KR102383696B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 복소환 에폭시 함유 반복단위, 글리시딜옥시기 함유 반복단위 및 카르복시기 함유 반복단위를 포함하는 에폭시계 제1 수지 및 아크릴레이트계 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 방향족 고리 및 아크릴기를 포함하는 실록산계 바인더, 광중합성 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물로부터 내용제성, 내화학성이 우수한 광경화성 보호막이 형성될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOCURABLE PROTECTIVE LAYER FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 향상된 광경화성을 갖는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 상기 감광성 수지 조성물은 고감도를 가지며, 이로부터 형성된 패턴은 향상된 내열성, 내화학성을 가질 필요가 있다.
감광성 수지 조성물은 광경화 타입에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 조성물에 의해 형성된 포토레지스트는 노광부의 화학적 구조가 변형되어 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 조성물에 의해 형성된 포토레지스트는 노광된 부분의 중합도가 증가되어 경화되거나, 현상 공정에 의해 녹지 않고 잔류한다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 장치의 보호막(예를 들면, 오버 코팅층)을 형성하는 경우, 상기 네거티브형 조성물이 사용될 수 있으며, 상기 보호막의 내열성, 내화학성 향상을 위해 경화도를 상승시킬 필요가 있다.
한국공개특허 제2016-0059316호는 에폭시기를 함유 구성단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 평탄성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 높은 에폭시 경화도 획득을 위한 내용제성 향상에는 한계가 있다.
한국공개특허 제2016-0059316호(2016.05.26)
본 발명의 일 과제는 높은 경화도를 통해 내용제성, 내화학성이 향상된 보호층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화성 보호층 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
1. 복소환 에폭시 함유 반복단위, 글리시딜옥시기 함유 반복단위 및 카르복시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지, 및 아크릴레이트 계열 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 방향족 고리 및 아크릴기를 포함하는 실록산계 바인더; 광중합성 화합물; 광 개시제; 및 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 실록산계 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018032155919-pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
3. 위 1에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기의 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 유래하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112018032155919-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112018032155919-pat00003
(화학식 2-1 및 2-2 중, R7은 수소 또는 메틸기임)
4. 위 1에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112018032155919-pat00004
[화학식 3-2]
Figure 112018032155919-pat00005
[화학식 3-3]
Figure 112018032155919-pat00006
(화학식 3-1 내지 3-3 중, R8은 수소 또는 메틸기임)
5. 위 1에 있어서, 상기 카르복시기 함유 반복단위는 하기의 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure 112018032155919-pat00007
(화학식 4 중, R9는 수소 또는 메틸기임).
6. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 6]
Figure 112018032155919-pat00008
(화학식 6 중, R11은 수소 또는 메틸기임)
7. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]
Figure 112018032155919-pat00009
(화학식 7 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, Ar1은 탄소수 6 내지 18의 방향족 화합물임).
8. 위 1에 있어서, 상기 제2 수지는 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 반복단위는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 8]
Figure 112018032155919-pat00010
(화학식 8 중, R14는 수소 또는 메틸기이고, R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 18의 방향족 화합물임)
10. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 총 중량 중 상기 제1 수지와 제2 수지의 중량 비는 1:0.01 내지 0.01:1 인, 감광성 수지 조성물.
11. 위 1 내지 10중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 보호막.
12. 위 11의 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치.
13. 위 12에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널 및 픽셀 패턴을 더 포함하며, 상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴 상에 형성된 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상호침투 고분자 네트워크 폴리머 네트워크를 형성할 수 있는 화합물을 포함하며, 내용제성, 내화학성이 우수한 광경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화막은 우수한 경화도 및 내용제성을 가지므로 화상 표시 장치의 보호막으로 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 복소환 에폭시 함유 반복단위, 글리시딜옥시기 함유 반복단위 및 카르복시기 함유 반복단위를 포함하는 에폭시계 제1 수지 및 아크릴레이트계 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 방향족 고리 및 아크릴기를 포함하는 실록산계 바인더, 광중합성 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물로부터 내용제성, 내화학성이 우수한 광경화성 보호막이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 명세서에서, 화학식들은 각 화학식으로 표시되는 구조뿐만 아니라 각 화학식으로 표시되는 단량체, 반복단위, 화합물의 이성질체까지 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭하는 것으로 사용된다. 또한, "복소환"은 예를 들면, 브릿지 탄소를 통한 비시클릭(bicyclic) 구조, 접합 탄소를 통한 스파이로(spiro) 구조, 2 이상의 고리가 결합을 공유하는 퓨즈드(fused) 구조를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 실록산계 바인더, 광중합성 화합물, 광 개시제 및 용제를 포함하며, 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
실록산계 바인더
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 실록산계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 실록산계 바인더는 방향족 고리와 아크릴기를 포함함으로써 상호침투 폴리머 네트워크(IPN: Interpenetrating Polymer Network)구조를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 실록산계 바인더를 통해 높은 열적, 기계적, 화학적 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 실록산계 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018032155919-pat00011
화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 바인더 수지는, 실록산 구조를 포함하고 있어 높은 기계적, 화학적 안정성을 얻을 수 있으며, 아크릴기를 포함하고 있어 광경화로 인한 망상구조 폴리머를 형성할 수 있어 더욱 높은 열적, 기계적, 화학적 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 방향족 고리를 포함함으로써 내화학성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 실록산계 바인더는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018032155919-pat00012
본 발명에 따른 실록산계 바인더는 상기 화학식 1의 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 화학식 1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
실록산계 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
감광성 수지 조성물이 상기 함량범위로 상기 실록산계 바인더를 포함하는 경우, 우수한 물성, 예를 들면, 높은 열적, 기계적, 화학적 안정성을 갖는 갖는 광경화막을 형성할 수 있다.
실록산계 바인더의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 9,000일 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 가용성을 부여할 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 기재에의 밀착력을 부여하여 도막 형성을 가능케 할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 용해성을 가지면서 광이나 열에 대한 반응성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 복소환 에폭시 함유 반복단위 글리시딜옥시기 함유 반복단위 및 카르복시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 아크릴레이트 계열 제2 수지를 포함할 수 있다.
상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 복소환기 내에 에폭시기가 함께 융합된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 복소환기를 통해 바인더 수지 혹은 절연막의 기계적 신뢰성이 향상되며, 상기 에폭시기의 개환 반응을 통해 저온 경화 특성 및 현상성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복소환 에폭시를 사용하는 경우, 경화 후 높은 Tg(유리전이온도)를 확보할 수 있으며, 입체구조형성에도 유리할 수 있다.
상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 말단에 에폭시기를 포함하는 선형의 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 에폭시기의 개환이 보다 용이하여, 바인더 수지의 저온 경화 특성 및 현상성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 반복단위는 수지에 알칼리 가용성을 부여함으로써 알칼리 가용성 수지의 현상성을 향상시키고, 또한 말단의 히드록시기를 통해 기재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018032155919-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112018032155919-pat00014
화학식 2-1 및 2-2에서, R7은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
에폭시계 제1 수지가 상기와 같은 다환식 에폭시 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경우, 조성물의 경화 후 높은 Tg(유리전이온도)를 확보할 수 있다. 또한, 상기 다환식 에폭시 구조는 입체구조형성에도 유리한 특성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에폭시계 제1 수지는 다환식 에폭시로부터 유래된 반복단위와 단환식 에폭시로부터 유래된 반복단위를 함께 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 다환식 에폭시 화합물로부터 유래된 반복단위만 포함할 수 있다. 상기 제1 수지가 다환식 구조의 에폭시와 단환식 구조의 에폭시를 함께 포함하는 경우, 경화 중 사슬 구조 형성 시 다환식 에폭시의 벌크(bulk)한 구조에 의해 단환식 에폭시가 가려져, 결국 단환식 에폭시가 결합사이트와 만나지 못해 경화밀도가 저하될 수 있으며, 그 결과 내용제성이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018032155919-pat00015
[화학식 3-2]
Figure 112018032155919-pat00016
[화학식 3-3]
Figure 112018032155919-pat00017
화학식 3-1 내지 3-3에서, R8은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 카르복시기 함유 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018032155919-pat00018
(화학식 4에서, R9는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 (메타)크릴산으로부터 유래될 수 있다.
상기 구조식 1에 있어서, 괄호로 표시된 단위들은 순서를 제한하지 않으며, 구조식 1은 각 단위들이 랜덤하게 공중합된 구조까지 포괄하는 의미로 사용된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 내열성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위한 추가 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 반복단위는 지환식 고리 함유 반복단위, 방향족 고리 함유 반복단위 등을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 화학식 5-1 내지 5-7로부터 유래되는 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018032155919-pat00019
[화학식 5-2]
Figure 112018032155919-pat00020
[화학식 5-3]
Figure 112018032155919-pat00021
[화학식 5-4]
Figure 112018032155919-pat00022
[화학식 5-5]
Figure 112018032155919-pat00023
[화학식 5-6]
Figure 112018032155919-pat00024
[화학식 5-7]
Figure 112018032155919-pat00025
화학식 5-1 내지 5-7에서, R10은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지의 저온 경화 특성 및 내화학성을 저해하지 않는 범위 내에서 예를 들면, 감도 또는 현상성 향상을 위해 제2 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 수지는 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 계열 수지를 포함할 수 있다.
상기 추가 바인더 수지는 광경화성 향상을 위해 말단에 (메타)아크릴로일기가 포함된 반복단위를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열 제2 수지는 하기의 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018032155919-pat00026
화학식 6에서, R11은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열 수지를 포함함으로써, 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 반복단위는 히드록실기를 포함하여, 기재와의 밀착성 및 현상성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 수지는 이미드기 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이미드기 함유 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018032155919-pat00027
화학식 7에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, Ar1은 탄소수 6 내지 18의 방향족 화합물일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복단위는 이미드기를 포함함으로서 상기 알칼리 가용성 수지의 경화성을 추가적으로 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 알칼리 가용성 수지 또는 감광성 수지 조성물의 저온 경화 특성이 더욱 증진될 수 있다. 예를 들면, 상기 아미드기 함유에 포함된 질소 원자를 통해 이웃하는 단위들 사이의 수소 결합을 통한 가교가 추가적으로 발생할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 제2 수지는 기계적 특성, 내용제성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위해, 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018032155919-pat00028
화학식 8 중, R14는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있으며, Ar2는 탄소수 6 내지 18의 방향족 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지 및 제2 수지는 서로 독립적으로 상기 서술된 반복단위들 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 1:0.01 내지 0.01:1 이며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.9, 보다 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.9 일 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 산가가 40 내지 60 KOH㎎/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
광중합성 화합물
예시적인 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 추가적인 가교도 또는 경도 확보를 위해 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 기타 다관능 단량체를 포함할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 예들은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 예들은 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 다관능 단량체의 예들은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 내화학성의 추가 확보를 위해 3관능 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 약 5 내지 40중량부일 수 있다. 상기 범위에서 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막의 기계적, 화학적 신뢰성이 보다 향상될 수 있다.
광 개시제
예시적인 실시예들에 따르면, 광 개시제는 노광 공정에 의해 라디칼을 발생시켜 상술한 중합성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및는 옥심계 화합물(예를 들면 벤조일 옥심 화합물)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 내구성을 저해하지 않으면서 노광 공정의 효율성 및 해상도를 향상시킬 수 있다.
용제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 건조성을 고려하여 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 40중량부 내지 95중량부, 바람직하게는 45중량부 내지 85 중량부로 포함될 수 있다.
첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 형성된 광경화성막의 향상된 경화도, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 첨가제들이 상기 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 경화 보조제, 산화 방지제 및/또는 밀착 촉진제를 포함할 수 있다.
상기 레벨링제로서, 예를 들면 실리콘 오일 계열 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 산화 방지제는 하기 화학식 9와 같은 이소시아누레이트 계열 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018032155919-pat00029
예를 들면, 상기 밀착 촉진제는 하기 화학식 10과 같은 티올계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 광경화성 막의 내구성 및 기재와의 밀착성 향상, 고온에서의 황변 현상 방지를 위해 3관능 이상, 바람직하게는 4관능 이상의 티올계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018032155919-pat00030
상기 첨가제는 필요에 따라 충진제, 경화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 제제들을 더 포함할 수도 있다.
<광경화성 보호막 및 화상표시 장치>
본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화성 보호막 및 상기 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 화상 표시 장치의 표시 패널 상에 픽셀 패턴(예를 들면, RGB) 패턴을 덮도록 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 노광을 통한 경화 공정을 수행하여 상기 픽셀 패턴을 보호하는 광경화성 보호막을 형성할 수 있다. 상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴에 대한 오버코팅층으로 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 광경화성 보호막은 에폭시 경화형 알칼리 가용 수지 및 경화 보조제의 상호 작용(예를 들면, 에폭시 개환 반응)을 통해 향상된 경화도를 가지며, 이에 따라 높은 내열성, 내용제성, 내화학성을 보유할 수 있다.
상기 광경화성 보호막 형성에 있어, 상술한 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 노광 공정을 수행하여 예비 광경화성 보호막을 형성할 수 있다. 이후, 노광후 베이킹(post exposure baking: PEB) 공정을 통해 에폭시 경화형 알칼리 가용 수지 및 경화 보조제 사이의 에폭시 개환 반응 또는 에폭시 경화 반응을 유도하여 경화도가 추가 상승된 상기 광경화성 보호막을 획득할 수 있다. 상기 PEB 공정의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 100 oC 내지 약 200 oC의 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 화상 표시 장치의 각종 광경화성 패턴 형성을 위해 활용될 수도 있으며, 상기 광경화성 패턴은 예를 들면 접착층, 어레이 평탄화막, 절연 패턴 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등의 형성을 위해 활용될 수도 있다. 상기 광경화성 패턴 형성을 위해 상술한 PEB 공정 이후, 현상 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시(LCD) 장치, 유기 발광 표시(OLED) 장치, 플렉서블 디스플레이 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당해 기술 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지(A-1) 합성(에폭시계 제1 수지)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 화학식 11-1 및 화학식 11-2의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol)을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 42.7g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 350g에 참가하여 합성을 진행하였고, 고형분 36.7 질량%, 산가 57㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다. 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 8,400, 분자량 분포는 1.89 이었다.
[화학식 11-1]
Figure 112018032155919-pat00031
[화학식 11-2]
Figure 112018032155919-pat00032
합성예 2: 알칼리 가용성 수지(A-2) 합성(아크릴레이트계 제2 수지)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 46.8g(0.65몰), 벤질말레이미드 26.0g(0.14몰), 2-페닐페녹시에틸 아크릴레이트 22.0g(0.08몰)을 첨가한 후에 교반한다. 이어서 해당 반응용액에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 첨가한 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
상기 반응 혼합물에 추가로 글리시딜 메타크릴레이트 37.0g [0.26몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 40몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 68㎎-KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 12,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
합성예 3: 실록산계 바인더(B)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기를 형성하고, 600mL의 NMP(용매) 용해한 모노페닐실록산 200g(1.28몰)을 도입하여, 100℃ 승온 후 테트라메틸하이드로젠시클릭 실록산 143.36g(0.64몰)을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
플라스크를 공기 분위기로 전환하고, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트 144g(1몰)[(본 반응에 사용한 테트라메틸하이드로젠시클릭 실록산에 대하여 100몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하였다. 이후, Distillated Water를 이용하여 재침전 후, 컨벡션 오븐에서 150℃로 24시간 동안 건조하여 실록산 바인더 (B)를 수득하였다.
실록산 바인더(B)의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은 2,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.91이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량부)으로 실시예 및 비교예들에 따른 감광성 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
알칼리 가용성 수지 A-1 8.64 8.75 8.87 9.11 9.24 9.43 9.64 0.00 9.95 8.30
A-2 8.00 8.11 8.21 8.44 8.56 8.74 8.93 9.29 0.00 7.69
실록산계 바인더 B 10.60 9.21 8.02 5.49 4.18 2.13 0.00 6.04 6.00 13.89
중합성
단량체		 C-1 3.35 3.40 3.44 3.53 3.58 3.66 3.74 3.89 3.86 3.22
C-2 10.77 10.91 11.06 11.36 11.52 11.76 12.02 12.50 12.41 10.35
광
개시제		 D-1 0.17 0.17 0.17 0.18 0.18 0.19 0.19 0.20 0.20 0.16
D-2 0.33 0.34 0.34 0.35 0.35 0.36 0.37 0.38 0.38 0.32
D-3 0.25 0.25 0.26 0.26 0.27 0.24 0.28 0.29 0.29 0.24
D-4 0.25 0.25 0.26 0.26 0.27 0.24 0.28 0.29 0.29 0.24
첨가제 E-1 0.13 0.14 0.14 0.14 0.14 0.15 0.15 0.16 0.15 0.13
E-2 0.33 0.34 0.34 0.35 0.35 0.36 0.37 0.38 0.38 0.32
E-3 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04
경화
보조제		 F 0.08 0.08 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.08
용제(G) G-1 23.18 23.49 23.80 24.45 24.79 25.32 25.87 26.90 26.70 22.28
G-2 34.07 34.52 34.97 35.93 36.43 37.21 38.02 39.53 39.24 32.74
표 1에 기재된 구체적인 성분들은 아래와 같다.
A-1: 상기 합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지
A-2: 상기 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지
B: 상기 합성예 3에서 제조된 실록산계 바인더
C-1: NK ESTER A-TPE-40-NS(신-나카무라 케미칼社)
C-2: 하기 화학식 13으로 표시되는 광중합성 아크릴레이트 모노머
[화학식 13]
Figure 112018032155919-pat00033
D-1: 하기 화학식 14로 표시되는 광경화 개시제
[화학식 14]
Figure 112018032155919-pat00034
D-2: 하기 화학식 15로 표시되는 광경화 개시제
[화학식 15]
Figure 112018032155919-pat00035
D-3: 하기 [화학식 16]으로 표시되는 광경화 개시제
[화학식 16]
Figure 112018032155919-pat00036
D-4: 하기 [화학식 17]로 표시되는 광경화 개시제
[화학식 17]
Figure 112018032155919-pat00037
E-1: 하기 [화학식 18]로 표시되는 Si 계 레벨링제
[화학식 18]
Figure 112018032155919-pat00038
E-2: 하기 [화학식 19]로 표시되는 radical quencher
[화학식 19]
Figure 112018032155919-pat00039
E-3: 하기 [화학식 20]으로 표시되는 산화방지제
[화학식 20]
Figure 112018032155919-pat00040
(F) Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)(DPMP)
[화학식 21]
Figure 112018032155919-pat00041
(G-1) 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG)
(G-2) 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
실험예 : 내용제성 평가
가로, 세로 길이 각각 5 cm의 하부 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에 가로, 세로 길이 각각 4 cm의 적색 Photoresist(PR)을 적층하였다. 이후, 상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하였다. 코팅된 조성물 상에 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액을 적하한 후, 가로, 세로 길이 각각 5 cm의 상부 유리 기판으로 덮었다. 하부 유리 기판을 핫 플레이트 상에 배치하여 180oC에서 5분간 가열하여 상부 및 하부 유리 기판들 사이에 경화막을 형성하였다. 이후, 상부 및 하부 유리 기판을 분리시키고, 이들을 10mL의 NMP 용제로 세척하였다. 세척 후 수집된 NMP 용제를 자외선 분광기에 시료로서 도입하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
표 2에 기재된 흡광도는 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 측정된 최대 흡광도를 나타낸다. 또한, 표 2 중 상대비는 실시예 1에서 측정된 흡광도에 대한 상대적 비율을 나타낸다.
상기 흡광도는 낮을수록 좋다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
흡광도 0.514 0.471 0.431 0.192 0.390 0.436 0.733 -
(경화X)		 0.702 0.752
상대비 100% 93.6% 83.9% 37.4% 75.9% 84.8% 142.6% - 136.6% 146.3%
표 2를 참조하면, 실리콘계 바인더가 사용된 실시예들의 경우, 500nm 내지 550nm에서 0.52 미만의 흡광도를 나타내었다. 상기 결과로부터, 실시예의 감광성 조성물로 형성된 보호막의 경우, NMP에 대한 내화학성을 나타냄을 추론할 수 있다.반면 비교예들의 경우, 0.7이상의 큰 흡광도를 나타내었다. 이는 비교예들의 감광성 조성물로부터 형성된 광경화막이 NMP에 대한 내화학성을 충분히 갖추지 못하여, 내부의 적색 PR이 누출되었기 때문으로 예측된다.
특히, 에폭시기를 포함하지 않는 알칼리 가용성 수지가 사용된 비교예 2의 경우, 열 경화가 충분히 진행되지 않는 결과를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 복소환 에폭시 함유 반복단위, 글리시딜옥시기 함유 반복단위 및 카르복시기 함유 반복단위를 포함하는 에폭시계 제1 수지 및 아크릴레이트계 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 방향족 고리 및 아크릴기를 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실록산계 바인더; 광중합성 화합물; 광 개시제; 및 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021100253457-pat00042

    (화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기의 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 유래하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018032155919-pat00043

    [화학식 2-2]
    Figure 112018032155919-pat00044

    (화학식 2-1 및 2-2 중, R7은 수소 또는 메틸기임)
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018032155919-pat00045

    [화학식 3-2]
    Figure 112018032155919-pat00046

    [화학식 3-3]
    Figure 112018032155919-pat00047

    (화학식 3-1 내지 3-3 중, R8은 수소 또는 메틸기임)
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복시기 함유 반복단위는 하기의 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112018032155919-pat00048

    (화학식 4 중, R9는 수소 또는 메틸기임)
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018032155919-pat00049

    (화학식 6 중, R11은 수소 또는 메틸기임)
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112018032155919-pat00050

    (화학식 7 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, Ar1은 탄소수 6 내지 18의 방향족기임)
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 수지는 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 반복단위는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure 112018032155919-pat00051

    (화학식 8 중, R14는 수소 또는 메틸기이고, R15는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 18의 방향족기임)
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 총 중량 중 상기 제1 수지와 제2 수지의 중량 비는 1:0.01 내지 0.01:1 인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 및 3 내지 10중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 보호막.
  12. 청구항 11의 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널 및 픽셀 패턴을 더 포함하며, 상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴 상에 형성된 화상 표시 장치.
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