JP4447394B2

JP4447394B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4447394B2
Application number: JP2004218695A
Authority: JP
Inventors: 匡広土屋; 徹也柳本; 裕章山田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006039196A

Description

本発明は、カラー液晶表示装置等のカラーフィルターに用いられる感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにカラーフィルターに関するものであり、詳しくは、青色画素形成に好適なカラーフィルター用感光性樹脂組成物とその硬化物に関する。

カラーフィルターは液晶表示装置等のカラー化の目的で広く用いられており、一般に赤、緑、青の画素がモザイク様に配置されている。このカラーフィルターを作成する方法としては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られている。特に、感光性樹脂及び／又は単量体と共に顔料を分散させたカラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、カラーレジストインキとも称する。）を用いてフォトリソグラフィによって微細画素を形成させる顔料分散法は、顔料を使用しているために、染料よりも耐光性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることからカラーフィルター製造法の主流となっている。

しかし、近年の液晶表示装置に対する高精細化、高輝度化、高色再現性の要求は高く、カラーフィルターの更なる高明度化、高彩度化が望まれている昨今、これらの顔料のうち液晶表示装置等に用いて高水準の明彩度性を示すものはきわめて限定されている。例えば、青色画素を形成するためのカラーレジストインキには銅フタロシアニン系の青色顔料であるピグメント・ブルー１５：６と共に紫色顔料が使用されることが多いが、この紫色の顔料としては開示されているように、カルバゾールジオキサジンより成る紫色顔料であるピグメント・バイオレット２３が良好に用いることのできるほとんど唯一のものであった。

このことから、ピグメント・バイオレット２３は、銅フタロシアニン系青色顔料より青色透過域が短波長側にあるため、僅かに緑色光を透過する銅フタロシアニン系青色顔料の青色純度を高める目的でしばしば混合される。しかし、透過域の異なる２つの顔料を混合する方法においては、高明度化と高彩度化は二律背反の関係にあり、銅フタロシアニン系青色顔料と透過域が大きく異なりその透過率も低いピグメント・バイオレット２３を用いるこの方法においては、高水準の明彩度性を同時に満足できないという問題があった。また、ピグメント・バイオレット２３は、顔料分散体としての分散安定性や粒子径等により、高彩度カラーフィルターに欠かすことのできない特性の一つであるコントラストを大きく下げる原因となっており、ピグメント・バイオレット２３の改良や、これに代わる顔料が望まれている。

このため、液晶表示装置等に使用されるカラーフィルターの作成に当たっては、使用されるカラーレジストインキはカルバゾールジオキサジン紫色顔料に代わる顔料を使用した高明彩化カラーレジストインキが望まれていた。その一例として、特許文献1に示されるようなサブフタロシアニン系色素を使用した、高明彩青色画素が形成可能なカラーレジストインキの報告がある。

特開2004-010838号公報特開平4−355450号公報特開平8−278630号公報

しかしながら、通常のサブフタロシアニン顔料は、液晶カラーフィルターとしてのいくつかの課題を抱えている。その一つとして、カラーフィルター製造時の熱変色がある。また、液晶向け青色表示画素を形成するカラーフィルターしては、やや赤みを帯びており色度が適当とは言えない。現在の液晶表示装置の製造プロセスにおいて、レジストインキの諸性能は厳密に設計されている点を考えると、従来の青色表示画素の主顔料フタロシアニンに比べて熱変色性の大きいサブフタロシアニンは、液晶パネル製造の品質管理上、不利に働く点がある。

このように、液晶表示装置等に使用されるカラーフィルターの作成に当たっては、使用されるカラーレジストインキは用途や目的に適した透過特性を有する色材の調整が必須であり、カルバゾールジオキサジン紫色顔料等の公知顔料に代わる顔料を使用した高明彩化カラーレジストインキが望まれていた。

一方、樹脂成分として、フルオレン骨格を有する感光性樹脂を適用したものが特許文献２に、更に、フルオレン骨格を有する感光性樹脂を用いたカラーフィルター用樹脂組成物が特許文献３に提案されている。例えば、特許文献２及び特許文献３は、何れもビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物を用いた感光性樹脂組成物に関するものであり、その硬化物は透明性及び耐熱性に優れたものであることから電子材料を始め広い分野で使用されている。しかし、これらの優れた特性を有する感光性樹脂であっても、これをカラーフィルターの画素など高水準の明彩度性が要求される用途に適用する場合、上記したように公知の着色材を単に適用するだけでは高水準の明彩度性が得られないものであった。

本発明は、上記に示した従来技術の欠点に鑑みなされたもので、液晶表示装置のカラーフィルター等に用いられ、高水準の明彩度性を与える（青色）画素形成のための感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成される硬化物並びにカラーフィルターを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の顔料と特定の樹脂の組み合わせにより、その硬化物が高水準の耐熱性、耐溶剤性を与え、その結果、明彩度のカラーフィルターの画素形成用途に好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、溶剤中に光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤又は増感剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される顔料を含む着色材（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、光重合性不飽和化合物（Ａ）がフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂を含有するものであって、光重合開始剤（Ｂ）を光重合性不飽和化合物（Ａ）に対して０．１〜２０重量％配合し、着色材量と樹脂固形分量の重量比で表される（Ｃ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₂のうち、少なくとも６個がハロゲン原子であり、残りは水素原子であり、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。）

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）、光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）に着色材（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有し、これらを溶剤中に分散又は溶解させて溶液として使用される。

（Ａ）成分の光重合性不飽和化合物としては、少なくともその一成分にフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂が用いられる。使用されるフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の好ましいものとしては、下記一般式（２）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物とを反応させて得られるものが挙げられる。

（式中、式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｘは下記式（３）

を示し、ｎは０〜１０であり、ＡはCH₂=CR'-CO-を示し、Ｒ'は水素原子又はメチル基を示す。）

一般式（２）で表されるエポキシアクリレートと多塩基酸又はその酸無水物とを反応させて（Ａ）成分の必須成分として優れるフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂を製造する方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献３に記載されているような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシアクリレートの分子中のヒドロキシ基1モル当たり酸成分が1/2モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。なお、本発明でいうエポキシアクリレート樹脂は、エポキシメタアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート樹脂の誘導体を含む意味で使用される。

ここで、多塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。本発明においては、これら多塩基酸又はその酸無水物にa)飽和ジカルボン酸類又はb)飽和テトラカルボン酸類を用いることが特に好ましい。ここで、飽和ジカルボン酸類及び飽和テトラカルボン酸類の飽和は、カルボキシル基又は酸無水物基を構成するカルボニル基（＞C＝O）以外の不飽和結合（単結合以外の結合）を有しないことを意味する。好ましい飽和カルボン酸類を例示すると、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸とこれらの酸無水物が例示される。なお、テトラヒドロフタル酸も好ましいカルボン酸類として例示される。

a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類の使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、飽和テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がなる。なお、飽和ジカルボン酸類と飽和テトラカルボン酸類以外の、ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類を使用する場合も、上記モル比を満足させることがよい。

（Ａ）成分には、上記フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の他に、少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、オリゴマーを併用することができる。光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂は、現像性を高める目的で、側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基等のアルカリ溶解性置換基を有していることが望ましい。

（Ｂ）成分の光重合開始剤又は増感剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート等のO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。また、これらの光重合開始剤又は増感剤は、２種以上を併用することができる。

（Ｂ）成分の配合率は、露光感度等に応じて適宜選択されるが、（Ａ）成分に対して０．１〜２０重量％が必要であり、更には０．５〜１５重量％であることが好ましい。この配合割合が０．１重量％未満では、感光性が不十分となり、反対に２０重量％を超えると、レジストインキとしての保存安定性に欠ける。

本発明では、着色材（Ｃ）の一部若しくは全部に、前記一般式（１）で示されるサブフタロシアニン系顔料を使用する。一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂のうち、少なくとも６個はハロゲン原子であり残りは水素原子である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のいずれでもよく、限定されるものではないが、色相の点から塩素、臭素が好ましい。更に好ましくは、一般式（１）中のＸ₁〜Ｘ₁₂の全てが塩素又は臭素であるものが用いられる。なお、１つの分子内に複数種のハロゲン原子が結合していてもよい。

また、一般式（１）中のＹはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基の何れかである。ここで、例えばアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フリル基、ピリジル基、インドリル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。また、これらは更に置換基を有し得る。

サブフタロシアニン系顔料の製造は、一般的にはサブフタロシアニン化合物を合成し、それを顔料化することで成される。サブフタロシアニン化合物の合成方法は公知であり、その例としては、A. Meller and A. Ossko, Monatshefte fur Chemie 103, 150-155 (1972) などが挙げられ、化学量論的には三ハロゲン化硼素１モルと必要に応じてベンゼン骨格周辺の水素原子がハロゲン置換されたフタロニトリル３モルを反応させることで合成できる。こうして得られたサブフタロシアニン化合物には副反応等によって生ずる不純物が含まれていることが多いが、例えば濾過洗浄やソックスレー抽出を行うことにより不純物を取り除くことができる。ここで、不純物としては、原料の三ハロゲン化硼素の加水分解生成物、未反応のフタロニトリル等を挙げることができる。濾過洗浄やソックスレー抽出で用いる溶媒については、特に制約はない。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を用いることができる。また、必要に応じて、フタロニトリル又はハロゲン以外の置換フタロニトリルを出発原料として、無置換又は置換サブフタロシアニンを合成した後、公知の方法によりハロゲン化を行なってもよく、合成法及び精製法は上記の方法に限定されるものではない。サブフタロシアニン系顔料はサブフタロシアニン化合物を顔料化することにより得られるが、化合物としては同じであるので、一般式（１）はサブフタロシアニン系顔料の化学式を表すものでもある。

顔料化する方法としては公知の方法が利用でき、例えばサブフタロシアニン化合物を濃硫酸等の強酸に溶解した後、大量の水中に投入して微細顔料を生成させるアシッドペースティング法、同様に強酸に分散してこれを大量の水中に注いで微細顔料を生成させるアシッドスラリー法等を挙げることができる。また、高水準の明彩度性を有するカラーフィルターを得るには、着色材として更に微粒化した顔料を用いることが好ましいが、微粒化する方法も公知の方法が利用でき、例えば塩の存在下でミル破砕するソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法等を挙げることができる。本発明においては、顔料化及び微粒化の方法も上記の方法に限定されるものではない。本発明で使用される顔料は、一次粒子の平均粒子径が１０〜５００nmの範囲であることが好ましく、３０〜３００nmの範囲であることがより好ましく、更には５０〜２００nmの範囲であることが最も好ましい。

本発明において、着色材は、樹脂固形分に対する重量比（Ｃ）／（Ｒ）で、０．０５〜１．５の範囲で用いられるが、更に、全着色材中、０．５重量％以上、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上を一般式（１）で表されるサブフタロシアニン顔料とすることが有利である。この場合、他の顔料や染料を併用して用いることができる。青色のカラーレジストインキを調製するために適した他の着色材としては、色相の点から青色、紫色の顔料が好ましく、例えばピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同６０、同８０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７等を挙げることができる。

着色剤（Ｃ）は所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

本発明において、着色材として前記サブフタロシアニン系顔料を用いる理由は、顔料の有する特異な分光特性に起因する。つまり、液晶表示装置等のバックライトには、赤、緑及び青の三原色に対応する波長（一般的に６１０nm、５４５nm及び４３５nm）に鋭い発光を有する高演色性の三波長型蛍光ランプが広く用いられており、この三波長の発光をそれぞれ効果的に透過し他の二波長の発光を遮光することが高水準の赤、緑及び青の明彩度性を示すために必要であるが、前記サブフタロシアニンよりなる顔料を主たる着色材として含むカラーフィルター用組成物を用いて製作されるカラーフィルターは、３７０〜５１０nm付近及び６３０nmより長波長域に透過を、５２０〜６２０nm付近に吸収を持つ優れた分光特性を示すために、三波長型蛍光ランプの青の発光を効果的に透過し、緑及び赤の発光を効果的に遮光することができる。そのために、サブフタロシアニン顔料を用いて作成されたカラーフィルターは高水準の明彩度性を有し、これを用いた液晶表示装置等に高水準の明彩度性を与えることができる。

感光性樹脂組成物には、更なる密着性向上、耐アルカリ性の向上が必要である場合に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、エポキシ基を有する化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を配合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲で配合するのが好ましい。

感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解又は分散して溶液として使用される。これに使用される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、分散又は混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの青色画素形成に適するが、感光性樹脂組成物中の全固形分における各成分の好ましい構成割合は、光重合性不飽和化合物１０〜８０重量％、光重合開始剤０．１〜２０重量％、着色材５〜７０重量％であり、より好ましくは、更に、エポキシ樹脂を０．５〜１０重量％の範囲で配合したものである。ここで、全固形分とは、溶剤等の揮発分を除く成分の合計であり、重合してポリマーとなるモノマーを含む。
また、着色材量と樹脂固形分量の重量比で表される（Ｃ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲である必要がある。ここで、樹脂固形分は(Ａ）成分、(Ｄ）成分等の樹脂又は不飽和化合物等から生じる樹脂の合計であり、重合してポリマーとなるモノマーを含む。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記した成分に加えて、その他の表面調整剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。

カラーフィルター用感光性組成物を製作する方法としては、予め前記サブフタロシアニン系顔料を単独で又は他の顔料と共に分散剤を用いて溶剤に分散させた顔料分散体を製作し、これと樹脂成分、光重合開始剤等を配合する方法や、サブフタロシアニン系顔料を樹脂組成物中に直接分散させる方法等を挙げることができるが、カラーフィルター用組成物の安定性の点から前者の方法が好ましい。また、サブフタロシアニン系顔料を溶解できる高溶解性溶剤を用いてサブフタロシアニン系顔料を、感光性樹脂を含む組成物中に溶解させてカラーレジストインキとする方法もあるが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性の点で難があるために、サブフタロシアニン系顔料を分散する方法が最も好ましい。

本発明のカラーフィルター用組成物を硬化して得られる硬化物は、該組成物を基板等に塗布し、光照射、加熱等で硬化させることによって得られる。組成物を塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えばスピンコーター、バーコーター、ダイコーター等の塗布装置による塗布を挙げることができる。塗布後は、ホットプレート、ＩＲオーブン等を用いて乾燥を行なってもよい。

組成物に光照射する方法も公知の方法が利用でき、適用し得る露光光源は特に限定されるものではないが、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源等が用いられる。ただし、塗布及び光照射の方法は上記の方法に限定されない。

かかる光源にて画像露光を行った後、現像すれば基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分溶解しない現像液であればいかなるものも用いることができる。具体時には、種々の添加物を含んだアルカリ溶液であり、添加物としては、有機溶剤、緩衝剤、界面活性剤等を含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。

また、塗膜の強度を上げるため、熱風オーブンによる加熱硬化を行ってもよい。組成物の硬化条件については特に制約はないが、組成物を硬化して得られる硬化膜の変色、褪色を防ぐために、加熱については２５０℃以下で１時間以内とすることが好ましい。なお、上記のカラーフィルター用組成物の硬化膜を用いてカラーフィルターを製作する方法としては、公知の方法を利用できる。

本発明によれば、高水準の明細度性が要求されるカラーフィルター用途に適した感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、本発明では、樹脂成分にフルオレン骨格を有する光重合性不飽和化合物を用いており、これによって得られる硬化物は通常の耐熱性に加え、加熱変色性や耐溶剤性にも優れ、カラーフィルター製造で要求される現像特性をも有していることからカラーフィルターの青色画素形成用材料に適して用いることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。
以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
分子量：GPCにより求めた。この分子量は、未反応原料を除いたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（一般式（２）において、R₁、R₂がHであり、Xが式（3）で表されるフルオレンである化合物：新日鐵化学社製、ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPTA：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
CHDA：シクロヘキサンカルボン酸二無水物
SA：無水琥珀酸
THPA：テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

合成例１
還留冷却器付き四つ口フラスコにFHPA（50％PGMEA溶液）238.0gと、BPTA 33.0g、THPA 9.81g、PGMEA 46g及びTPP 0.46gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行って、ビスフェノールフルオレン樹脂（F1）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は56.1wt%、酸価（固形分換算）は102.6mgKOH/g、Mwは4000であった。

合成例２
四つ口フラスコにFHPA（50％PGMEA溶液）238.0gと、CHDA33.0g、SA9.81g、PGMEA46g及びTPP0.46gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行って、ビスフェノールフルオレン樹脂（F2）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は53.5wt%、酸価（固形分換算）は150mgKOH/g、Mwは10000であった。

製造例１
テトラクロロフタロニトリル１５０部に１−クロロナフタレン３００部を加え、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌したのち、予め１mol/Lに三塩化硼素を溶解させておいたヘプタン溶液４１７部を滴下する。その後、１８０℃までゆっくり加熱し、更に２００〜２４０℃で１０〜６０分加熱撹拌を行なう。放冷後、析出物を濾取して、アセトン、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールの順で洗浄し乾燥して、式（４）で示されるCl−ドデカクロロサブフタロシアニン硼素錯体６４部（収率４０％）を得た。次いで、この化合物を１０倍量の濃硫酸に溶解させ、この溶液を氷水中に注加し析出した固体を濾取、水洗、乾燥して顔料を得た。

このようにして得た顔料１００部に分散剤４０部及びPGMEA８６０部を配合し、ペイントシェーカーを用いて３時間の分散処理を行い、濾過してビーズを除去し、分散体１００部を製作した。ここで、分散剤には、ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させてアミドを形成させたグラフトポリマーを用いた。また、ペイントシェーカーのメディアには、０．４mmφガラスビーズを充填率２０％あるいは０．４mmφジルコニアビーズを充填率１５％で用いた。こうして得られた分散体Ａの固形分濃度は１４重量％、固形分中の着色材の割合は７１．４重量％であり、低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。また、粒度分布計（大塚電子社製商品名：粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した分散体（顔料濃度１重量％に希釈）中の顔料の平均粒径は７０nmであった。

実施例１及び２
表１に示す配合割合となるように、上記合成例１及び２で得たビスフェノールフルオレン樹脂（F1及びF2） 6.64部（樹脂固形分として）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製商品名 DPHA） 4.42部、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（新日鐵化学（株）社製：EFS-300）1.11部、オキシムエステル系光重合開始剤（チバスペシャリティ製、IRGACURE OXE01） 0.83部、PGMEA（E-1） 69.6部、乳酸エチル（E-2） 10.1部、上記製造例１によって得られた着色剤 4.96部（顔料として）、分散剤及び添加剤（界面活性剤）を配合し、感光性樹脂組成物を調製した。

比較例１
実施例１で用いたビスフェノールフルオレン樹脂（F1）に代えて、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（F3）のPGMEA溶液（樹脂固形分濃度=34.9重量％、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート（モル比率）＝０．２８：０．７２、Ｍｗ31000、酸価104）を使用し、表１に示した感光性樹脂組成物を調製した。

評価実験１
調製した感光性樹脂組成物について、カラーフィルター用感光性樹脂組成物としての性能を評価するため、加熱変色試験、耐溶剤性試験、現像性試験を行った。
加熱変色試験は、ガラス基板上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物を所定膜厚に塗布した後、乾燥、露光により硬化させ、膜厚（2.4μm）の硬化膜を形成した。
上記で作成した塗布板を、２３０℃で２０分、４０分、６０分加熱し各加熱時間における色度を色度計（東京電色社製カラーアナライザーTC-1800MK2）を用いて測定し、加熱試験前後の色変化値ΔEを求めた。なお、このときの測色用の光は標準の光Ｃとした。表中
の◎はΔE＝3未満、○はΔE=3〜5未満、△はΔE＝5〜10を表す。

各実験で検討した色変化値ΔＥの定義は、L^*a^*b^*表色系の、ΔE^*ab(デルタ・
イースター・エー・ビー)の数値で、下記公式に基づいて色差を表わした。
ΔE^*ab＝〔(ΔL^*)²＋(Δa^*)²＋(Δb^*)²〕^1/2

加熱試験の結果を表２に示す。（Ａ）成分の光重合性不飽和化合物にフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂のF1又はF2を用いた実施例１と２では、加熱した後の色度に変化が少なく、良好な色度結果であるのに対し、比較例1においては大きく加熱変色しているのが分かる。これはカラーフィルター形成時に大きく色が変色することを示す。

評価実験２
次に、評価実験１で評価した加熱試験後の各塗布板を用いて、カラーフィルター製造上、配向膜を形成する過程で必要な工程であるN-メチル-2-ピロリジノンへの耐溶剤性をΔEにより判断した。実験条件は、表３に示す条件で加熱後の各塗布板を用いてN-メチル-2-ピロリジノンへ25℃、30minの条件を基に浸液させ、浸液前と浸液後の色の変化を、色度計（TC-1800MK2）を用いて測定した。結果を表３に示すが、ΔE値が３以下のものを◎
、１０以上のものを×と表す。
実施例1と2では、色変化値ΔEが小さく、色変化が少ないため良好な結果であるのに
対し、比較例1はΔE値が大きく不良の結果となった。

評価実験３
次に、現像特性を比較する目的で、スピンコーターを用いて、所定の膜厚に塗布後、乾燥させた試験片（膜厚2.4μｍ）を所定のマスクを設定した状態で露光（100mj）を行い、100μmのマスクパターン部分に相当する部分のアルカリ現像終了時間の測定を行った。結果を表４に示す。表４中、記号は現像時間を表し、◎は20秒〜25秒、○は26秒〜35秒、△は36秒〜59秒、×1分以上を示す。実施例1と２の感光性樹脂組成物を使用したものでは、短時間で現像が完了するのに対し、比較例1のものは長時間の現像を必要とした。

Claims

溶剤中に、光重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤又は増感剤（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される顔料を含む着色材（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、光重合性不飽和化合物（Ａ）がフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂を含有するものであって、光重合開始剤（Ｂ）を光重合性不飽和化合物（Ａ）に対して０．１〜２０重量％配合し、着色材量と樹脂固形分量の重量比で表される（Ｃ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₂のうち、少なくとも６個がハロゲン原子であり、残りは水素原子を示し、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。）
感光性樹脂組成物中の全固形分における各成分の構成割合が、光重合性不飽和化合物１０〜８０重量％、光重合開始剤０．１〜２０重量％、着色材の含有割合が５〜７０重量％の範囲にある請求項１記載の感光性樹脂組成物。
一般式（１）で表される顔料の平均粒子径が、１０〜５００nmの範囲にある請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が、カラーフィルターの青色画素形成のために用いられるカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
請求項４記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化して形成された硬化膜。
請求項５記載の硬化膜を有するカラーフィルター。