3CO2H 혼합용액(인산80%+질산5%+초산15%)에 담그고 45도에서 2분간 처리한 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 도막을 Cutting한 후에 표면에 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.
약액 처리 후의 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다.
<내화학성 평가 기준>
5B 박리 0% > 4B 박리 5%미만 > 3B 박리 5~15%, 2B 박리 15~35% > 1B 박리 35~65% > 0B 65%이상
구분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
현상 밀착성
(ITO/PET Film)		 11㎛ 13㎛ 15㎛ 10㎛ 9㎛ 12㎛ 11㎛ 14㎛ 15㎛ 14㎛ 16㎛
내화학성
(ITO/PET Film)		 4B 5B 5B 4B 5B 5B 5B 5B 5B 4B 5B
내화학성
(SiNx/Glass)		 4B 5B 5B 3B 5B 5B 5B 5B 4B 4B 5B
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
현상 밀착성
(ITO/PET Film)		 19㎛ 17㎛ 16㎛ 15㎛ 13㎛ 패턴미형성
(전박리)		 패턴미형성
(전박리)		 18㎛ 19㎛ 18㎛
내화학성
(ITO/PET Film)		 0B 0B 0B 0B 0B 0B 0B 1B 1B 1B
내화학성
(SiNx/Glass)		 1B 0B 1B 0B 0B 0B 0B 0B 0B 0B
표 3 및 4를 참고하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예를 사용하여 제조된 패턴은 현상 밀착성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴은 하부 ITO막 또는 무기절연막에 대한 내화학성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 아닌 비교예를 사용하여 제조된 패턴의 경우 밀착력 및 내화학성이 실시예들에 비해 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지(A);
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지(B);
    하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 인산계 중합성 화합물(C);
    다관능 중합성 화합물(D);
    광중합 개시제(E); 및
    용매(F)를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030

    (식 중에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기이고,
    X는 헤테로 원자가 포함될 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일, 탄소수 6 내지 10의 아릴디일, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알칸디일, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알켄디일이고,
    n, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량은 6,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량은 10,000 내지 30,000인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 알칼리 가용성 수지(A)와 상기 제2 알칼리 가용성 수지(B)의 혼합 중량비는 50:50 내지 90:10인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 인산계 중합성 화합물(C)은 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 중합성 화합물(D)은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,
    에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 70 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  10. 청구항 8의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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