CN106483766B

CN106483766B - 感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案

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Publication number: CN106483766B
Application number: CN201610789849.0A
Authority: CN
Inventors: 赵庸桓; 安菩恩; 金圣彬
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP2017049583A; KR102041929B1; TW201716871A; JP6188894B2; CN106483766A; TWI611265B; KR20170027006A

Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案，更详细而言，涉及一种感光性树脂组合物，其包含：包含特定结构的重复单元的第一碱溶性树脂(A)、第二碱溶性树脂(B)、特定结构的单官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)、和溶剂(F)，从而低温固化反应性优异，能够形成与下部基材的密合力和耐化学性优异的图案。

Description

感光性树脂组合物及由其形成的光固化图案

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物和由其形成的光固化图案，更详细地，涉及即使在低温固化条件下反应性也优异、在显影工序中图案与下部基材的密合性优异的感光性树脂组合物。

背景技术

在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种光固化图案而使用。具体而言，将感光性树脂组合物利用光刻工序选择性地进行曝光和显影而形成所需要的光固化图案，在这过程中，为了提高工序上的收率，并提高应用对象的物性，要求具有高灵敏度的感光性树脂组合物。

感光性树脂组合物的图案形成利用光刻、即通过光反应而产生的高分子的极性变化和交联反应。尤其利用曝光后对于碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。

利用感光性树脂组合物的图案形成根据被感光的部分对于显影的溶解度而分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液所溶解，负型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶于显影液而未曝光的部分溶解而形成图案的方式，正型和负型所使用的粘合剂树脂、交联剂等互不相同。

近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用爆增，并且最近柔性触摸屏大受关注。由此，用于触摸屏的各种基板等原材料也需要具备柔性特性，由此可利用的原材料也需要是柔性高分子原材料，从而受到限制，制造工序也要求在更温和的条件下进行。

由此，感光性树脂组合物的固化条件也从以往的高温固化变成低温固化，其必要性正在抬头，但低温固化存在反应性降低、所形成的图案的耐久性降低的问题。

韩国注册专利第10-1302508号中公开了通过包含使用丙烯酸环己烯酯系单体进行聚合而得的共聚物，从而耐热性和耐光性优异且能够提高灵敏度的负型感光性树脂组合物，但在低温固化条件无法显示要求的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国注册专利第10-1302508号

发明内容

所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种能够在低温中进行固化且反应性优异、能够形成与下部基材的密合性和耐化学性优异的图案的感光性树脂组合物。

另外，本发明的目的在于，由提供上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。

解决课题的方法

1.一种感光性树脂组合物，其包含：

第一碱溶性树脂(A)，含有下述化学式1所表示的重复单元、下述化学式2所表示的重复单元和包含羧基的重复单元；

第二碱溶性树脂(B)，含有下述化学式3所表示的重复单元和包含羧基的重复单元；

下述化学式4所表示的单官能聚合性化合物(C)；

多官能聚合性化合物(D)；

光聚合引发剂(E)；和

溶剂(F)，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

(式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为氢或甲基，

R₃为碳原子数1至4的直链或支链的烷基或烯基，

X为可包含杂原子的碳原子数1至5的烷二基、碳原子数6至10的芳二基、碳原子数6至10的环烷二基、碳原子数6至10的环烯二基，

n为1至8的整数)。

2.根据1所述的感光性树脂组合物，上述第一碱溶性树脂(A)的重均分子量为6,000至20,000。

3.根据1所述的感光性树脂组合物，上述第二碱溶性树脂(B)的重均分子量为10,000至30,000。

4.根据1所述的感光性树脂组合物，上述第一碱溶性树脂(A)与上述第二碱溶性树脂(B)的混合重量比为50:50至90:10。

5.根据1所述的感光性树脂组合物，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，包含0.1至20重量份的上述单官能聚合性化合物(C)。

6.根据1所述的感光性树脂组合物，上述多官能聚合性化合物(D)为选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

7.根据1所述的感光性树脂组合物，其能够在70至150℃的低温中进行固化。

8.一种光固化图案，由1至7中任一项所述的感光性树脂组合物形成。

9.根据8所述的光固化图案，上述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。

10.一种图像显示装置，其包含8所述的光固化图案。

发明效果

本发明的感光性树脂组合物通过使用特定结构的碱溶性树脂，从而即使在低温固化条件下也能够显示优异的反应性，由此能够实现分辨率优异的图案。

此外，本发明的感光性树脂组合物通过将上述碱溶性树脂和特定结构的单官能聚合性化合物组合使用，从而能够形成与下部基材的密合性优异且具有优异的耐化学性的图案。

附图说明

图1概略性地图示了根据本发明的一个实施方式的图案的底部CD尺寸(Bottom CDsize)的定义。

具体实施方式

本发明涉及一种感光性树脂组合物，更详细地，涉及通过包含含有特定结构的重复单元的第一碱溶性树脂(A)、第二碱溶性树脂(B)、特定结构的单官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)和溶剂(F)，从而低温固化反应性优异，能够形成与下部基材的密合力和耐化学性优异的图案的感光性树脂组合物。

以下，详细说明本发明。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物包含第一碱溶性树脂(A)、第二碱溶性树脂(B)、特定结构的单官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)和溶剂(F)。

在本发明中，由化学式表示的各重复单元包含该重复单元的异构体，在由各化学式表示的重复单元存在异构体的情况下，由相应式子表示的重复单元的意思是包含其异构体在内的代表化学式。

在本发明中，各重复单元在规定的mol％范围内可自由地位于链中的任意位置。即，在表示高分子或树脂的化学式中，各括号是为了表示mol％而由一个链段表示，但各重复单元只要是在该树脂内就能够没有限制地以链段或各自分离而定位。

第一碱溶性树脂(A)

碱溶性树脂是形成图案时的显影处理工序中所利用的赋予对碱性显影液的可溶性的成分，本发明通过将具有特定结构的重复单元的碱溶性树脂组合使用，从而即使在低温固化条件(例如70至150℃)下也能够以优异的反应性形成可靠性优异的图案。

根据本发明的感光性树脂组合物包含重复单元相互不同的第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)包含下述化学式1所表示的重复单元、下述化学式2所表示的重复单元和含有羧基的重复单元，发挥改善感光性树脂组合物的低温中的反应性和耐化学性的功能。

[化学式1]

[化学式2]

式中，R₁和R₂各自独立地为氢或甲基，R₃为碳原子数1至4的直链或支链的烷基或烯基。

在上述第一碱溶性树脂(A)中，上述包含羧基的重复单元发挥赋予对碱性显影液的可溶性的功能，可以是利用甲基丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重复单元。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)的一个例子可以是下述化学式A所表示的结构。

[化学式A]

式中，上述R₁、R₂和R₃是与上述内容相同的取代基，R₇为氢或甲基，a＝20至70mol％，b＝20至60mol％，c＝5至30mol％。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)的重均分子量没有特别限定，但从提高感光性树脂组合物的低温条件的反应性以及提高耐化学性的方面考虑，可以为6,000至20,000，优选为7,500至18,000，更优选为13,000至17,000。满足上述范围时，图案的CD-偏差(CD-Bias)显示在适当范围，能够形成具有优异的分辨率的图案，还能够提高耐化学性和铅笔硬度。另一方面，第一碱溶性树脂(A)的重均分子量超过20,000时，分子量变得过大，从而与感光性树脂组合物的其他成分的相容性降低，可能在显影步骤中发生涂膜的白化，并且图案的线宽也增加，CD-偏差特性可能降低。

第二碱溶性树脂(B)

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)包含下述化学式3所表示的重复单元和含有羧基的重复单元，发挥改善感光性树脂组合物的图案形成性的功能。

[化学式3]

式中，R₄和R₅各自独立地为氢或甲基。

在本发明中，上述第二碱溶性树脂(B)的化学式3所表示的重复单元包含丙烯酰氧基-2-羟丙基，从而在曝光步骤的光固化反应中与聚合性化合物一同参与聚合反应而形成固化网络，由此能够提高图案的形成性。

此外，上述含有羧基的重复单元发挥赋予对碱性显影液的可溶性的功能，可以是利用(甲基)丙烯酸、2-乙烯基乙酸等衍生的重复单元。

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)可以仅包含上述化学式3和具有羧基的重复结构，根据需要可进一步包含可共聚的其他共聚单体而形成。

作为这样的共聚单体的一个例子，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯等芳基(甲基)丙烯酸酯类；甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等不饱和环氧化合物；被碳原子数4至16的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯；降冰片烯等不饱和环形单体等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或者它们二者。

根据本发明的第二碱溶性树脂例如可以仅包含上述化学式3的重复单元而聚合，但还可以包含除此以外其他重复单元，例如可以是下述化学式B所表示的结构。

[化学式B]

式中，R₄和R₅为与上述内容相同的取代基，a＝30至60mol％，b＝1至10mol％，c＝5至35mol％，d＝10至35mol％。

根据本发明的第二碱溶性树脂(B)的重均分子量没有特别限定，从提高图案的形成性方面考虑，优选为10,000至30,000，更优选为14,000至26,000。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)除了上述的重复单元以外还可以各自独立地包含由本领域中公知的其他单体形成的重复单元，也可以仅由上述的重复单元形成。

第一碱溶性树脂(A)和第二碱溶性树脂(B)的酸值各自独立地优选为20至200(KOHmg/g)的范围。酸值在上述范围时，可具有优异的显影性和经时稳定性。

根据本发明的第一碱溶性树脂(A)和上述第二碱溶性树脂(B)的混合重量比没有特别限定，例如可以为50:50至90:10，优选为70:30至85:15。为了确保低温固化性，优选第一碱溶性树脂(A)的含量多于第二碱溶性树脂(B)，但是第一碱溶性树脂(A)的含量超过第二碱溶性树脂(B)重量的9倍时，耐化学性等耐久性可能降低。

在本发明中，将上述第一碱溶性树脂(A)与上述第二碱溶性树脂(B)加和后的碱溶性树脂的含量(A+B)没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含10至90重量份，优选包含25至70重量份。包含上述范围内时，在显影液中的溶解性充分而显影性变得优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。

丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)

最近，为了开发要求柔软性的显示器，图案形成时通过将具有柔软性和优异的弯曲性的塑料作为下部基材来代替玻璃基板而进行图案形成工序，由此，在塑料基材上部蒸镀ITO而形成透明度高的电极。但是，在这样的ITO/高分子蒸镀膜上形成的图案与以往的玻璃基板上形成的图案相比，存在密合力显著降低的问题。

对此，根据本发明的感光性树脂组合物通过包含特定结构的丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)，从而能够提高与下部基材的密合力，因而能够形成耐久性优异的图案。此外，通过包含上述化合物，还能够提高酸性水溶液中的图案的耐化学性。

根据本发明的丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)是下述化学式4所表示的化合物。

[化学式4]

式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为氢或甲基，R₃为碳原子数1至4的直链或支链的烷基或烯基，X为可包含杂原子的碳原子数1至5的烷二基、碳原子数6至10的芳二基、碳原子数6至10的环烷二基、碳原子数6至10的环烯二基，n为1至8的整数。

根据本发明的单官能聚合性化合物(C)在末端具有羧基，上述羧基与下部基材发生氢键等相互作用而提高图案的密合力。上述单官能聚合性化合物(C)在分子内包含氧乙烯重复结构而形成相对长的链状，在固化反应时，末端的羧基从形成固化网络的预聚物主链中脱离而与下部基材有效地进行相互作用。认为此时由于立体结构的影响，单官能聚合性化合物参与聚合反应的部分成为容易与下部基材相互作用的外侧，从而能够进行与下部基材的有效的相互作用。

另一方面，将上述丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)作为制造碱溶性树脂的单体而包含时，会被立体效果大的大体积的相邻官能团包围而进入缠结的固化网络的内部，此时，上述末端的羧基相比于与下部基材的相互作用，相对地，发挥赋予对碱性显影液的可溶性的功能，因此在图案形成时能够提高显影性，但不能实现在本发明中作为目的的图案的密合力提高效果。即，上述单官能聚合性化合物(C)只有作为另外的添加剂来包含，才能够实现上述效果。

上述丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)的含量没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以在0.1至20重量份、优选在5至15重量份的范围使用，以上述含量范围包含上述丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)时，能够与下部基材有效地进行相互作用而改善图案的密合力，还能够一同提高酸性水溶液等中的耐化学性。但是，超过20重量份时，由于亲水性过度增加，反而可能使密合力降低，并且包含相对大量的单官能，从而随着交联密度降低而发生耐化学性降低的问题。

多官能聚合性化合物(D)

本发明的感光性树脂组合物中所使用的多官能聚合性化合物(D)可以在制造工序中增加交联密度，强化光固化图案的机械特性。

多官能聚合性化合物(D)可以没有特别限定地使用本领域中使用的多官能聚合性化合物，作为具体例，上述多官能聚合性化合物(D)可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

上述多官能聚合性化合物(D)的含量没有特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固体成分为基准，相对于碱溶性树脂100重量份，在10至90重量份、优选在30至80重量份的范围使用。以上述含量范围包含多官能聚合性化合物(D)时，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。

光聚合引发剂(E)

根据本发明的光聚合引发剂(E)只要能够使上述聚合性化合物(D)进行聚合，就可以不特别限定其种类地使用，例如可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选使用肟酯系化合物。

此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度，上述光聚合引发剂(E)可以进一步包含光聚合引发助剂。根据本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，从而灵敏度进一步提高而能够提高生产率。

作为上述光聚合引发助剂，可举出选自由胺化合物、羧酸化合物和具有巯基的有机硫化物组成的组中的一种以上的化合物。

上述光聚合引发剂(E)的含量没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含0.1至10重量份，优选可以包含0.1至5重量份。在满足上述范围的情况下，感光性树脂组合物被高灵敏度化而缩短曝光时间，因此生产率提高而能够维持高分辨率，并且从形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性能够变得良好方面考虑，为优选。

溶剂(F)

溶剂(F)只要是在本领域中通常使用的溶剂，可以没有限制地使用任意溶剂。

作为上述溶剂(F)的具体的例子，可举出乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、丁二醇单烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚丙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、环形酯类等。这里例示的溶剂可以各自单独使用，或将两种以上混合使用。

上述溶剂在考虑涂布性和干燥性的情况下，可以优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类，可以更优选地使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

上述溶剂(F)的含量相对于感光性树脂组合物的总体100重量份可以包含40至95重量份，可以优选地包含45至85重量份。在满足上述范围的情况下，用旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也被称为模具涂布机、淋幕式涂布机)、喷墨机等涂布装置进行涂布时，涂布性会变得良好，因此优选。

添加剂(G)

根据本发明的感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含在本领域中公知的添加剂。作为这样的添加剂，可举出填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、链转移剂等作为例子，它们可以各自单独使用，或者将两种以上混合使用。

<光固化图案和图像显示装置>

本发明的目的在于提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包括上述光固化图案的图像显示装置。

由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性优异，耐化学性、铅笔硬度等优异。由此，在图像显示装置中，可以用作各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，还可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此，尤其适合于绝缘膜图案。

作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但不限于这些，可以例示能够应用的本领域中公知的所有图像显示装置。

光固化图案可以通过将上述本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上后、(根据需要经过显影工序后)形成光固化图案而制造。

下面，为了有助于本发明的理解提出优选实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不限定本发明要求保护的范围，本领域技术人员应该明白在本发明的范围和技术思想范围内能够对实施例进行各种变更和修改，这样的变更和修改理应也属于随附的权利要求范围。

制造例1.第一碱溶性树脂(A)的合成

(1)制造例A-1

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动而形成氮气气氛，加入二乙二醇甲基乙基醚150g，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将下述化学式5和化学式6的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60mol)、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯55.3g(0.30mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而制造溶液。

[化学式5]

[化学式6]

使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加到烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g中而得到的溶液。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃维持4小时，其后冷却至室温，得到了固体成分35.9质量％、酸值62mg-KOH/g(换算成固体成分)的共聚物(树脂A-1)的溶液。得到的树脂A-1的重均分子量Mw为7,900，分子量分布为1.8。

此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)装置，柱使用将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联连接而成的柱，柱温为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0ml/分钟，注入量为50μl、检测器使用RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)、校正用标准物质使用TSK标准聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)。

将上述得到的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。

(2)制造例A-2

利用与上述合成例(A-1)相同的条件，添加化学式5和化学式6的混合物(摩尔比为50:50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)而进行合成，得到了固体成分41.6质量％、酸值59mg-KOH/g(换算成固体成分)的共聚物(树脂A-2)的溶液。

得到的树脂A-2的重均分子量Mw为7,790，分子量分布为1.9。

制造例2.第二碱溶性树脂(B-1)的合成

(1)制造例B-1

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温至100℃后，经6小时从滴液棒向烧瓶中滴加在包含丙烯酸24.5g(0.34摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.0g而得到的溶液，在100℃进一步继续搅拌12小时。

接着，将烧瓶中的气氛由氮气换为空气，向烧瓶中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为59摩尔％)]，在110℃继续反应6小时，得到了固体成分的酸值为71mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂(B-1)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为25,600，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

实施例和比较例

制造具有下述表1和表2中记载的组合和含量(重量份)的感光性树脂组合物。

[表1]

[表2]

第一碱溶性树脂(A)

A-1和A-2：根据制造例1制造的碱溶性树脂

第二碱溶性树脂(B)

B-1：根据制造例2制造的碱溶性树脂

丙烯酸酯系单官能聚合性化合物(C)

C-1：

C-2：

C-3：

C-4：

C-5：

C-6：

C-7：

C-8：

C-9：

C-10：

多官能聚合性化合物(D)

D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：日本化药株式会社制造)

光聚合引发剂(E)

E-1：2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑(B-CIM：保土谷化学工业株式会社制造)

E-2：噻吨酮系化合物

E-3：多官能硫醇系化合物

添加剂(G)

G-1：4,4'-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精细化学制造)

溶剂(F)

F-1：二乙二醇甲基乙基醚

F-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯

试验方法

将长宽2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；康宁公司制造)依次用中性洗涤剂、水和乙醇清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物后，利用加热板(Hot plate)在80℃前烘120秒钟。将上述前烘的基板冷却至常温后，使其与石英玻璃制光掩膜的间距为150μm，使用曝光机(UX-1100SM；牛尾株式会社制造)，以40mJ/cm²的曝光量(365nm基准)照射光。此时，光掩膜使用在同一平面上形成有下述图案的光掩膜。

具有直径30μm的四边形的开口部，相互间隔为100μm，光照射后，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中，将上述涂膜在25℃浸渍60秒钟来进行显影，水洗并干燥后，用洁净的烘箱在130℃实施60分钟后烘。得到的图案高度为1.5μm。将这样得到的图案如下实施物性评价，将其结果示于下述表3。

(1)图案的底部CD尺寸测定

将得到的四边形点(Dot)图案用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNUPrecision公司制造)进行观察，将从四边形图案的底面至总高度的5％的位置定义为底部CD，将宽度方向与长度方向的测定值的平均值定义为图案的CD线宽，将其结果记载于下述表3和4。

(2)图案的CD-偏差

在上述获得的膜厚度3.0μm中的图案尺寸用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision公司制造)测定，将与掩膜尺寸的差异作为CD-偏差进行如下计算，将其结果记载于下述表3和4。

CD-偏差＝制造的实际图案直径-应用的掩模直径

CD-偏差越接近0越良好，(+)的意思是图案的尺寸大于掩膜，(-)的意思是图案的尺寸小于掩膜。

(3)显影密合性评价

显影密合性是利用应用了具有25％透射率的半色调掩膜(Half-tone Mask)的掩膜来掌握附着于玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日东电工制造)上形成的图案密合于基板的程度，对于利用四边形开口部一边的长度(CD尺寸)为5μm至20μm且分别有1000个1μm间隔的点图案的光掩膜以膜厚度1.5μm形成的图案在没有缺失地留下100％时的图案的实际尺寸，使用SNU Precision公司的三维形状测定机SIS-2000测定线宽，将其结果记载于下述表3和4。

关于图案线宽的值，将从图案的底面至总高度的5％的位置定义为底部CD的值。没有缺失地留下来的最小图案尺寸越小，显影密合性越优异。

(4)耐化学性密合性评价

将在附着于玻璃基板的ITO/PET膜(ELECRYSTA：日东电工制造)上制作的涂膜浸渍于HNO₃与HCl水溶液(70％硝酸(80％)+浓盐酸(20％))，于45℃处理2分钟后，根据ASTM D-3359-08标准试验条件，用切刀将涂膜切割后，在表面贴附胶带后剥离，用该方法来评价密合性，将其结果记载于下述表3和4。

在试剂处理后的切割/胶带(Cutting/Tape)试验中，根据标准试验方法，将涂膜的剥离发生的程度规定为0B～5B，5B被判断为具有最优异的性能。

<耐化学性评价基准>

5B剥离0％>4B剥离小于5％>3B剥离5～小于15％>2B剥离15～小于35％>1B剥离35～小于65％>0B65％以上

[表3]

[表4]

参考表3和4，可以确认使用作为本发明的感光性树脂组合物的实施例而制造的图案的CD-偏差值不仅接近0，而且在显影后不产生残膜，即使在低温固化条件下，反应性也优异，图案形成优异。此外，可以确认使用根据本发明的感光性树脂组合物而制造的图案的密合力和耐化学性优异。

但是使用不是本发明的感光性树脂组合物的比较例而制造的图案的情况下，可以确认CD-偏差值大大偏离0，在显影后产生残膜而图案形成不佳，并可以确认密合力和耐化学性与实施例相比下降。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其包含：第一碱溶性树脂(A)、第二碱溶性树脂(B)、单官能聚合性化合物(C)、多官能聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)和溶剂(F)，其特征在于，

所述第一碱溶性树脂(A)含有下述化学式1所表示的重复单元、下述化学式2所表示的重复单元和包含羧基的重复单元；

所述第二碱溶性树脂(B)含有下述化学式3所表示的重复单元和包含羧基的重复单元；

所述单官能聚合性化合物(C)由下述化学式4表示，

化学式1

化学式2

化学式3

化学式4

式中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为氢或甲基，

R₃为碳原子数1至4的直链或支链的烷基或烯基，

X为包含或不包含杂原子的碳原子数1至5的烷二基、碳原子数6至10的芳二基、碳原子数6至10的环烷二基、碳原子数6至10的环烯二基，

n为1至8的整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述第一碱溶性树脂(A)的重均分子量为6,000至20,000。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述第二碱溶性树脂(B)的重均分子量为10,000至30,000。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述第一碱溶性树脂(A)与所述第二碱溶性树脂(B)的混合重量比为50:50至90:10。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，包含0.1至20重量份的所述单官能聚合性化合物(C)。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述多官能聚合性化合物(D)为选自由三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其能够在70至150℃的低温中进行固化。

8.一种光固化图案，由权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物形成。

9.根据权利要求8所述的光固化图案，所述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。

10.一种图像显示装置，其包含权利要求8所述的光固化图案。