TWI614298B - 感光性樹脂組成物、自其所形成之光硬化圖案、及具備其之影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種感光性樹脂組成物。
本發明係關於如下感光性樹脂組成物，其藉由含有包含具有化學式1表示之重複單元之第1樹脂、及具有化學式2表示之重複單元之第2樹脂的鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑(biimidazole)系起始劑(C1)、化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)、及溶劑(E)，而T/B比值提高，而可形成密接性優異之圖案。

Description

感光性樹脂組成物、自其所形成之光硬化圖案、及具備其之影像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、自其所形成之光硬化圖案、及具備其之影像顯示裝置，更詳細而言，係關於一種可實現有效之CD-Bias(Critical Dimension-Bias)控制，可形成圖案T/B(Top length/Bottom length)比值及密接性優異之圖案的感光性樹脂組成物、自其所形成之光硬化圖案、及具備其之影像顯示裝置。
於顯示器領域，感光性樹脂組成物係用於形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔等各種光硬化圖案。具體而言，藉由光微影步驟選擇性地對感光性樹脂組成物進行曝光及顯影而形成所需之光硬化圖案，但於該過程中，為了提高步驟上之良率並提高應用對象之物性，要求具有高感度之感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物之圖案形成係藉由因光微影、即光反應而產生之高分子之極性變化及交聯反應而進行。尤其是利用曝光後對鹼性水 溶液等溶劑之溶解性之變化特性。
利用感光性樹脂組成物之圖案形成根據對受感光之部分之顯影之溶解度而分為正型與負型。正型光阻係藉由經曝光之部分被顯影液溶解而形成圖案之方式，負型光阻係藉由經曝光之部分未被顯影液溶解且未經曝光之部分被溶解而形成圖案之方式，正型與負型所使用之黏合劑樹脂、交聯劑等互不相同。
習知之感光性樹脂組成物存在如下問題：於熱步驟前後產生厚度變化，難以形成微細圖案，顯影性不足。
近年來，為了解決此種問題，於日本特開2000-095896號公報中揭示有於感光性樹脂組成物中添加無機質粉末之方法，但因感光性樹脂組成物與無機質粉末之相溶性之降低及與基板之接著性等所導致之顯影性降低之問題，而存在無法充分提高無機質粉末之含量之問題，因此存在無法充分解決上述感光性樹脂組成物之問題之限制。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-095896號公報
本發明之目的在於提供一種可提高圖案之T/B比值而控制CD-Bias之感光性樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供一種改善對基板之密接性且顯影 性優異之感光性樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供一種自上述感光性樹脂組成物所形成之光硬化圖案及具備其之影像顯示裝置。
1.一種感光性樹脂組成物，其含有：含有具有下述化學式1表示之重複單元之第1樹脂、及具有下述化學式2表示之重複單元之第2樹脂的鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑(biimidazole)系起始劑(C1)、下述化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)、及溶劑(E)。
Figure TWI614298BD00001
[式中，R1為氫或甲基，R2為氫或碳數1~6之烷基。]
Figure TWI614298BD00002
[式中，R3為氫或甲基。]
[化學式3]
Figure TWI614298BD00003
[式中，L1為氫或碳數1~10之烷基，L2為氫、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，L3為氫、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基或-SC6H5。]
2.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述第1樹脂與上述第2樹脂之混合重量比為20：80~80：20。
3.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述第1樹脂之重量平均分子量為10,000~30,000。
4.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述第2樹脂之重量平均分子量為2,000~20,000。
5.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述第1樹脂具有化學式1-1表示之重複單元。
Figure TWI614298BD00004
[式中，R4、R5、R6、及R7相互獨立地為氫或甲基，R8為源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯 氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體之結構，R9為源自選自由下述式(1)~(7)所組成之群中之單體之結構，
Figure TWI614298BD00005
Figure TWI614298BD00006
Figure TWI614298BD00007
Figure TWI614298BD00008
Figure TWI614298BD00009
Figure TWI614298BD00010
Figure TWI614298BD00011
R10為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙 酯所組成之群中之單體之結構，R11為氫或碳數1~6之烷基，a=20~60mol%，b=5~30mol%，c=10~50mol%，d=5~30mol%。]
6.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述第2樹脂具有化學式2-1表示之重複單元。
Figure TWI614298BD00012
[式中，R12及R13相互獨立地為氫或甲基，R14為源自下述式(8)之單體之結構，
Figure TWI614298BD00013
R15為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體之結構，e=50~95mol%，f=5~50mol%。]
7.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中，上述聯咪唑系起始劑(C1)係以下述化學式4表示。
[化學式4]
Figure TWI614298BD00014
[式中，L3~L20相互獨立地為氫、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子]
8.如上述項目1之感光性樹脂組成物，其進而含有敏化劑(D)。
9.如上述項目8之感光性樹脂組成物，其中，上述敏化劑(D)為下述化學式5表示之化合物。
Figure TWI614298BD00015
[式中，L21及L22相互獨立地為碳數1~5之烷基。]
10.一種光硬化圖案，其係以上述項目1至9中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
11.如上述項目10之光硬化圖案，其中，上述光硬化圖案選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、及柱狀間隔圖案所組成之群中。
12.一種影像顯示裝置，其具備上述項目10之光硬化圖案。
本發明之感光性樹脂組成物於顯影性方面優異，可控制自其所製造之圖案之CD-Bias，且顯示出優異之T/B比值及密接性。
圖1係概略性地表示T/B比之定義的圖式。
本發明係關於如下感光性樹脂組成物，其藉由含有包含具有化學式1表示之重複單元之第1樹脂、及具有化學式2表示之重複單元之第2樹脂的鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)、及溶劑(E)，而可形成顯影性優異、T/B比值及密接性優異之圖案。
以下，對本發明進行詳細說明。
<感光性樹脂組成物>
本發明之感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(A)、聚合性單體化合物(B)、聯咪唑系起始劑(C1)、肟酯系起始劑(C2)、及溶劑(E)。
鹼可溶性樹脂(A)
本發明所使用之鹼可溶性樹脂(A)係對形成圖案時之顯影處理步驟中所使用之鹼性顯影液賦予可溶性之成分，且含有具有下述化學式1表示之重複單元之第1樹脂及具有下述化學式2表示之重複單元之第2樹脂。
本發明之第1樹脂藉由具有下述化學式1表示之重複單元，並使用於曝光階段使光聚合起始劑產生之自由基而進行光聚合。又，可改 善感光性樹脂組成物之圖案形成性及顯影性。
Figure TWI614298BD00016
[式中，R1為氫或甲基，R2為氫或碳數1~6之烷基。]
本發明之第1樹脂除了上述化學式1之重複單元以外，亦可進而具有由該領域公知之其他單體所形成之重複單元，亦有僅由化學式1之重複單元形成之情況。
本發明之第1樹脂只要為具有化學式1表示之重複單元者，則無特別限制，例如可具有下述化學式1-1表示之重複單元。
Figure TWI614298BD00017
[式中，R4、R5、R6、及R7相互獨立地為氫或甲基，R8為源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體之結構，R9為源自選自由下述式(1)~(7)所組成之群中之單體之結構，
Figure TWI614298BD00018
Figure TWI614298BD00019
Figure TWI614298BD00020
Figure TWI614298BD00021
Figure TWI614298BD00022
Figure TWI614298BD00023
Figure TWI614298BD00024
R10為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體之結構， R11為氫或碳數1~6之烷基，a=20~60mol%，b=5~30mol%，c=10~50mol%，d=5~30mol%。]
於本發明中，「(甲基)丙烯酸-」係指「甲基丙烯酸-」、「丙烯酸-」或者其兩者。
於本發明中，化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2表示之各重複單元並非被限定解釋為化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2所示，括號內之重複次單元可於所規定之莫耳%範圍內自由地位於鏈之任一位置。即，化學式1-1、1-2、及化學式2-1、2-2之各括號雖然為了表示莫耳%而以一個嵌段表示，但各重複次單元只要於相應之樹脂內，則並無限制，可位於嵌段內或各自分隔。
作為本發明之化學式1-1表示之重複單元之較佳例，可列舉下述化學式1-2之重複單元。
Figure TWI614298BD00025
[式中，R16、R17、R18、及R19相互獨立地為氫或甲基，a=20~60mol%，b=5~30mol%，c=10~50mol%，d=5~30mol%。]
就顯示出最優異之圖案形成性、顯影性之方面而言，第1樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~30,000。於上述分子量範圍內顯示出最優異之圖案形成性及顯影性。
本發明之第2樹脂藉由具有下述化學式2表示之重複單元，並藉由後烘烤階段之環氧官能基與羧酸之開環聚合反應而進行熱硬化反應，因此由本發明之感光性樹脂組成物所形成之圖案可藉由第1樹脂之自由基聚合及第2樹脂之熱硬化反應而更硬地形成。
Figure TWI614298BD00026
[式中，R3為氫或甲基。]
本發明之第2樹脂除了上述化學式2之重複單元以外，亦可進而具有由該領域公知之其他單體所形成之重複單元，亦有僅由化學式2之重複單元形成之情況。
本發明之第2樹脂只要為具有化學式2表示之重複單元者，則無特別限制，例如可具有下述化學式2-1表示之重複單元。
Figure TWI614298BD00027
[式中，R12及R13相互獨立地為氫或甲基，R14為源自下述式(8)之單體之結構，
Figure TWI614298BD00028
R15為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體之結構，e=50~95mol%，f=5~50mol%。]
又，作為本發明之化學式2-1之化合物之較佳例，可列舉下述化學式2-2之化合物。
Figure TWI614298BD00029
[式中，R20及R21相互獨立地為氫或甲基，e=50~95mol%、f=5~50mol%。]
就進一步改善密接性之方面而言，第2樹脂之重量平均分子量較佳為2,000~20,000。
本發明之第1樹脂及第2樹脂除可相互獨立地具有化學式1-1及化學式2-1之重複單元以外，亦可進而具有由該領域公知之其他單體形成之重複單元，亦有僅由化學式1-1及化學式2-1之重複單元形成之情況。
作為形成化學式1-1及化學式2-1以外之重複單元之單體，並無特別限定，例如可列舉：丁烯酸等單羧酸類；富馬酸、中康酸、衣康 酸等二羧酸類及該等之酸酐；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚等芳香族乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對甲氧基苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸2-二環戊氧基乙酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧環丁烷等不飽和氧環丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等不飽和環氧乙烷化合物；及被碳數4~16之環烷烴或二環烷烴環取代之(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，或將2種以上混合而使用。
於本發明之鹼可溶性樹脂中，上述第1樹脂與上述第2樹脂 之混合重量比可為20：80~80：20，可較佳為30：70~70：30。於上述範圍內顯示出最優異之密接性、顯影性、T/B比。
鹼可溶性樹脂(A)之酸值較佳為20~200(KOHmg/g)之範圍。若酸值為上述範圍內，則可具有優異之顯影性及經時穩定性。
鹼可溶性樹脂(A)之含量並無特別限定，例如以固形物成分為基準，相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有10~90質量份、較佳為25~70質量份。於上述範圍內含有之情形時，由於對顯影液之溶解性充分，故而顯影性變得良好，而可形成具有優異之機械物性之光硬化圖案。
聚合性化合物(B)
本發明之感光性樹脂組成物所使用之聚合性化合物(B)可使製造步驟中之交聯密度增加，而強化光硬化圖案之機械特性。
聚合性化合物(B)只要為可於該領域中使用者，則可無特別限制地使用，例如為單官能單體、2官能單體、及其他多官能單體，其種類並無特別限定，可列舉下述化合物作為其例子。
作為單官能單體之具體例，可列舉：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。作為2官能單體之具體例，可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他多官能單體之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，可較佳地使用2官能以上之多官能單體。
上述聚合性化合物(B)之含量並無特別限定，例如以感光性樹脂組成物中之固形物成分為基準，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，可於10~90質量份、較佳為30~80質量份之範圍內使用。於上述含量範圍內含有聚合性化合物(B)之情形時，可具有優異之耐久性，而可提高組成物之顯影性。
光聚合起始劑(C)
本發明之光聚合起始劑(C)係可使上述聚合性化合物(B)進行聚合之成分，且含有聯咪唑系起始劑(C1)及下述化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)。
聯咪唑系起始劑(C1)只要為含有2個以上之咪唑基者，則可於不特別限定其種類之情況下使用。作為具體例，可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或4,4',5,5'位置之苯基被取代為羰基烷氧基之咪唑化合物等，該等可單獨使用，或將2種以上混合而使用。較佳為列舉下述化學式4表示之化合物。
[化學式4]
Figure TWI614298BD00030
[式中，L3~L20相互獨立地為氫、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子。]
聯咪唑系起始劑(C1)係作為使表面硬化之起始劑發揮功能從而使曝光步驟中光所入射到之塗佈膜之表面部硬化。
本發明之感光性樹脂組成物藉由進而含有作為使內部硬化之起始劑發揮功能之下述化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)，而可充分地硬化至塗佈膜之下部，防止塗佈膜剝離(lift-off)，從而可進一步增加圖案之密接性。
Figure TWI614298BD00031
[式中，L1為氫或碳數1~10之烷基，L2為氫、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，L3為氫、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基或-SC6H5。]
又，為了提高本發明之感光性樹脂組成物之感度，上述光聚合起始劑(D)亦可進而含有光聚合起始助劑。本發明之感光性樹脂組成物藉由含有光聚合起始助劑，感度進一步提高，而可使生產性提高。
作為上述光聚合起始助劑，可列舉選自由胺化合物、羧酸化合物、及具有硫醇基之有機硫化合物所組成之群中之1種以上之化合物。
作為上述胺化合物之具體例，可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物；及4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，較佳為使用芳香族胺化合物。
作為上述羧酸化合物之具體例，較佳為芳香族異型乙酸類，例如可列舉：苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
作為上述具有硫醇基之有機硫化合物之具體例，可列舉：2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三
Figure TWI614298BD00032
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
本發明之聯咪唑系起始劑(C1)與肟酯系起始劑(C2)之混合重量比並無特別限定，例如可為20：80~80：20，可較佳為30：70~70：30。藉由設為上述範圍，表示感光性樹脂組成物之自由基反應中之交聯密度之殘膜率優異，且圖案之T/B比值優異。
上述光聚合起始劑之含量並無特別限定，例如以固形物成分為基準，相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。於滿足上述範圍之情形時，由於可藉由感光性樹脂組成物之高感度化而縮短曝光時間，故而於生產性提高、可維持較高之解析度、所形成之像素部之強度及像素部之表面之平滑性變得良好之方面較佳。
敏化劑(D)
本發明之感光性樹脂組成物亦可視需要進而含有敏化劑(D)。本發明之敏化劑(D)可促進聯咪唑系起始劑(C1)之自由基生成反應，提高自由基聚合之反應性，使交聯密度提高，而提高光硬化圖案之與基材之密接性。
敏化劑(D)只要為可促進聯咪唑系起始劑(C1)之自由基生成反應者，則無特別限定，作為具體例，較佳為下述化學式5表示者。
Figure TWI614298BD00033
[式中，L21及L22相互獨立地為碳數1~5之烷基。]
化學式5表示之化合物於可於反應時產生自由基而提高聯咪唑系起始劑(C1)之自由基聚合反應之方面較佳。
上述敏化劑(D)之含量並無特別限定，例如以固形物成分為基準，相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有0.1~5質量份，較佳為0.1~3質量份。於滿足上述範圍之情形時，由於感光性樹脂組 成物可藉由高感度化而縮短曝光時間，故而於生產性提高、可維持較高之解析度、所形成之像素部之強度及像素部之表面之平滑性變得良好之方面較佳。
溶劑(E)
溶劑(E)只要為該領域通常使用者，則任一者均可不受限制地使用。
作為上述溶劑之具體例，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、及乙二醇單丁醚之類的乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等烷二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類；乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基丁酯、乙酸丁氧基丁酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類；丙酸甲氧基丁酯、丙酸乙氧基丁酯、丙酸丙氧基丁酯、丙酸丁氧基丁酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烴類；甲基 乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；四氫呋喃、吡喃等環狀醚類；及γ-丁內酯等環狀酯類等。此處所列舉之溶劑可分別單獨使用，或將2種以上混合而使用。
若考慮到塗佈性及乾燥性，則上述溶劑亦可使用烷二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基 丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，亦可進而較佳地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
關於上述溶劑(E)之含量，相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有40~95質量份、較佳為45~85質量份。於滿足上述範圍之情形時，由於在利用旋轉塗佈機、狹縫-旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機(亦有稱為「模嘴塗佈機」、「淋幕式平面塗佈機」之情形)、噴墨裝置等塗佈裝置進行塗佈時塗佈性變得良好，故而較佳。
添加劑(F)
本發明之感光性樹脂組成物亦可視需要進而含有填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、調平劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、鏈轉移劑等添加劑。
作為上述填充劑之具體例，可列舉：玻璃、二氧化矽(silica)、氧化鋁等。
作為上述其他高分子化合物之具體例，可列舉：環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等硬化性樹脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、丙烯酸聚氟烷基酯、聚酯、聚胺酯(poly urethane)等熱塑性樹脂等。
上述硬化劑係為了進行深部硬化及提高機械強度而使用，作為硬化劑之具體例，可列舉：環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧環丁烷(oxetane)化合物等。
作為上述硬化劑且為環氧化合物之具體例，可列舉：雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系 環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、環氧丙酯系樹脂、環氧丙胺系樹脂、或此種環氧樹脂之溴衍生物、除環氧樹脂及其溴衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯(共)聚合物、異氰尿酸三環氧丙酯等。
作為上述硬化劑且為氧環丁烷化合物之具體例，可列舉：雙(氧環丁烷)碳酸酯、二甲苯雙(氧環丁烷)、雙(氧環丁烷)己二酸酯、雙(氧環丁烷)對苯二甲酸酯、雙(氧環丁烷)環己烷二羧酸酯等。
關於上述硬化劑，可將該硬化劑與可使環氧化合物之環氧基、氧環丁烷化合物之氧環丁烷骨架進行開環聚合之硬化輔助化合物併用。作為上述硬化輔助化合物，例如可列舉：多元羧酸類、多元羧酸酐類、酸產生劑等。
上述羧酸酐類可使用作為環氧樹脂硬化劑而市售者。作為上述環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：商品名ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工業(股份)製造)、商品名RIKACID HH(新日本理化(股份)製造)、商品名MH-700(新日本理化(股份)製造)等。上述所例示之硬化劑可單獨使用，或將2種以上混合而使用。
作為上述調平劑，可使用市售之界面活性劑，例如可列舉聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等之界面活性劑等，該等可分別單獨使用，或將2種以上組合而使用。
作為上述界面活性劑，例如除了聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質 聚酯類、三級胺改質聚胺酯類、聚伸乙基亞胺類等以外，作為商品名，亦可列舉：KP(信越化學工業(股份)製造)、Polyflow(共榮化學(股份)製造)、Eftop(Tohkem Products公司製造)、Megafac(大日本油墨化學工業(股份)製造)、Fluorad(住友3M(股份)製造)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子(股份)製造)、Solsperse(Zeneca(股份)製造)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司製造)、PB821(味之素(股份)製造)等。
作為上述密接促進劑，較佳為矽烷系化合物，具體而言，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述抗氧化劑，具體而言，可列舉：丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸雙肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三 (3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三
Figure TWI614298BD00034
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚等。
作為上述紫外線吸收劑，具體而言，可列舉：2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作為上述抗凝聚劑，具體而言，可列舉聚丙烯酸鈉等。
作為上述鏈轉移劑，具體而言，可列舉：十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
關於上述添加劑(F)之含量，相對於感光性樹脂組成物之全部100質量份，可含有0.001~1質量份、較佳為0.001~0.01質量份。
<光硬化圖案及影像顯示裝置>
本發明之目的在於提供一種以上述感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案及含有上述光硬化圖案之影像顯示裝置。
以上述感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案可實現CD-Bias之控制，且T/B比值、顯影性、及密接性優異。藉此，於影像顯示裝置中，可利用於各種圖案、例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，且可利用於光阻、黑矩陣、柱狀間隔圖案等，但並不限定於此，尤其是作為間隔圖案極佳。
作為具備此種光硬化圖案或者於製造過程中使用上述圖案之影像顯示裝置，可列舉液晶顯示裝置、OLED、可撓性顯示器等，但並不限定於此，可列舉可應用之該領域成為公知之全部影像顯示裝置。
光硬化圖案可藉由將上述本發明之感光性樹脂組成物塗佈 於基材上(視需要於經過顯影步驟後)形成光硬化圖案而製造。
首先，將感光性樹脂組成物塗佈於基板後，藉由進行加熱乾燥而去除溶劑等揮發成分，從而獲得平滑之塗膜。
作為塗佈方法，例如可藉由旋轉塗佈、流延塗佈法、輥塗法、狹縫-旋轉塗佈或狹縫式塗佈法等而實施。於塗佈後進行加熱乾燥(預烘烤)或於減壓乾燥後進行加熱而使溶劑等揮發成分揮發。此處，加熱溫度為相對低溫之70~100℃。加熱乾燥後之塗膜厚度通常為1~8μm左右。對於如此而獲得之塗膜，透過用以形成目標圖案之光罩而照射紫外線。此時，較佳為使用光罩對準曝光機或步進式曝光機等裝置使得平行光線均勻地照射至整個曝光部且進行光罩與基板之準確之位置對準。只要照射紫外線，便可進行受到紫外線照射之部位之硬化。
作為上述紫外線，可使用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線之照射量可視需要適當選擇，於本發明中並未限定。若視需要使完成硬化之塗膜與顯影液接觸使非曝光部溶解而進行顯影，則可形成目標之圖案形狀。
上述顯影方法可使用液體添加法、浸漬法、噴霧法等之任一方法。又，亦可於顯影時使基板以任意之角度傾斜。上述顯影液通常為含有鹼性化合物及界面活性劑之水溶液。上述鹼性化合物可為無機及有機鹼性化合物之任一種。作為無機鹼性化合物之具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。又，作為有機鹼性化合物之具體例，可列舉：氫氧化四甲 基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
該等無機及有機鹼性化合物可分別單獨使用，或將2種以上組合而使用。鹼性顯影液中之鹼性化合物之濃度較佳為0.01~10質量%，更佳為0.03~5質量%。
上述鹼性顯影液中之界面活性劑可使用選自由非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑所組成之群中之至少一種。
作為上述非離子系界面活性劑之具體例，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作為上述陰離子系界面活性劑之具體例，可列舉：月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類，月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類；及十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
作為上述陽離子系界面活性劑之具體例，可列舉硬脂胺鹽酸鹽或氯化月桂基三甲基銨等胺鹽或四級銨鹽等。該等界面活性劑可分別單獨使用，或將2種以上組合而使用。
上述顯影液中之界面活性劑之濃度通常為0.01~10質量%，較佳為0.05~8質量%，更佳為0.1~5質量%。顯影後進行水洗，並於 相對低溫之100~150℃實施10~60分鐘之後烘烤。
以下，為了使本發明容易理解而例示較佳之實施例，但該等實施例僅為例示本發明者，並不限定所附之申請專利範圍，從業者明瞭可於本發明之範疇及技術思想之範圍內對實施例實施各種變更並修正，此種變更及修正當然亦屬於所附之申請專利範圍內。
製備例1.鹼可溶性樹脂(第1樹脂(A-1))之合成
以0.02L/分鐘向具備回流冷卻器、滴液漏斗、及攪拌機之1L之燒瓶內通入氮氣而設為氮氣環境，投入丙二醇單甲醚乙酸酯200g並升溫至100℃後，利用滴液漏斗歷時2小時將於含有甲基丙烯酸苄酯61.6g(0.35莫耳)、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯22.0g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中添加有2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g之溶液滴加至燒瓶中並於100℃進而持續攪拌5小時。
繼而，將燒瓶內之環境自氮氣換為空氣，將甲基丙烯酸環氧丙酯42.6g[0.30莫耳(相對於本反應所使用之甲基丙烯酸為55莫耳%)]投入至燒瓶內，並於110℃進行6小時反應，而獲得固形物成分酸值為104mgKOH/g之含不飽和基之樹脂A-1。藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為28,000，分子量分佈(Mw/Mn)為3.20。
此時，上述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用HLC-8120GPC(東曹(股份)製造)裝置，管柱係將TSK-GELG4000HXL及TSK-GELG2000HXL串聯連接而使用，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為流動相溶劑，將流速設為1.0mL/分鐘，注入量設為50μL，檢測器使用RI，將測定試樣濃度設為0.6質量%(溶劑 =四氫呋喃)，使用TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(股份)製造)作為校準用標準物質。
將上述所獲得之重量平均分子量及數量平均分子量之比設為分子量分佈(Mw/Mn)。
製備例2.鹼可溶性樹脂(第2樹脂(A-2))之合成
以0.02L/分鐘向具備回流冷卻器、滴液漏斗、及攪拌機之1L之燒瓶內通入氮氣而設為氮氣環境，投入二乙二醇甲基乙基醚150g進行攪拌，並加熱至70℃。繼而，使下述化學式6及化學式7之混合物(莫耳比為50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚150g中，而製備溶液。
Figure TWI614298BD00035
Figure TWI614298BD00036
於使用滴液漏斗將所製備之溶液滴加至燒瓶內後，使用另一滴液漏斗歷時4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲基乙基醚200g中而成之溶液滴加至燒瓶內。於聚合起始劑之溶液之滴加結束後，於70℃維持4小時，其後冷卻至室溫，而獲得固形物成分41.6質量%、酸值65mgKOH/g(固形物成分換算)之共聚物(樹脂A-2)之溶液。
所獲得之樹脂A-2之重量平均分子量(Mw)為8,300，分子 量分佈為1.85。
製備例3.鹼可溶性樹脂(A-3)之合成
以0.02L/分鐘向具備回流冷卻器、滴液漏斗、及攪拌機之1L之燒瓶內通入氮氣而設為氮氣環境，投入丙二醇單甲醚乙酸酯200g並升溫至100℃後，歷時2小時將於含有甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)、甲基丙烯酸苄酯61.7g(0.35莫耳)、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯22.0g(0.10莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中添加有2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g之溶液自滴液漏斗滴加至燒瓶中之後，於100℃進而持續攪拌7小時。反應結束後，獲得固形物成分酸值為134mgKOH/g之樹脂A-3。藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為22,700，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。
實施例及比較例
製備具有下述表1及表2所記載之組成及含量(質量份)之感光性樹脂組成物。
Figure TWI614298BD00037
Figure TWI614298BD00038
A-1：製備例1之樹脂
A-2：製備例2之樹脂
A-3：製備例3之樹脂
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化藥(股份)製造)
C-1：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(B-CIM：保土谷化學工業(股份)製造)
C-2：2,2'-雙(鄰甲氧基苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(HABI-107：Tronly製造)
C-3：化學式8表示之聯咪唑系化合物
C-4：化學式9表示之肟酯系化合物
C-5：化學式10表示之肟酯系化合物
D-1：化學式11表示之化合物
D-2：化學式12表示之化合物
D-3：化學式13表示之化合物
D-4：化學式14表示之化合物
E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯：二乙二醇甲基乙基醚(6：4之體積比)
F-1(抗氧化劑)：4,4'-亞丁基雙[6-第三丁基-3-甲基酚](BBM-S：住友精密化學製造)
[化學式8]
Figure TWI614298BD00039
Figure TWI614298BD00040
Figure TWI614298BD00041
Figure TWI614298BD00042
Figure TWI614298BD00043
Figure TWI614298BD00044
Figure TWI614298BD00045
試驗方法
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle 2000、康寧公司製造)依序利用中性洗滌劑、水、及乙醇洗淨後，使其乾燥。於將上述實施例及比較例中製備之感光性樹脂組成物分別旋轉塗佈於該玻璃基板上後，使用加熱板於90℃進行125秒預烘烤。於將上述進行了預烘烤之基板於常溫下冷卻後，將與石英玻璃製之光罩之間隔設為150μm，使用曝光機(UX-1100SM，Ushio(股份)製造)以60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)照射光。此時，光罩係使用下述圖案而形成於同一平面上之光罩。
具有直徑為12μm之圓形之開口部(圖案)且相互間隔為100μm，光照射後，使上述塗膜於25℃於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中浸漬60秒而進行顯影，水洗後於烘箱內且於230℃實施30分鐘後烘烤。所獲得之圖案高度為3.0μm。以下述方式對如此而獲得之圖案實施物性評價，並將其結果示於下述表3。
(1)圖案上下寬度比之測定(T/B比)
利用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統，SNU Precision公司製造)對所獲得之點狀圖案進行觀察，並將距圖案之底面為整體高度之5%之部位定義為底部CD(a)，將距底面為整體高度之95%之部位定義為頂部CD(b)，將(b)之長度除以(a)之長度後乘以100所得之值(=b/a×100)定義為 T/B比。
(2)圖案之CD-Bias
使用三維形狀測定裝置(SIS-2000系統，SNU Precision公司製造)測定上述所獲得之膜厚3.0μm之圖案尺寸，並根據CD-Bias以下述方式算出與光罩尺寸之差異。CD-Bias越接近0越好，(+)意指圖案之尺寸大於光罩，(-)意指圖案之尺寸小於光罩。
CD-Bias=(所形成之圖案尺寸)-(形成時所使用之光罩尺寸)
(3)密接性測定
顯影密接性係掌握使用應用了具有25%之穿透率之半色調光罩(Half-tone Mask)之光罩而產生之圖案被密接於基板之程度者，使用SNU Precision公司之三維形狀測定器SIS-2000測定藉由分別具有1000個直徑(size)為5~20μm且1μm間隔之點狀圖案之光罩而形成之膜厚3μm之圖案無缺損而100%保留之情形時之圖案之實際尺寸之線寬。圖案線寬之值係將距圖案之底面為整體高度之5%之部位定義為底部CD之值。無缺損而殘留之最小圖案尺寸越小，顯影密接性越優異。
殘膜率評價
於將實施例及比較例之樹脂組成物塗佈於基板，並分別旋轉塗佈後，使用加熱板於90℃進行125秒預烘烤。將上述進行了預烘烤之基板於常溫下冷卻後，使用曝光機(UX-1100SM，Ushio(股份)製造)以60mJ/cm2之曝光量(365nm基準)對塗膜之整面照射光。
光照射後，使上述塗膜於25℃於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中浸漬60秒而進行顯影，水洗後於烘 箱中且於230℃實施30分鐘後烘烤。
此時，測定曝光後之膜厚及後烘烤步驟結束後之膜厚，並使用下述式測定顯影殘膜率。
Figure TWI614298BD00046
判斷為殘膜率越高，性能越優異。
Figure TWI614298BD00047
若參照上述表3，則確認到於使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例之情形時，圖案之T/B比值優異，對基板之密接性得到改善，顯影性良好。
又，確認到於使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例之情形時，CD-Bias為1~3μm而偏差顯示為較小，而可實現CD-Bias之控制。
然而，確認到於未使用本發明之化合物之比較例之情形時，未形成圖案，或者圖案之T/B比值降低，對基板之密接性明顯變差。
又，確認到於未使用本發明之化合物之比較例之情形時，CD-Bias自負數之值至10.7而偏差顯示為較大。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：10~70重量份之含有具有下述化學式1表示之重複單元之第1樹脂、及具有下述化學式2表示之重複單元之第2樹脂的鹼可溶性樹脂(A)、10~80重量份之聚合性化合物(B)、0.1~20重量份之含有作為表部起始劑的聯咪唑(biimidazole)系起始劑(C1)、及作為深部起始劑的下述化學式3表示之肟酯系起始劑(C2)之光聚合起始劑、及溶劑(E)；上述第1樹脂與上述第2樹脂之混合重量比為20：80~80：20，上述聯咪唑系起始劑(C1)與上述肟酯系起始劑(C2)之混合重量比為20：80~80：20，
    Figure TWI614298BC00001
     [式中，R1為氫或甲基，R2為氫或碳數1~6之烷基][化學式2]
    Figure TWI614298BC00002
     [式中，R3為氫或甲基]
    Figure TWI614298BC00003
     [式中，L1為氫或碳數1~10之烷基，L2為氫、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基，L3為氫、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基或-SC6H5]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述第1樹脂之重量平均分子量為10,000~30,000。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述第2樹脂之重量平均分子量為2,000~20,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述第1樹脂具有化學式1-1表示之重複單元，[化學式1-1]
    Figure TWI614298BC00004
     [式中，R4、R5、R6、及R7相互獨立地為氫或甲基，R8為源自選自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(2-苯基)酚基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯所組成之群中之單體之結構，R9為源自選自由下述式(1)~(7)所組成之群中之單體之結構，
    Figure TWI614298BC00005
    Figure TWI614298BC00006
    Figure TWI614298BC00007
    Figure TWI614298BC00008
    Figure TWI614298BC00009
    Figure TWI614298BC00010
    Figure TWI614298BC00011
     R10為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體之結構，R11為氫或碳數1~6之烷基，a=20~60mol%，b=5~30mol%，c=10~50mol%，d=5~30mol%]。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述第2樹脂具有化學式2-1表示之重複單元，
    Figure TWI614298BC00012
     [式中，R12及R13相互獨立地為氫或甲基，R14為源自下述式(8)之單體之結構，
    Figure TWI614298BC00013
     R15為源自選自由(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯所組成之群中之單體之結構，e=50~95mol%，f=5~50mol%]。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，上述聯咪唑系起始劑(C1)係以下述化學式4表示，
    Figure TWI614298BC00014
     [式中，L3~L20相互獨立地為氫、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或鹵素原子]。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其進而含有敏化劑(D)。
  8. 如申請專利範圍第7項之感光性樹脂組成物，其中，上述敏化劑(D)為下述化學式5表示之化合物，
    Figure TWI614298BC00015
     [式中，L21及L22相互獨立地為碳數1~5之烷基]。
  9. 一種光硬化圖案，其係以申請專利範圍第1至8項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之光硬化圖案，其中，上述光硬化圖案選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、及柱狀間隔圖案所組成之群中。
  11. 一種影像顯示裝置，其含有申請專利範圍第9項之光硬化圖案。
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