KR20160063836A - 감광성 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 Download PDF

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KR20160063836A
KR20160063836A KR1020140167614A KR20140167614A KR20160063836A KR 20160063836 A KR20160063836 A KR 20160063836A KR 1020140167614 A KR1020140167614 A KR 1020140167614A KR 20140167614 A KR20140167614 A KR 20140167614A KR 20160063836 A KR20160063836 A KR 20160063836A
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binder resin
photopolymerization initiator
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김도욱
백호정
안경원
이영태
이준호
이혜민
최현무
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시킨 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포 후 경화시킨 제2 수지막을 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 무기 필러를 더 포함하는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, BLACK COLUMN SPACER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지막, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블랙 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서로 사용하고자 하는 노력들이 이루어지고 있는데, 상기 컬럼 스페이서를 블랙 컬럼 스페이서라고 한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 압축변위, 탄성회복률, 파괴강도 등의 기본특성이 요구됨은 물론, 마스크(mask)를 이용한 노광량 조절로 블랙 컬럼 스페이서 패턴의 단차를 구현해야 한다.
그러나, 종래 블랙 컬럼 스페이서는 하나의 감광성 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상하여 제조하므로 단차 마진이 불량하고, 나아가 형성된 패턴의 고온 melting성을 제어하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지막을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 단차 마진이 우수하고 패턴의 고온 melting성 제어가 용이한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시킨 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포 후 경화시킨 제2 수지막을 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 무기 필러를 더 포함하는 감광성 수지막을 제공한다.
상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 무기 필러 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 제1 조성물 총량에 대해 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 무기 필러 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 제2 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 필러는 평균입경이 300 nm 이하일 수 있다.
상기 무기 필러는 실리카일 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 안료는 흑색 안료를 포함할 수 있다.
상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기블랙, RGB 블랙, 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 안료를 포함하는 안료분산액을 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 10 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량%, 안료분산액 5 중량% 내지 30 중량% 및 용매 잔부량을 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지막은 이중층으로 이루어져 있고, 상기 이중층 중 하층 또는 상층에 무기 필러가 포함되어, 단차 마진이 우수하고, 패턴의 고온 melting성 제어가 용이한 블랙 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 감광성 수지막의 추가 현상 시간에 따른 이중층 내 하층부의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 감광성 수지막을 이용하여 제조한 블랙 컬럼 스페이서 내 패턴의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소 원자 간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐 결합, 아조 결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지막은 제1 수지막 및 제2 수지막을 포함한다. 예컨대 상기 감광성 수지막은 상기 제1 수지막 및 제2 수지막으로 이루어진 이중층일 수 있다. 상기 제1 수지막은 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시켜 형성되고, 상기 제2 수지막은 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포 후 경화시켜 형성된다. 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 무기 필러를 더 포함한다.
상기 제1 수지막의 1 ㎛ 당 광학밀도는 상기 제2 수지막의 1 ㎛ 당 광학밀도보다 0.4 이상, 예컨대 1.0 이상, 예컨대 1.5 이상 클 수 있다. 일반적으로 블랙 컬럼 스페이서 제조용 감광성 수지막은 단일층으로 이루어져, 불완전한 단차를 구현할 수 밖에 없었으며, 신뢰성도 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지막은, 예컨대 광학밀도를 획득하기 위한 제1 조성물을 포함하는 제1 수지막 및 스페이서와 단차를 구현하기 위한 제2 조성물을 포함하는 제2 수지막으로 이루어지기 때문에, 감도 및 현상성 조절이 용이하여 원하는 단차를 얻을 수 있다. 나아가, 감광성 수지막의 중간 위치에서도, 제1 수지막에 비해 1 ㎛ 당 광학밀도가 0.4 이상 낮을 수 있는 제2 수지막을 통해 전달된 빛에 의해 제1 수지막의 표면이 경화될 수 있기 때문에, 신뢰성 및 현상마진 측면에서 매우 개선된 결과를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 제1 수지막 및 제2 수지막을 포함하는 감광성 수지막은 노광, 현상, 경화 공정 등을 통해 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
한편, 블랙 컬럼 스페이서의 경우, 패턴을 형성함에 있어서 기판 전면에서 차광층 역할을 하는 층, 즉 상기 제1 수지막이 균일한 두께를 유지해야 단차 마진이 우수해지는데, 현상 시간에 따라 상기 차광층 역할을 하는 층의 두께가 달라지기 쉽다. 상기 차광층 역할을 하는 층의 두께가 일정 수준 이하로 떨어지면 광학밀도가 저하되기 때문에 빛샘 등 불량이 발생하고, 기판 내 단차 마진도 불량해지게 된다.
또한, 블랙 컬럼 스페이서 내 패턴은 고온 물성이 약해 패턴이 흘러내리는 경우가 많다. 이 경우, 패턴의 테이퍼가 작아지고, 잔막율이 불량해지게 된다. 종래에는 고온에서의 패턴 흐름성을 제어하기 위해 조성물 내 바인더의 유리전이온도나 중량평균분자량을 조절하는 방법을 사용하기도 하였으나, 이러한 방법만으로는, 패턴의 고온 물성을 제어하는데 한계가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지막은 하층, 즉 제1 수지막 내에 비표면적이 넓은 무기 필러(무기 입자)를 상대적으로 소량 사용하여 우수한 단차 마진을 얻을 수 있다. 또한, 상층, 즉 제2 수지막 내에 비표면적이 넓은 무기 필러(무기 입자)를 상대적으로 소량 사용하여 패턴의 고온 melting성을 용이하게 제어할 수 있다.
이하, 상기 제1 수지막이 무기 필러를 포함하는 경우에 대해 자세히 설명한다.
상기 제1 수지막은 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시켜 형성되며, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 무기 필러 및 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 제1 조성물 총량에 대해 0.05 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 필러가 상기 제1 조성물 총량에 대해 0.05 중량% 미만으로 포함되면 무기 필러 포함 효과가 나타나지 않고, 3 중량% 초과로 포함되면 제1 수지막의 표면 roughness가 증가하여, 차광층의 빛막음이 불균일하거나 후공정에 영향을 줄 수 있다.
상기 감광성 수지막은 후술하는 흑색 안료와 함께 상기 무기 필러를 포함함으로써, 우수한 단차 마진을 얻을 수 있다.
상기 무기 필러는 평균 입경이 300 nm 이하일 수 있다.
상기 무기 필러로는 티타니아, 지르코니아, 니켈 옥사이드, 알루미나 파우더, 실리카 등을 사용할 수 있으며, 특히 다양한 종류의 실리카, 예를 들어, 퓸드(fumed) 실리카, 퓨즈드(fused) 실리카, 입상 실리카 등을 사용할 수 있다. 예컨대 상기 무기 필러는 실리카일 수 있다.
실리카는 기상 반응 또는 액상 반응에 의해 제조된 것으로 구상, 비구상 등 형상에 제한이 없으나,　응집성이 적어 분산성이 뛰어나다는 점에서, 기상법에 의해 합성한 비정질성 입상 실리카, 또는 무결정성 퓸드 실리카(fumed silica)를 사용할 수 있다. 　특히, 비정질성 입상 실리카 및 무결정성 퓸드 실리카는 일반 실리카(SiO2)에 비해 순도가 높기 때문에 투명하며, 빛의 굴절률이 낮고 광 진행 손실이 적은데다가, 표면이 대부분 소수처리 되어 있어 멜팅 제어 능력이 크다는 점에서도 유리하다.
실리카의 일차 입자 지름의 평균치는, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 7 nm 내지 15 nm 정도이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 　
상기 제1 수지막은 높은 광학밀도를 가져야 하므로, 상기 안료는 흑색 안료를 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 무기 흑색 안료, 유기 흑색 안료 또는 이들의 조합, 예컨대, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 흑색 안료는 무기 흑색 안료 및 유기 흑색 안료를 포함할 수 있고, 상기 무기 흑색 안료는 카본 블랙일 수 있고, 상기 유기 흑색 안료는 하기 화학식 A로 표시되는 락탐계 유기블랙일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 RGB 블랙은 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료, 황색 안료, 자색 안료 등의 유색 안료 중 적어도 2종 이상의 유색 안료가 혼합되어 흑색을 나타내는 안료를 의미한다.
상기 흑색 안료가 카본 블랙을 포함할 경우, 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 바인더 수지와의 상용성 등이 우수하다. 한편, 상기 흑색 안료를 사용할 경우, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색 보정제와 함께 사용할 수도 있다.
상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 제1 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 제1 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 제1 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성, 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균 입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 8 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액은 상기 제1 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 해상도 및 패턴의 직진성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 제1 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하며, 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 　및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR7R8, SiR9R10(여기서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
(상기 화학식 1-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 1-6]
Figure pat00008
[화학식 1-7]
Figure pat00009
[화학식 1-8]
Figure pat00010
[화학식 1-9]
Figure pat00011
[화학식 1-10]
Figure pat00012
[화학식 1-11]
Figure pat00013
Z2는 산이무수물 잔기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 2로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
Z3은 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00015
(상기 화학식 2-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 2-2]
Figure pat00016
[화학식 2-3]
Figure pat00017
[화학식 2-4]
Figure pat00018
[화학식 2-5]
Figure pat00019
(상기 화학식 2-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알릴아민기이다.)
[화학식 2-6]
Figure pat00020
[화학식 2-7]
Figure pat00021
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지의 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 7,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 제1 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 150　mgKOH/g, 예컨대 80 mgKOH/g 내지 130　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제1 조성물 내 카도계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지의 함량 (중량) 비율은 99:1 내지 50:50 일 수 있다.
제1 조성물 내 아크릴계 바인더 수지의 함량이 카도계 바인더 수지의 함량을 초과하여 포함될 경우 내화학성 및 신뢰성 저하를 일으킬 수 있다.
상기 바인더 수지는 제1 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 제1 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 광중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 제1 조성물 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 용매는 상기 안료를 포함하는 안료분산액, 상기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 무기 필러 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 제1 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 제1 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.
한편, 상기 제1 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 제1 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 제1 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 제1 조성물 100 중량부에 대하여　0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 제1 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
이하, 상기 제2 수지막이 무기 필러를 포함하는 경우에 대해 자세히 설명한다.
상기 제2 수지막은 제2 조성물을 상기 제1 수지막 위에 도포 후 경화시켜 형성되며, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 무기 필러 및 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 제2 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 필러가 상기 제1 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함되면 무기 필러 포함 효과가 나타나지 않고, 5 중량% 초과로 포함되면 탄성력이 떨어져 컬럼 스페이서의 역할을 할 수 없다.
상기 제2 조성물 내 무기 필러의 함량을 제외한, 제2 조성물 내 무기 필러에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제2 조성물은 스페이서 및 단차를 구현하기 위한 것으로 반드시 높은 광학밀도가 요구되지는 않기 때문에, 상기 제1 조성물의 구성성분 중 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액)는 제2 조성물 내에 반드시 포함되지 않을 수 있다. 즉, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 무기 필러 및 용매를 포함하거나, 또는 필요에 따라 상기 제2 조성물도 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액)를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 제2 조성물은 상기 제1 조성물에 대해 기재한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 제2 조성물은 무기 필러를 제외하고는, 상기 제1 조성물의 구성성분과 동일한 구성 성분을 포함할 수도 있다. 다만, 이 경우, 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물의 각 구성성분의 함량이 상이할 수 있으며, 그에 따라 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물의 1 ㎛ 당 광학밀도가 달라질 수 있다.
따라서, 제2 수지막을 형성하기 위한 제2 조성물을 구성하는 광중합 개시제, 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액), 용매 및 첨가제 등은 상기 제1 수지막을 형성하기 위한 제1 조성물에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다.
상기 제2 수지막의 1 ㎛ 당 광학밀도는 상기 제1 수지막의 1 ㎛ 당 광학밀도보다 0.4 이상, 예컨대 1.0 이상, 예컨대 1.5 이상 낮을 수 있다. 이 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성을 확보할 수 있으므로, 제2 수지막을 형성하기 위한 제2 조성물은 바인더 수지로서, 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 제2 조성물 내 바인더 수지가 아크릴계 바인더 수지를 포함할 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 물성, 예컨대 내용제성, 현상마진 등을 더욱 최적화할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 제2 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은 제2 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 제2 조성물 내 광중합 개시제는 제2 조성물 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 제2 조성물 내 용매는 제2 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 제2 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다. 다만 제2 조성물의 용매는 제1 조성물의 용매보다 용해도가 떨어지는(낮은) 것일 수 있다. 예컨대, 제1 조성물의 용매는 PGMEA, PGME, EDM, 3-MBA, EEP 등일 수 있고, 제2 조성물의 용매는 PGMEA, 3-MBA, n-butyl acetate, n-pentyl acetate, n-hexyl acetate 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지막을 노광 및 현상, 예컨대 노광, 현상 및 경화하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 내 패턴은 15° 이상, 예컨대 15° 이상 60° 이하, 예컨대 15° 이상 35° 이하의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 제1 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, VCD 공정 등을 거쳐 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 제1 수지막을 형성한다. 이 후, 상기 제1 수지막 상에 상기 제2 조성물을 동일한 방법으로 도포 및 경화시킨다. 이로써, 일 구현예에 따른 감광성 수지막이 형성된다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Half tone 부분과 컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(감광성 수지막 제조)
실시예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 제1 조성물을 제조하였고, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조하였다. 상기 제1 조성물을 IZO 기판 상에 1.5 ㎛ 두께로 도포한 후 VCD 공정 등을 거쳐 1분 내지 10분 동안 건조하여 경화시킨 후, 그 위에 상기 제2 조성물을 1.5 ㎛ 두께로 도포한 후 1분 내지 10분 동안 경화시켜, 두 개의 층으로 이루어진 실시예 1에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
제1 조성물 및 제2 조성물의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 30분 이상 상온에서 충분히 교반한 다음, 여기에 바인더 수지와 반응성 불포화 화합물을 순차적으로 첨가하여 약 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 교반액에 기타 첨가제를 넣고 약 10분 동안 교반한 후에, 안료분산액 (및/또는 무기 필러)을 투입하고 2시간 이상 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 9.499
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 2.528
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
안료분산액 락탐계 유기블랙(BASF社) 포함 밀베이스 (Mikuni社, PWC 18%) 6.456
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC 25%) 1.438
무기 필러 Fumed silica (Evonik社) 0.12
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.941
(상기 표 1에서, 락탐계 유기블랙은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00022
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 17.187
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 6.382
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.495
용매 n-butyl acetate 75.436
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.5
실시예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 제1 조성물을 제조하고, 하기 표 4에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 9.64
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 2.566
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
안료분산액 락탐계 유기블랙(BASF社) 포함 밀베이스 (Mikuni社, PWC 18%) 6.397
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC 25%) 1.438
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.941
(상기 표 3에서, 락탐계 유기블랙은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00023
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 17.187
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 6.39
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.495
용매 n-butyl acetate 74.933
무기 필러 Fumed silica (Evonik社) 0.495
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.5
비교예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 5에 나타낸 조성으로 제1 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 9.64
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 2.566
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
안료분산액 락탐계 유기블랙(BASF社) 포함 밀베이스 (Mikuni社, PWC 18%) 6.397
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC 25%) 1.438
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.941
(상기 표 5에서, 락탐계 유기블랙은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00024
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 6에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 2에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일본제철社) 17.187
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 6.382
광중합 개시제 OXE01 (BASF社) 0.495
용매 n-butyl acetate 75.436
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社) 0.5
평가 1: 현상마진 및 단차마진 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지막을 노광기(Ushio社, HB-50110AA)와 하프톤 포토 마스크를 사용하여 100mJ 내지 200mJ의 노광량으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 150초 동안 현상하고, 오븐에서 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking 또는 post-baking)을 진행하여, 패터닝된 시편을 얻을 수 있었다.
상기 현상 공정 중에, 현상 시간을 (BP 기준) 조금씩 늘려, 제1 수지막 패턴이 손실될 때까지 현상을 진행한 후, 상기 제1 수지막의 높이를 접촉식 두께 측정기(Tencor社, α-stepper) 또는 비접촉식 두께 측정기(3-D profiler)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 7 및 도 1에 나타내었다.
추가 현상 시간(초) 실시예 1 비교예 1
30 2.115 2.095
40 1.970 1.903
50 1.880 1.895
60 1.892 1.876
80 1.876 1.095
90 1.813 0.722
100 0.985 0.105
상기 표 7 및 도 1을 통하여, 제1 조성물이 무기 필러를 소량 포함하는 실시예 1의 경우, 무기 필러를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 현상 시간이 지남에 따라 패턴 손실에 따른 두께 감소가 양호하여 현상마진 및 단차마진이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 2: 잔막율 , 테이퍼 및 CD - vias 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지막을 노광기(Ushio社, HB-50110AA)와 하프톤 포토 마스크를 사용하여 100mJ 내지 200mJ의 노광량으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 150초 동안 현상하고, 오븐에서 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking 또는 post-baking)을 진행하여, 패터닝된 시편을 얻을 수 있었다.
상기 현상 공정 후 패턴의 높이와 하드-베이킹 공정 후 패턴의 높이를 특정하여 잔막율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
또한, 상기 패터닝된 시편의 컬럼 스페이서 패턴을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 8, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 패터닝된 시편의 CD를 측정(20㎛ 기준)하여, CD-vias를 계산하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. (실제 측정된 CD와 마스크 CD 간의 차이를 CD-vias라 하며, CD-vias가 작을수록 패턴 형성성이 우수하며, 미세패턴 형성에 유리함)
잔막율 (%) 테이퍼 각도 (°) CD-vias (㎛)
실시예 2 89 24 12
비교예 2 85 13 18
상기 표 8, 도 2 및 도 3을 통하여, 제2 조성물이 무기 필러를 소량 포함하는 실시예 2의 경우, 무기 필러를 포함하지 않는 비교예 2와 비교하여, 패턴의 고온 melting성 제어가 용이함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시킨 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포 후 경화시킨 제2 수지막을 포함하고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고,
    상기 제1 조성물 및 제2 조성물 중 적어도 하나는 무기 필러를 더 포함하는 감광성 수지막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 무기 필러 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 필러는 상기 제1 조성물 총량에 대해 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 감광성 수지막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 무기 필러 및 용매를 포함하는 감광성 수지막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 필러는 상기 제2 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 평균 입경이 300 nm 이하인 감광성 수지막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 실리카인 감광성 수지막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 흑색 안료를 포함하는 감광성 수지막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기블랙, RGB 블랙, 카본 블랙 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 상기 안료를 포함하는 안료분산액을 포함하고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 10 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량%, 안료분산액 5 중량% 내지 30 중량% 및 용매 잔부량을 포함하고,
    상기 제2 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 용매 잔부량을 포함하는 감광성 수지막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 안료를 더 포함하는 감광성 수지막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서.
  15. 제14항의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터.
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KR20200113530A (ko) 2019-03-25 2020-10-07 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 표시 장치

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