KR20190078313A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체, 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체를 포함하는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 이를 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 소자가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 빛의 삼원색에 해당하는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 서브 픽셀이 집합된 단위 픽셀이 반복적으로 형성된 컬러 필터를 구비한다. 각 서브 픽셀을 인접하게 배치시킨 상태에서 각각의 서브 픽셀에 색 신호를 인가하여 밝기를 제어하면 삼원색의 합성에 의해 단위 픽셀에 특정한 색이 표시된다.
컬러 필터는 레드(R), 녹색(G), 청색(B)의 염료 또는 안료로 제조되고, 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하게된다. 색소 재료의 스펙트럼이 요구되는 흡수 파장 이외에 불필요한 파장이 없고 폭이 좁은 흡수 밴드를 가질수록 향상된다. 또한 컬러레지스트의 식각 과정에서 노출되는 자외선, 산, 염기 조건 하에서 퇴색 또는 변색되지 않는 우수한 내열성, 내광성 및 내화학성을 가져야 한다.
공정 내 가혹 조건 하에서 패턴 특성을 유지할 수 있는 하부 기판과의 밀착력은 컬러 레지스트가 확보해야 하는 특성 중 중요한 위치를 차지한다. 밀착력 개선 방법으로는 하부 기판과의 접착력(affinity)이 좋은 첨가제 등의 적용 또는 광중합성 화합물의 종류 변경, 밀착성이 좋은 바인더 수지의 적용 등 다양한 방법이 적용되고 있으나, 하부 기판과의 접착력(affinity)이 좋은 첨가제를 적용하면 미현상 부분이 남는 잔사 문제가 발생하고, 광중합성 화합물의 종류를 변경하면 패턴감도 및 현상성에 영향을 주어 기본 패턴 특성을 만족시키지 못하는 문제가 발생한다.
따라서, 감도, 현상성, 잔사 등 기초 패턴 특성을 유지하면서 밀착력이 극대화된 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 잔사없이 패턴 특성을 유지하면서 밀착력을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체, 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체를 포함하는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 11 ≤ m+n ≤ 20 이다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트일 수 있다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 각각 독립적으로 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 녹색안료 및 황색안료를 포함할 수 있다.
상기 녹색 안료는 녹색 안료 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59, C.I. 안료 녹색 62 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 황색 안료는 C.I. 안료 황색 11, C.I. 안료 황색 24, C.I. 안료 황색 31, C.I. 안료 황색 53, C.I. 안료 황색 83, C.I. 안료 황색 93, C.I. 안료 황색 99, C.I. 안료 황색 108, C.I. 안료 황색 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 147, C.I. 안료 황색 150, C.I. 안료 황색 151, C.I. 안료 황색 154, C.I. 안료 황색 155, C.I. 안료 황색 167, C.I. 안료 황색 180, C.I. 안료 황색 185, C.I. 안료 황색 199, C.I. 안료 황색 215, C.I. 안료 황색 231 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 5000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (B) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 상기 (D) 착색제 30 중량% 내지 60 중량% 및 상기 (E) 용매 30 중량% 내지 60 중량%을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
상기 디스플레이 소자는 액정표시장치(LCD)일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기존에 적용되던 광중합성 화합물 중 일부를 다른 종류로 대체하고, 이들의 함량을 한정하여, 감도, 현상성, 잔사 등의 기초 패턴 특성을 유지하면서도 하부 기판과의 밀착력이 극대화된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체, 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체를 포함하는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
컬러필터 공정 내 가혹 조건 하에서 패턴 특성을 유지할 수 있는 하부 기판과의 밀착력은 컬러 레지스트가 확보해야 하는 중요한 특성 중 하나이다. 일반적으로 밀착력이 개선되면 하부 기판과의 접착력(affinity)이 강해지면서 미현상 부분이 남는 잔사 이슈가 발생한다. 또한 광중합성 화합물의 종류를 변경하는 경우 패턴 감도 및 현상성에 영향을 주어 기본 패턴 특성을 만족하지 못하는 경우가 발생한다. 일 구현예에 따르면, 기존 적용 광중합성 화합물 종류 일부를 변경하고 그 함량을 한정함으로써, 감도, 현상성, 잔사 등 기초 패턴 특성을 유지하면서, 하부 기판과의 밀착력을 극대화할 수 있는 컬러필터용(또는 디스플레이 소자용) 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예컨대 7,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량 및 산가가 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제1 단량체), 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체) 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체(제3 단량체)를 포함하며, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체(제3 단량체)는 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함된다.
예컨대, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 상기 제1 단량체 및 제2 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
종래에는 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 단독으로 광중합성 화합물로 사용하였으나, 일 구현예에 따르면, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체(제3 단량체)를 추가로 포함하고, 여기에 더하여 상기 제3 단량체가 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되도록 하여, 잔사 이슈를 발생시키지 않으면서 하부 기판과의 밀착력을 극대화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제3 단량체가 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 미만으로 포함될 경우 하부 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 없고, 상기 제3 단량체가 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 30 중량% 초과로 포함될 경우 밀착력을 향상되나 잔사 이슈가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 광중합성 단량체는 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체를 모두 포함해야 하며, 이 중 어느 하나라도 포함하지 않을 경우 잔사 등의 패턴 특성 및 밀착력 등이 저하되게 된다.
상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제1 단량체)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 11 ≤ m+n ≤ 20 이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기일 수 있고, m+n은 15 내지 20의 정수, 예컨대 17의 정수일 수 있다.
상기 광중합성 화합물이 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제1 단량체)를 포함함으로써 현상성을 향상시킬 수 있다. 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제1 단량체)를 포함하지 않을 경우 현상시간이 길어져 패턴 특성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체)로는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체)의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체)는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)일 수 있다.
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체) 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체(제3 단량체)는 각각 독립적으로 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제1 단량체)보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체(제2 단량체)는 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체(제3 단량체)보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체 간 함량 순서가 상기와 같을 경우(제2 단량체 > 제3 단량체 > 제1 단량체), 양호한 패턴 특성을 유지하면서 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D) 착색제
상기 착색제는 안료, 예컨대 녹색안료 및 황색안료를 포함할 수 있다.
상기 녹색 안료는 녹색 안료 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59, C.I. 안료 녹색 62 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 황색 안료는 C.I. 안료 황색 11, C.I. 안료 황색 24, C.I. 안료 황색 31, C.I. 안료 황색 53, C.I. 안료 황색 83, C.I. 안료 황색 93, C.I. 안료 황색 99, C.I. 안료 황색 108, C.I. 안료 황색 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 147, C.I. 안료 황색 150, C.I. 안료 황색 151, C.I. 안료 황색 154, C.I. 안료 황색 155, C.I. 안료 황색 167, C.I. 안료 황색 180, C.I. 안료 황색 185, C.I. 안료 황색 199, C.I. 안료 황색 215, C.I. 안료 황색 231 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 녹색 안료 및 황색 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제를 상기 범위 내로 사용할 경우, 원하는 색좌표에서 높은 휘도를 발현할 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 일 구현예에 따른 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 예컨대 하부 기판과의 밀착력을 더욱 개선시키기 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자(예컨대, 액정표시장치(LCD) 등)를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다.　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 및 기타 첨가제를 넣고 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) 바인더 수지 4 4 4 4 4 4 4
(B) 광중합성 화합물 B-1 3.94 3.25 3.20 2.46 4.68 - 4.00
B-2 0.74 1.43 1.48 2.22 - 4.68 0.68
B-3 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
(C) 광중합 개시제 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
(D) 착색제 D-1 31 31 31 31 31 31 31
D-2 15 15 15 15 15 15 15
(E) 용매 44.58 44.58 44.58 44.58 44.58 44.58 44.58
(F) 기타 첨가제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(A) 바인더 수지
(A)/(B)=15/85(w/w), 분자량(Mw)=9,000g/mol, 산가=110 mgKOH/g, (A): 메타크릴산, (B): 벤질메타크릴레이트
(B) 광중합성 화합물
(B-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (일본화약社(사))
(B-2) Sirius-501(Osakayuki社(사))
(B-3) A-BPE-20(Shin-nakamura社(사))
(C) 광중합 개시제
옥심계 화합물(IRGARCURE OXE01, BASF社)
(D) 착색제
(D-1) 녹색 안료분산액(C.I. Pigment Green 58, SKC社(사))
(D-2) 황색 안료분산액(C.I. Pigment Yellow 138, ENF社(사))
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Sigma-Aldrich社(사))
(F) 기타 첨가제
계면활성제(F-554, DIC社(사))
평가: 밀착력 및 패턴특성
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 감광성 수지 조성물을 MIKASA社(사) 코팅기기를 이용하여 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 60mJ/cm2의 조건으로 전면 노광한 후, 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다. 현상액은 회명사의 KOH 용해액을 희석하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(초)을 측정하였다. 현상이 완료된 패턴 기판을 230℃의 오븐에서 20분 동안 건조(포스트베이킹)시켜 패턴 형성을 완료하였다. 완료된 패턴을 광학현미경을 통해 500배 줌(zoom)하여, wide 100 ㎛ 패턴의 line size를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 잔사는 현상 후 기판 위에 미현상 부분이 남는 정도를 육안으로 확인하여 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔사 특성 평가 기준
○: 미현상 부분이 없음
△: edge부(두께가 두꺼운 부분)에 미현상 부분이 육안으로 확인됨
Ⅹ: 전체적으로 미현상 부분이 다수 육안으로 확인됨
　 현상 후 CD 포스트베이킹 후 CD 현상 시간 (초) 밀착력 (line size (㎛))　 잔사
실시예 1 105.40 105.55 17 14 ○
실시예 2 105.45 105.63 18.3 12 ○
비교예 1 105.91 105.65 20.4 9 △
비교예 2 105.91 105.91 22 5 X
비교예 3 105.14 105.40 16.1 20 ○
비교예 4 106.50 107.12 35 3 X
비교예 5 105.26 105.50 16.5 16 ○
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 화합물은 3종의 단량체를 광중합성 화합물로 사용하고, 상기 3종의 단량체 중 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체가 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되도록 함량을 한정함으로써, 현상시간 지연이 일어나지 않으면서 감도 및 패턴특성을 유지하고, 동시에 밀착력 또한 개선될 수 있음을 확인할 수 있다. 일반적으로 밀착력이 개선되는 경우 잔사 이슈 유발 가능성이 커지는데, 일 구현예에 따르면 밀착력은 개선되면서 잔사 이슈는 발생하지 않았음을 확인할 수 있다. (상기 표 2에서, 밀착력이 15 이하의 값을 가질 경우, 양호한 제품 양산이 가능하다고 볼 수 있음)
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체, 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체를 포함하는 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 착색제 및
    (E) 용매를 포함하고,
    상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 상기 광중합성 화합물 총량에 대해 14 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 11 ≤ m+n ≤ 20 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체는 각각 독립적으로 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체와 말단에 4개의 티올기를 가지는 단량체 간 중합반응으로 생성된 단량체보다 많은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 녹색안료 및 황색안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 녹색 안료는 녹색 안료 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59, C.I. 안료 녹색 62 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 황색 안료는 C.I. 안료 황색 11, C.I. 안료 황색 24, C.I. 안료 황색 31, C.I. 안료 황색 53, C.I. 안료 황색 83, C.I. 안료 황색 93, C.I. 안료 황색 99, C.I. 안료 황색 108, C.I. 안료 황색 109, C.I. 안료 황색 110, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 147, C.I. 안료 황색 150, C.I. 안료 황색 151, C.I. 안료 황색 154, C.I. 안료 황색 155, C.I. 안료 황색 167, C.I. 안료 황색 180, C.I. 안료 황색 185, C.I. 안료 황색 199, C.I. 안료 황색 215, C.I. 안료 황색 231 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지인 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 5000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가지는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (B) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 (D) 착색제 30 중량% 내지 60 중량% 및
    상기 (E) 용매 30 중량% 내지 60 중량%
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  16. 제15항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 액정표시장치(LCD)인 디스플레이 소자.
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