TWI614579B - 負感光型樹脂組合物及由其製造的光固化圖案 - Google Patents
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Abstract
本發明提供負感光型樹脂組合物及由其製造的絕緣膜。使用本發明涉及的負感光型樹脂組合物製造的圖案的耐化學性和鉛筆硬度優異,耐久性優異,穿透率也優異,因此能夠有用地用於光固化圖案的製造和具有由其製造的光固化圖案的圖像顯示裝置。
Description
本發明有關於負感光型樹脂組合物及由其製造的光固化圖案。
在顯示器領域中,為了形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物等各種光固化圖案而使用感光型樹脂組合物。具體地,採用光顯影製程對感光型樹脂組合物選擇性地曝光和顯影,形成所期望的光固化圖案,但在該過程中,為了提高製程上的收率,提高應用物件的物性,需要高感度的感光型樹脂組合物。
感光型樹脂組合物的圖案形成通過光顯影、即由光反應引起的高分子的極性變化和交聯反應而進行。特別地,利用曝光後的對於鹼水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
採用感光型樹脂組合物的圖案形成根據感光的部分對於顯影的溶解度,分類為正型和負型。就正型光阻而言,是通過曝光的部分被顯影液溶解而形成圖案的方式,就負型光阻而言,是通過曝光的部分沒有在顯影液中溶解、將未曝光的部分溶解而形成圖案的方式。正型和負型在使用的粘結劑樹脂、交聯劑等上
彼此不同。
近年來,具有觸控面板的觸控式螢幕的使用急劇地增加,最近,可撓式觸控式螢幕受到大幅的關注。由此,對於在觸控式螢幕中使用的各種基板等的原材料要求具有可撓式的特性。因此,可使用的原材料限於可撓式的高分子原材料,製程也要求在更為溫和的條件下進行。
由此,就感光型樹脂組合物的固化條件而言,也必須使其成為並非以往的高溫固化的低溫固化。但是,低溫固化存在反應性的降低和形成的圖案的耐久性的降低的問題。
韓國專利第1302508號公開了通過包含使用丙烯酸環己烯酯系的單體聚合的共聚物從而耐熱性和耐光性優異、能夠提高感度的負感光型樹脂組合物。但是,該組合物在低溫固化的條件下尚未滿足所要求的耐久性。
本發明的目的在於提供儘管可在低溫下固化但反應性優異、並且與金屬基板的密合性和形成的圖案的耐化學性等耐久性優異的負感光型樹脂組合物。
1.負感光型樹脂組合物,該負感光型樹脂組合物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)聚合性化合物、(C)光起始劑、(D)添加劑、和(E)溶劑,其中,上述(D)添加劑包含由下述化學式1表示的化合物。
上述化學式1中,上述R1和R2各自獨立地為氫或者C1-C6的直鏈或側鏈的烷基,上述m表示主鏈內的重複單元的數目,上述m為4~12的整數。
2.上述項目1的負感光型樹脂組合物,其中,上述化學式1的化合物中的R1和R2各自獨立地為氫。
3.上述項目1的負感光型樹脂組合物,其中,相對於組合物的總重量,含有0.1~5重量%的上述化學式1的化合物。
4.上述項目1的負感光型樹脂組合物,其中,上述(A)鹼可溶性樹脂包含具有由下述化學式2表示的重複單元的第1樹脂、和具有由下述化學式3表示的重複單元的第2樹脂。
上述化學式3中的R為氫或甲基(-CH3)。
5.上述項目1的負感光型樹脂組合物,其中,上述負感光型樹脂組合物可在70~100℃的低溫下固化。
6.光固化圖案,其由上述項目1~5的任一個所述的負感光型樹脂組合物形成。
7.上述項目6的光固化圖案,其中,上述光固化圖案選自陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、和柱狀間隔物圖案。
8.圖像顯示裝置,其具有上述項目6所述的光固化圖案。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明提供負感光型樹脂組合物,該負感光型樹脂組合物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)聚合性化合物、(C)光起
始劑、(D)添加劑、和(E)溶劑,其中,上述(D)添加劑為由下述化學式1表示的化合物。
上述化學式1中,上述R1和R2各自獨立地為氫或C1-C6的直鏈或側鏈的烷基,上述m表示主鏈內的重複單元的數目,上述m為4~12的整數。
根據本發明,通過在負感光型樹脂組合物中包含由上述化學式1表示的添加劑化合物,使用上述組合物製造的圖案與金屬基板的密合性和圖案的耐化學性優異,能夠有用地用於光固化圖案的製造和具有由其製造的光固化圖案的圖像顯示裝置。
以下通過本發明的多個方面和各個實施方式對本發明涉及的負感光型樹脂組合物更為具體地說明。
鹼可溶性樹脂(A)
本發明中使用的鹼可溶性樹脂(A)能夠包含具有
由下述化學式2表示的重複單元的第1樹脂、和具有由下述化學式3表示的重複單元的第2樹脂。
上述化學式3中的R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)通過包含具有上述化學式2的重複單元的第1樹脂,能夠顯示出金屬(metal)等基板上的蝕刻劑處理後的密合性得以提高的效果。上述基板可以是設置了金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等的基板。作為這些在基板上設置的膜,具體地,可列舉出非晶形矽膜、氮化矽膜、矽氧化膜、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、鋁(Al)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銅(Cu)等,但並不限定於這些。
相對於上述第1樹脂,較佳含有上述化學式2的重複單元2~30重量%,更佳含有5~10重量%。
另外,本發明的鹼可溶性樹脂,通過包含具有上述化學式3的重複單元的第2樹脂,使熱製程中的熱引起的開環(ring opening)反應和由其引起的聚合(polymerization)加速,反應性提高,能夠在製程上顯示耐化學性、即蝕刻劑產生的損傷
(damage)少的效果。
相對於上述第2樹脂,較佳含有上述化學式2的重複單元10~40重量%,更佳含有20~30重量%。
本發明涉及的上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地能夠進一步包含來自本領域中習知的其他單體的重複單元(除化學式2和化學式3的重複單元之外)。
作為形成能夠在上述第1樹脂和第2樹脂中加成的重複單元的單體,並無特別限定,例如可列舉出選自二羧酸類和它們的酸酐;芳香族乙烯基化合物;氰化乙烯化合物;在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸烷基酯類;脂環族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸芳基酯類;用碳數4~16的環烷烴或雙環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯類;不飽和氧雜環丁烷化合物;不飽和環氧乙烷化合物等中的1種或2種以上。更佳地,能夠使用(甲基)丙烯酸系的單體。
本發明中,“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”、“丙烯酸”或這兩者。
上述(甲基)丙烯酸系的單體,更佳地,可為下述化學式4的單體。
上述化學式4中的R為氫或甲基(-CH3)。
鹼可溶性樹脂中所含的上述第1樹脂與第2樹脂較佳以1:1~1:15的重量比含有,更佳以1:1~1:6的重量比含有。
本發明中,鹼可溶性樹脂(A)中所含的第1樹脂的重均分子量較佳為4000~25000,更佳為5000~10000。
另外,鹼可溶性樹脂(A)中所含的第2樹脂的重均分子量較佳為4000~25000,更佳為8000~15000。
上述鹼可溶性樹脂(A)的酸值較佳為20~200mgKOH/g,更佳為40~100mgKOH/g。
對上述鹼可溶性樹脂(A)的含量並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物中的固體成分,以重量分率計,為10~90重量%,更佳為25~70重量%。
聚合性化合物(B)
本發明的感光型樹脂組合物中使用的聚合性化合物(B)能夠增加製程中的交聯密度,增強光固化圖案的機械特性。
聚合性化合物(B)只要是本領域中使用的聚合性化合物,則並無特別限制,例如為單官能單體、2官能單體及其他多官能單體,對其種類並無特別限定,可列舉出下述的化合物。
作為單官能單體的具體例,可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作為2官能單體的具體例,可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為其他多官能單體的具體例,可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,較佳使用2官能以上的多官能單體。
對上述聚合性化合物(B)的含量並無特別限定,例如,以感光型樹脂組合物中的固體成分為基準,相對於鹼可溶性樹脂100重量份,能夠在10~90重量份、較佳地30~80重量份的範圍內使用。
光起始劑(C)
本發明涉及的光起始劑(C)只要是能夠使上述聚合性化合物(B)聚合的起始劑,對其種類並無特別限制。例如能夠使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1種的化合物,較佳地,可使用肟酯系化合物。
另外,為了提高本發明的感光型樹脂組合物的感度,上述光起始劑(D)中可進一步包含光起始助劑。本發明涉及的感光型樹脂組合物通過含有光起始助劑,感度進一步提高,能夠提高生產率。
作為上述光起始助劑,可列舉出選自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。
對上述光起始劑(D)的含量並無特別限定,例如,以固體成分為基準,相對於感光型樹脂組合物的合計100重量份,可以為0.1~10重量份,較佳地,可以為0.1~5重量份。如果滿足上述範圍,則通過感光型樹脂組合物的高感度化而使曝光時間縮短,因此生產率提高,能夠維持高解析度,形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好。
添加劑(D)
本發明的感光型樹脂組合物包含由下述化學式1表示的添加劑。
上述化學式1中,上述R1和R2各自獨立地為氫或C1-C6的直鏈或側鏈的烷基,上述m表示主鏈內的重複單元的數目,上述m為4~12的整數。
本發明涉及的化學式1的添加劑化合物通過含有多個芳香族環結構,從而具有優異的耐化學性。另外,-OH能夠提高與金屬基板的密合性,具有上述羧基的環己烷官能團不僅使顯影性增加,而且通過酚醛清漆型環氧改性單體末端的碳雙鍵官能團能夠使反應可靠性增加,具有使固化密度上升的效果。
作為較佳的例子,本發明的上述化學式1的化合物中,R1和R2各自獨立地為氫。
另外,如果上述化學式1的化合物的整數m不到4,存在殘膜率和耐化學性降低的問題,如果超過12,顯影性降低。在這方面,本發明的上述化學式1的m,較佳地,可為4~10的整數,更佳地,可為4~8的整數。
本發明中,相對於感光型樹脂組合物的總重量,能夠包含上述化學式1的化合物0.1~5重量%。
作為較佳的實例,相對於感光型樹脂組合物的總重量,如果以不到0.1重量%含有上述化學式1的化合物,則存在溶脹顯影顯著,形成微細的圖案困難的問題,相對於感光型樹脂組合物的總重量,如果上述化學式1的化合物超過5重量%,則存在耐化學性和硬度顯著地降低的問題。
再有,除了本發明的由上述化學式1表示的添加劑以外,在不脫離本發明的目的的範圍內,可進一步含有通常使用的鹼性化合物、表面活性劑、密合性改進劑、熱交聯劑、光穩定劑、光固化促進劑、防暈光劑(流平劑)、消泡劑等添加劑。
溶劑(E)
作為溶劑(E),並無特別限定,只要是能夠溶解上述提及的成分,具有適當的乾燥速度,溶劑的蒸發後能夠形成均勻且光滑的塗膜,則能夠使用任何溶劑。
作為上述溶劑,如果考慮塗佈性和乾燥性,能夠較佳地使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類。更佳地,能夠使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶劑(E)的含量,相對於感光型樹脂組合物的合計100重量份,可以為40~95重量份、較佳地45~85重量份。如果滿足上述範圍,則採用旋塗機、狹縫和旋轉塗佈機、狹
縫塗佈機(有時也稱為“模壓塗佈機”、“簾式流動塗佈機”)、噴墨等塗佈裝置塗佈時,塗佈性變得良好,因此較佳。
光固化圖案和圖像顯示裝置
本發明的目的在於提供用上述感光型樹脂組合物製造的光固化圖案和具有該光固化圖案的圖像顯示裝置。
用上述感光型樹脂組合物製造的光固化圖案的低溫固化性優異,耐化學性、耐熱性等優異。由此,能夠用於圖像顯示裝置中的各種圖案、例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等,也能夠用於光阻、黑矩陣、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等。但是,並不限定於這些,特別較佳地作為絕緣膜圖案。
作為具有這樣的光固化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置,可列舉出液晶顯示裝置、OLED、可撓式顯示器等。但是,並不限定於這些,可列舉出在可應用的該領域中已公知的全部的圖像顯示裝置。
光固化圖案能夠通過將上述的本發明的感光型樹脂組合物在基材上塗佈,(根據需要經過了顯影製程後)形成光固化圖案而製造。
以下為了有助於本發明的理解,示出較佳的實施例,但這些實施例只不過是對本發明進行例示,並不限制所附的專利權利要求。對於這些實施例,在本發明的範疇和技術思想的範圍內可加以各種的變形和修正,這對於本領域技術人員是顯而易見的,這些變形和修正當然也屬於所附的專利權利要求。
製造例1:鹼可溶性樹脂(A-1)的合成
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內,以0.02L/分使氮流入,使其成為氮氣氛,投入二甘醇甲基乙基醚150g,邊攪拌邊加熱到70℃。接下來,將下述化學式5和化學式6的混合物(莫耳比為50:50)132.2g(0.60mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯55.3g(0.30mol)、和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g中而投入。
將製造的溶解液使用滴液漏斗滴入燒瓶內後,將起始劑的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g的溶液使用另外的滴液漏斗歷時4小時滴入燒瓶內。起始劑的溶液的滴入結束後,在70℃維持4小時,然後,冷卻到室溫。由此得到了固體成分41.8品質%、酸值62mg-KOH/g(固體成分換算)的共聚物的溶液。重均分子量Mw為7700,分子量分佈為1.89。
此時,上述分散樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東曹(株)製造)裝置,柱是將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯連接而使用的,使柱溫度為40℃,使用四氫呋喃作為移動相溶劑,使流
速為1.0mL/分,使注入量為50μL,檢測器使用RI,使測定試樣的濃度為0.6品質%(溶劑=四氫呋喃),作為校正用標準物質,使用了TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(株)製造)。
將上述得到的重均分子量和數均分子量之比作為分子量分佈(Mw/Mn)。
製造例2:鹼可溶性樹脂(A-2)的合成
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內,使氮以0.02L/分流入而成為氮氣氛,投入二甘醇甲基乙基醚乙酸酯200g,升溫到100℃。然後,加入苯乙烯10.4g(0.10莫耳)、降冰片烯23.5g(0.25莫耳)、甲基丙烯酸12.9g(0.15莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯71.1g(0.50莫耳)後,將2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)2.0g溶解于二甘醇甲基乙基醚100g中的溶液用滴液漏斗歷時2小時滴入燒瓶中,進而在100℃下繼續攪拌5小時。
反應結束後,得到了固體成分酸值為55mgKOH/g的共聚物。通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為23500,分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
實施例1
在上述製造例1中得到的樹脂的5.6%、製造例2中得到的樹脂的11.2%、作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA:日本化藥(株)製造)的11.2%、和作為光起始劑的肟酯系化合物OXE-01的0.7%中將作為矽烷系添加劑的SH-8400的1%和KBM-403的1%混合。然後,將下述化學式9
(NK OLIGO EA-7140(AV10):新中村化學工業(株)製造)的添加劑化合物2.4%混合,將作為溶劑的PGMEA混合以致合計含量成為100重量%。將該混合物攪拌3小時,製備光聚合組合物。
實施例2
除了使用了下述化學式10(NK OLIGO EA-6340(AV10):新中村化學工業(株)製造)的添加劑化合物以外,採用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
實施例3
除了相對於組合物的總重量加入了0.3重量%的上述化學式9的添加劑化合物以外,採用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
實施例4
除了相對於組合物的總重量加入了7重量%的上述化學式9的添加劑化合物以外,採用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
比較例1
除了不含本發明的化學式9的添加劑化合物以外,採用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
比較例2
除了使用了下述化學式11的添加劑化合物以外,採用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
比較例3
除了使用了下述化學式12的添加劑化合物以外,採
用與上述實施例1同樣的方法製備了光聚合組合物。
實驗例
將2英寸見方的玻璃基板(EAGLE 2000、康寧公司製造)用中性洗劑、水和醇依次清洗後,乾燥。在該玻璃基板上分別旋塗上述實施例和比較例中製備的感光型樹脂組合物後,使用熱板在80℃下進行了125秒預烘焙。將進行了上述預烘焙的基板冷卻到常溫後,使與石英玻璃制的光遮罩的間隔為150μm,使用曝光機(UX-1100SM、Ushio(株)製造)以40mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光掃描。此時,作為光遮罩,使用了在同一平面上具有一邊為30μm的正方形的圖案、相互間隔為100μm的光遮罩。
光照射後,在2.38%氫氧化四甲銨水溶液中將上述塗膜在25℃下浸漬60秒,顯影,水洗和乾燥。然後,在清潔烘箱中在100℃下進行了60分鐘後烘焙。得到的接觸孔(Contact Hole)圖案形成塗膜的膜厚為1.5μm。對於這樣得到的塗膜,如下述那樣進行了耐化學性的評價。將其結果示於下述表1中。
將上述得到的塗膜浸漬於HNO3和HCl水溶液(70%硝酸(80%)+濃鹽酸(20%)),在45℃下進行了2分鐘處理。然後,基於ASTM D-3359-08標準試驗條件,採用切割機將塗膜切割後,採用在表面粘貼膠帶、剝離的方法確認了耐化學性。在藥液處理後的切割/膠帶的試驗中,基於標準試驗法將塗膜的剝離發生的程度規定為0B~5B,將具有最優異的性能的試樣設為5B。
5B:剝離O%
4B:不到5%的剝離
3B:5%以上且不到15%的剝離
2B:15%以上且不到35%的剝離
1B:35%以上且不到65%的剝離
0B:65%以上的剝離
(1)表面損傷
◎:SEM觀察時,在圖案表面完全沒有表面損傷
○:SEM觀察時,在100個圖案中的2~3%中觀察到表面損傷
△:SEM觀察時,在100個圖案中的10~30%中觀察到表面損傷
×:SEM觀察時,在100個圖案中的50~80%中觀察到表面損傷
(2)膜的變化
◎:蝕刻劑處理前後的膜厚的變化不到1%
○:蝕刻劑處理前後的膜厚的變化為1~2%
△:蝕刻劑處理前後的膜厚的變化為3~4%
×:蝕刻劑處理前後的膜厚的變化為5~6%
由上述表1確認:就使用本發明的感光型樹脂組合物即實施例的組合物製造的圖案而言,耐化學性和鉛筆硬度優異,耐久性優異,穿透率也優異。
而就使用作為不是本發明的感光型樹脂組合物的比較例的組合物製造的圖案而言,能夠確認耐化學性和鉛筆硬度與實施例相比降低,穿透率也降低。
綜上所述,雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。因此,本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (7)
- 如申請專利範圍第1項所述的負感光型樹脂組合物,其中,所述化學式1的化合物中的R1和R2各自獨立地為氫。
- 如申請專利範圍第1項所述的負感光型樹脂組合物,其中,所述負感光型樹脂組合物在70~100℃的溫度下固化。
- 一種光固化圖案,該光固化圖案由如申請專利範圍第1~4項的任一項所述的負感光型樹脂組合物形成。
- 如申請專利範圍第5項所述的光固化圖案,其中,所述光固化圖案選自陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、和柱狀間隔物圖案。
- 一種圖像顯示裝置,該圖像顯示裝置具有如申請專利範圍第5項所述的光固化圖案。
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