CN110119066B - 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种感光性树脂组合物、使用此组合物制造的感光性树脂膜以及包括所述感光性树脂膜的彩色滤光片,所述组合物包含(A)量子点;(B)重量平均分子量为约2,000g/mol到约12,000g/mol的粘合剂树脂;(C)光可聚合单体;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
Description
[相关申请的交叉参考]
本申请主张在2018年2月6日及在2018年7月2日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2018-0014639号及第10-2018-0076672号的优先权及权利,所述韩国专利申请的全部内容并入本申请供参考。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组合物、使用此组合物制造的感光性树脂膜以及包括所述感光性树脂膜的彩色滤光片。
背景技术
一般来说,应用于显示器的彩色滤光片是通过以下方式来形成:使用感光性抗蚀剂组合物,通过使用光掩模的曝光工艺形成期望的图案,然后通过显影工艺溶解并移除未曝光区。用于彩色滤光片的材料可能需要具有碱溶性、高灵敏度、与衬底的粘附性、耐化学性、耐热性等。然而,用于彩色滤光片的材料一般通过曝光无法充分固化,且因此需要通过在高于或等于200℃的高温下的热处理来热固化以获得所需特性。因此,用于彩色滤光片的材料在应用于需要低温工艺的电子纸、有机发光二极管(oganic light emitting diode,OLED)等方面存在限制。
另一方面,已尝试通过向其中添加化合物(例如,环氧化物、过氧化物等)以开发对于电子纸、OLED等而言需要相对低温工艺的用于彩色滤光片的感光性树脂组合物来弥补不充分固化特性,但这种尝试无法确保充分固化且因此存在低可靠性的问题。
上述问题的出现是由于例如颜料、染料等色材与光聚合引发剂竞争性地吸收光能,且另外,感光性树脂组合物可能不具有足够的引发效率,因此显示出比不使用上述色材者低的光可聚合单体的固化率,这是因为颜料及染料会移除其中生成的自由基。
因此,通过使用不同的材料来替代例如染料、颜料等传统色材,正不断地努力开发一种能够显著改善例如耐化学性、耐热性等可靠性的感光性树脂组合物。
发明内容
一实施例通过以下方式来提供含量子点的感光性树脂组合物:向其中引入具有特定结构及重量平均分子量的粘合剂树脂,以增加下部固化并因此改善底切(undercut)现象及图案的显影裕度。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性有机层。又一实施例提供一种包括所述感光性有机层的彩色滤光片。一实施例提供一种感光性树脂组合物,所述组合物包含:(A)量子点;(B)粘合剂树脂,包含由化学式1-1表示的结构单元、由化学式1-2表示的结构单元及由化学式1-3表示的结构单元以及在末端处的由化学式2表示的结构单元;(C)光可聚合单体;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂,其中所述粘合剂树脂的重量平均分子量为约2,000g/mol到约12,000g/mol。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2]
在化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3及化学式2中,
R1为经取代或未经取代的丙烯酸酯基(acrylate group),
R2为经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基(thioaryl group),
R3及R4独立地为经取代或未经取代的丙烯酸酯基或者经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基,
X1为经取代或未经取代的四价有机基(quadrivalent organic group),且
X2为经取代或未经取代的二价有机基(divalent organic group)。
X1可由化学式X-1到化学式X-3中的一者表示。
[化学式X-1]
[化学式X-2]
[化学式X-3]
在化学式X-1中,
L1为单键、氧原子、硫原子、*-C(=O)-*或*-CRa1Ra2-*,其中Ra1及Ra2独立地为经卤素取代或未经取代的C1到C10烷基。
在化学式2中,X2可由化学式X-4到化学式X-10中的一者表示。
[化学式X-4]
在化学式X-4中,Rb及Rc独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、酯基或醚基。
[化学式X-5]
[化学式X-6]
[化学式X-7]
[化学式X-8]
在化学式X-8中,Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、C1到C20烷基胺基或C2到C20烯基胺基。
[化学式X-9]
[化学式X-10]
所述感光性树脂组合物还可包含散射体。所述散射体可包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。所述感光性树脂组合物还可包含硫醇系添加剂。所述硫醇系添加剂可在末端处包含由化学式3表示的至少两个官能基。
[化学式3]
在化学式3中,
L7及L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基。
量子点可吸收约360nm到约780nm的光并发射约500nm到约700nm的荧光。
所述感光性树脂组合物还可包含聚合抑制剂。
以感光性树脂组合物的总固体量计,可包含约0.1重量%到约1.0重量%的量的聚合抑制剂。
所述聚合抑制剂可包括氢醌系化合物(hydroquinone-based compound)、儿茶酚系化合物(catechol-based compound)或其组合。
以所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物可包含约1重量%到约20重量%的(A)所述量子点;约1重量%到约30重量%的(B)所述粘合剂树脂;约1重量%到约15重量%的(C)所述光可聚合单体;约0.1重量%到约5重量%的(D)所述光聚合引发剂;以及余量的(E)所述溶剂。
所述感光性树脂组合物还可包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷系偶合剂;流平剂;氟系表面活性剂;或其组合。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
又一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。
另外,通过改变传统丙烯酸系或卡多系粘合剂树脂中的官能基并对粘合剂树脂的重量平均分子量进行限制,含量子点的感光性树脂组合物能够在显影之后将底切问题最小化且保持光学特性效果。
附图说明
图1是示出由根据实例1的组合物形成的感光性树脂膜的图案的光学显微镜照片。
图2是示出由根据实例2的组合物形成的感光性树脂膜的图案的光学显微镜照片。
图3是示出由根据实例3的组合物形成的感光性树脂膜的图案的光学显微镜照片。
图4是示出由根据实例4的组合物形成的感光性树脂膜的图案的光学显微镜照片。
图5是示出由根据比较例2的组合物形成的感光性树脂膜的图案的光学显微镜照片。
图6是示出就在将实例1的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影之后但就在对所述组合物进行后烘烤之前的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图7是示出就在将实例1的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光、显影及后烘烤之后的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图8是示出在将实例2的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影之后但就在对所述组合物进行后烘烤之前的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图9是示出就在将实例2的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光、显影及后烘烤之后的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图10是示出就在将实例3的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影之后但就在对所述组合物进行后烘烤之前的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图11是示出就在将实例3的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光、显影及后烘烤之后的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图12是示出在将实例4的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影之后但就在对所述组合物进行后烘烤之前的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图13是示出在将实例4的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光、显影及后烘烤之后的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图14是示出在将比较例2的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影之后但就在对所述组合物进行后烘烤之前的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图15是示出在将比较例2的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光、显影及后烘烤之后的感光性树脂膜的图案的扫描电子显微镜。
图16是示出通过将实例1的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影而获得的感光性树脂膜的照片。
图17是示出通过将实例2的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影而获得的感光性树脂膜的照片。
图18是示出通过将实例3的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影而获得的感光性树脂膜的照片。
图19是示出通过将实例4的组合物涂布在衬底上然后对所述组合物进行曝光及显影而获得的感光性树脂膜的照片。
具体实施方式
以下,详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为示范性的,本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
当不另外提供具体定义时,本文所使用的“烷基”指C1到C20烷基,“烯基”指C2到C20烯基,“环烯基”指C3到C20环烯基,“杂环烯基”指C3到C20杂环烯基,“芳基”指C6到C20芳基,“芳基烷基”指C6到C20芳基烷基,“亚烷基”指C1到C20亚烷基,“亚芳基”指C6到C20亚芳基,“烷基亚芳基”指C6到C20烷基亚芳基,“亚杂芳基”指C3到C20亚杂芳基,且“亚烷氧基”指C1到C20亚烷氧基。
当不另外提供具体定义时,本文所使用的“经取代”可指经卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚胺基、叠氮基、脒基、肼基(hydrazino group)、亚肼基(hydrazono group)、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、C3到C20杂芳基或其组合取代,以代替至少一个氢。
当不另外提供具体定义时,本文所使用的“杂”可指在化学式中经N、O、S以及P中的至少一个杂原子取代。
当不另外提供具体定义时,本文中所使用的“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”二者,并且“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
当不另外提供具体定义时,本文所使用的用语“组合”指混合或共聚合。
除非另外提供具体定义,否则如本文所使用,当化学键并未绘制在应给出处时,氢原子键结在所述位置处。
当不另外提供具体定义时,本文所使用的“*”表示连接相同或不同的原子或化学式的点。
根据实施例的一种感光性树脂组合物包含(A)量子点;(B)粘合剂树脂,包含由化学式1-1表示的结构单元、由化学式1-2表示的结构单元及由化学式1-3表示的结构单元以及在末端处的由化学式2表示的结构单元,且其重量平均分子量为约2,000g/mol到约12,000g/mol;(C)光可聚合单体;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2]
在化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3及化学式2中,
R1为经取代或未经取代的丙烯酸酯基,
R2为经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基,
R3及R4独立地为经取代或未经取代的丙烯酸酯基或者经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基,
X1为经取代或未经取代的四价有机基,且
X2为经取代或未经取代的二价有机基。
一实施例涉及一种包含作为近来显示领域中的新技术趋势而正在建立的量子点的彩色滤光片组合物。应用于含量子点的显示器的含量子点的感光性树脂组合物包含与传统光致抗蚀剂组合物(含非量子点的感光性树脂组合物)一样的例如感光性单体、粘合剂树脂、光聚合引发剂、溶剂及添加剂等基本组分,包含量子点来替代颜料/染料作为用于彩色特性的材料,且另外包含光散射体等,并且在本文中,量子点具有在将含量子点的感光性树脂组合物形成为膜时将入射的蓝色光转换成红色光及绿色光的功能。
量子点可代表性地为CdSe、InP等,且量子点的合成方法就发光效率(量子产率)而言已快速地发展并达到接近100%的发光效率。举例来说,通过应用量子点片而制造的量子点超高清晰度电视(quantum dot Superb Ultra High Definition Television,QD SUHDTV)目前是市售的。此外,正在通过在传统发光二极管(light-emitting diode,LED)电视的彩色抗蚀剂层中包含量子点(不包含颜料和/或染料)作为自发光版本而非彩色抗蚀剂层中的过滤版本来开发QD TV。通过应用含量子点的感光性树脂组合物对电视的此种开发关键取决于在热工艺(预烘烤)-曝光-显影-洗涤-沉积-另一热工艺(后烘烤)等的工艺中保持组合物的图案化性质及量子点的光效率以及很好地实现图案性质。
关于含量子点的感光性树脂组合物的传统技术尚未得知,且几乎没有关于量子点与光致抗蚀剂组合物之间的关系及可加工性的现有技术。
量子点基本上用于蓝色光转换并且被疏水配体环绕,且因此,当将这种疏水量子点添加到亲水性光致抗蚀剂组合物中时,分散可劣化,并且因此,已对量子点的表面上的配体取代及钝化作出了大量研究以解决这种分散问题。然而,由于与传统彩色光致抗蚀剂材料不同,含量子点的感光性树脂组合物具有低得多的灵敏度且因此很难确保图案化性质,因此在图案化工艺中会使用过量的高灵敏度引发剂。然而,当包含过量的高灵敏度引发剂时,含量子点的感光性树脂组合物显示出图案灵敏度提高但仅在表面上得到固化而下部并未固化,且因此严重地产生底切。另外,随着光聚合引发剂的量增加,光聚合引发剂产生的自由基会使量子点效率劣化,这应亟需改善。
另外,由于含量子点的感光性树脂组合物包含以固体的总量计为大于或等于约50%的量的无机颗粒,因此包含相对较少量的有机材料,且因此可加工性劣化。因此,由于可显影性但尤其是熔融特性在后烘烤工艺期间劣化,因此很难在正向(forwarddirection)上形成图案。
传统光致抗蚀剂的底切问题已通过以下方式得到改善:对组合物应用与卡多系粘合剂树脂一样具有低熔点的粘合剂树脂,然后在显影之后对底切部进行后烘烤或者将环氧基引入到粘合剂树脂中以在预烘烤工艺中增强紧密接触力。然而,与传统彩色光致抗蚀剂材料不同,含量子点的感光性树脂组合物如上所述包含大量的无机材料,且因仅应用卡多系粘合剂树脂而显示出不熔融特性,因而存在改善底切问题的限制(含量子点的感光性树脂组合物包含大量的无机材料且因此在后烘烤之后具有不熔融特性),并且其中引入有环氧基的粘合剂树脂具有在很大程度上使残留特性劣化的问题。另外,由于丙烯酸系粘合剂树脂使组合物的量子点效率劣化,因此可无法使用传统上已知的丙烯酸系粘合剂树脂本身。
根据实施例,通过将光可固化乙烯基引入粘合剂树脂中以将显影后的底切最小化且同时将硫代芳基引入粘合剂树脂的两个末端中以增加下部固化并因此抑制产生底切,可在很大程度上改善图案特性,且另外,可改善显影裕度特性及光特性。此外,可通过将粘合剂树脂的重量平均分子量限制在约2,000g/mol到约12,000g/mol的范围内来改善可显影性。
以下,具体阐述每一组分。
(A)量子点
量子点可吸收约360nm到约780nm、例如约400nm到约780nm的波长区中的光,且发射约500nm到约700nm、例如约500nm到约580nm或约600nm到约680nm的波长区中的荧光。即,光转换材料可在约500nm到约680nm的波长中具有最大荧光波长(荧光λem)。
量子点可独立地具有介于约20nm到约100nm、例如约20nm到约50nm范围内的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)。当量子点具有处于所述范围内的半峰全宽(FWHM)时,量子点具有高色纯度且因此当用作彩色滤光片中的色材时对增加颜色再现性产生影响。
量子点可独立地为有机材料、无机材料或有机材料与无机材料的混杂体(或混合物)。
量子点可独立地包括核及环绕所述核的壳,且在本文中,核及壳可具有例如独立地包含II-IV族、III-V族等的核、核/壳、核/第一壳/第二壳、合金、合金/壳等结构,但并非仅限于此。
举例来说,核可包含选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、及其合金的至少一种材料,但不必仅限于此。环绕核的壳可包含选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe、及其合金的至少一种材料,但不必仅限于此。
在实施例中,由于最近全世界对环境的兴趣大大增加并且有毒材料的调节也得到加强,因此使用具有略低量子效率(量子产率)但为环境友好的非镉系发光材料(InP/ZnS)来替代具有镉系核的发光材料,但不必仅限于此。
量子点的结构无特别限制,但具有核/壳结构的量子点的总体大小可包括(平均粒径)约1nm到约15nm、例如约5nm到约15nm的壳。
举例来说,量子点可独立地包括红色量子点、绿色量子点或其组合。红色量子点可独立地具有约10nm到约15nm的平均粒径。绿色量子点可独立地具有约5nm到约8nm的平均粒径。
另一方面,由于量子点的分散稳定性,根据实施例的感光性树脂组合物还可包含分散剂。分散剂帮助例如量子点等光转换材料均匀地分散在感光性树脂组合物中,且可包括非离子分散剂、阴离子分散剂或阳离子分散剂。具体来说,分散剂可为聚亚烷基二醇或其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等,且这些分散剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。以例如量子点等光转换材料的固体含量计,可使用约0.1重量%到约100重量%、例如约10重量%到约20重量%的量的分散剂。
以根据实施例的感光性树脂组合物的总固体量计,可包含约1重量%到约20重量%、例如约5重量%到约15重量%的量的量子点。当包含处于所述范围内的量子点时,光转换率得到提高,且可通过不减少图案特性及显影特性来提供优异的可加工性。
(B)粘合剂树脂
粘合剂树脂包含由化学式1-1表示的结构单元、由化学式1-2表示的结构单元及由化学式1-3表示的结构单元以及在末端处的由化学式2表示的结构单元。
粘合剂树脂在结构中包含光可固化乙烯基及硫代芳基,且因此,底切问题可得以解决,并且同时,可通过分别将乙烯基的位置及硫代芳基的位置局限在粘合剂树脂的内侧及末端处来改善显影裕度。
尤其是,当硫代芳基不存在于粘合剂树脂的两个末端处时,光特性(即,光保持率)大大劣化,且当乙烯基不存在于粘合剂树脂内侧时,由于产生底切,图案性质可大大劣化。
举例来说,乙烯基是固化位点,且以粘合剂树脂内侧的官能基的总量计可包含大于或等于约25%、例如介于约25%到约80%范围内的量的乙烯基。当包含处于所述范围内的乙烯基时,下部在紫外线(UV)固化期间得到固化,且因此可解决底切问题。
举例来说,乙烯基可为构成丙烯酸酯基的乙烯基。
在化学式1-1到化学式1-3中,X1可由化学式X-1到化学式X-3中的一者表示。
[化学式X-1]
[化学式X-2]
[化学式X-3]
在化学式X-1中,
L1为单键、氧原子、硫原子、*-C(=O)-*或*-CRa1Ra2-*(其中Ra1及Ra2独立地为经卤素取代或未经取代的C1到C10烷基)。
举例来说,在化学式X-1中,L1可为硫原子。
在化学式2中,X2可由化学式X-4到化学式X-10中的一者表示。
[化学式X-4]
在化学式X-4中,Rb及Rc独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、酯基或醚基。
[化学式X-5]
[化学式X-6]
[化学式X-7]
[化学式X-8]
在化学式X-8中,Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、C1到C20烷基胺基或C2到C20烯基胺基。
[化学式X-9]
[化学式X-10]
粘合剂树脂的重量平均分子量可为约2,000g/mol到约12,000g/mol。当粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时,在制造彩色滤光片期间可很好地形成图案而无残留,并且在显影期间膜厚度不会减小。尤其是,当粘合剂树脂的重量平均分子量小于约2,000g/mol时,可无法形成聚合物,但当粘合剂树脂的重量平均分子量大于约12,000g/mol时,由此组合物形成的膜会在KOH显影期间层离并溶解且产生杂质。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含约1重量%到约30重量%、例如约5重量%到约20重量%的量的粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的粘合剂树脂时,可获得图案的优异的灵敏度、可显影性、分辨率及线性度。
(C)光可聚合单体
光可聚合单体可为包含至少一个乙烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有乙烯系不饱和双键,且因此可在图案形成工艺的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合单体的市售产品如下。(甲基)丙烯酸单官能酯的实例可包括东亚化工有限公司(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.)的亚罗尼斯(Aronix)M-M-及M-日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的卡亚拉得(KAYARAD)TC-及TC-大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.)的V-及V-等。(甲基)丙烯酸二官能酯的实例可包括东亚化工有限公司的亚罗尼斯(Aronix)M-M-及M-日本化药有限公司的卡亚拉得(KAYARAD)HX-R-大阪有机化工有限公司的V-V-及V-335等。(甲基)丙烯酸三官能酯的实例可包括东亚化工有限公司的亚罗尼斯(Aronix)M-M-M-M-M-M-及M-日本化药有限公司的卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-DPCA-DPCA-及DPCA-大阪有机化工有限公司的V-V-V-V-V-V-等。
这些光可聚合单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合单体化合物可用酸酐处理以改善可显影性。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含约1重量%到约15重量%的量的光可聚合单体。举例来说,以感光性树脂组合物的总固体含量计,可包含约3重量%到约15重量%的量的光可聚合单体。当包含处于所述范围内的光可聚合单体时,光可聚合单体在图案形成工艺中的曝光期间被充分固化,且因此可靠性得到改善,并且可改善图案的耐热性、耐光性、耐化学性、分辨率及紧密接触性质。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂可包括感光性树脂组合物中常用的引发剂。举例来说,光聚合引发剂可包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。举例来说,根据实施例的感光性树脂组合物的光聚合引发剂可为肟系化合物。
除所述化合物之外,光聚合引发剂还可包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含约0.1重量%到约5重量%、例如约0.1重量%到约1重量%的量的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时,可由于在图案形成工艺的曝光期间进行充分固化而确保优异的可靠性,图案可具有优异的耐热性、耐光性、耐化学性、分辨率及紧密接触性质,且可由于非反应引发剂而防止透射率劣化。
(E)溶剂
溶剂是与量子点具有相容性的溶剂,且是与粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及其他添加剂具有相容性但不与其反应的材料。
与量子点具有相容性的溶剂的实例可为例如烷烃(R-H),例如戊烷、己烷、庚烷等;芳香族烃(Ar-H),例如甲苯、二甲苯等;醚(R-O-R),例如二异戊醚,二丁醚等;烷基卤化物(R-X),例如氯仿、三氯甲烷等;环烷烃,例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等;等等,但并非仅限于此。
与粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及其他添加剂具有相容性的溶剂的实例可为例如醇,例如甲醇、乙醇等;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;乙酸溶纤剂,例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮,例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸烷基酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羟基乙酸烷基酯,例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基甲基乙酸酯、甲氧基乙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基甲基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等;3-羟基丙酸烷基酯,例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基丙酸烷基酯,例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如丙酸-2-羟基乙酯、丙酸-2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;或酮酸酯化合物,例如丙酮酸乙酯等,且也可使用高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等,但并非仅限于此。
考虑到混溶性及反应性,可使用二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纤剂乙酸酯等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
可使用是与量子点具有相容性的溶剂的一倍到三倍(例如一倍到两倍)的与粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂及其他添加剂具有相容性的溶剂。本文中,可依据碱性显影溶液来有效地调整感光性树脂组合物的可显影性。
溶剂可以余量使用,例如以感光性树脂组合物的总量计为约20重量%到约80重量%。当包含处于所述范围内的溶剂时,感光性树脂组合物具有适当的粘度,且因此可加工性在彩色滤光片制造期间得到改善。
(F)散射体
根据实施例的感光性树脂组合物还可包含散射体。
举例来说,散射体可包括硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或其组合。
散射体反射在以上光转换材料中未被吸收的光,以使得经反射的光可再次在光转换材料中被吸收。换句话说,散射体会增大在光转换材料中吸收的光的剂量,且因此会提高感光性树脂组合物的光转换效率。
散射体可具有约150nm到约250nm、且尤其是约180nm到约230nm的平均粒径(D50)。当散射体具有处于所述范围内的平均粒径时,可获得更优异的光散射效果,且可提高光转换效率。
以感光性树脂组合物的总固体量计,可包含约0.1重量%到约20重量%、例如约1重量%到约10重量%的量的散射体。当以感光性树脂组合物的总固体量计包含小于0.1重量%的量的散射体时,可难以获得提高光转换效率的散射效果,而当包含大于20重量%的量的散射体时,彩色滤光片的图案特性可能劣化,且光转换效率也可能劣化。
(G)其他添加剂
为了改善量子点的稳定性及可分散性,根据实施例的感光性树脂组合物还可包含硫醇系添加剂。
硫醇系添加剂可替换量子点的壳表面,且可改善量子点在溶剂中的分散稳定性并可稳定量子点。
硫醇系添加剂根据其结构在末端处具有2到10个、例如2到4个硫醇基(-SH)。
举例来说,硫醇系添加剂可在末端处包含由化学式3表示的至少两个官能基。
[化学式3]
在化学式3中,
L7及L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基。
举例来说,硫醇系添加剂可由化学式4表示。
[化学式4]
在化学式4中,
L7及L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基,且
u1及u2独立地为0或1的整数。
举例来说,在化学式3及化学式4中,L7及L8可独立地为单键或者经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。
硫醇系添加剂的具体实例可选自由化学式3a表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、由化学式3b表示的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、由化学式3c表示的季戊四醇四(巯基乙酸酯)、由化学式3d表示的三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、由化学式3e表示的二醇二-3-巯基丙酸酯及其组合。
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
[化学式3e]
以感光性树脂组合物的总量计,可包含约0.1重量%到约10重量%、例如约0.1重量%到约5重量%的量的硫醇系添加剂。举例来说,以感光性树脂组合物的总固体量计,可包含约0.1重量%到约10重量%、例如约0.5重量%到约8重量%的量的硫醇系添加剂。当包含处于所述范围内的硫醇系添加剂时,可改善例如量子点等光转换材料的稳定性,此组分中的硫醇基与树脂或单体的丙烯酸基反应以形成共价键,且因此可改善例如量子点等光转换材料的耐热性。
根据实施例的感光性树脂组合物还可包含聚合抑制剂。
一般来说,在制备之后对用于彩色滤光片的感光性树脂组合物进行涂布及预烘烤,且在本文中,通过预烘烤工艺期间的热量激活的光聚合引发剂会产生自由基,且所述自由基可使光可聚合单体与以上硫醇系添加剂交联,且因此会缓慢地固化感光性树脂组合物。
在预烘烤工艺之后在曝光之前,将组合物在室温下静置约1小时左右。然而,当将组合物在室温下静置约30分钟或大于30分钟时,此组合物的显影时间一般可变为大于或等于约30秒的更长时间,且当在室温下静置约1小时或更长时间时,会发生不显影现象,且可能无法形成图案。另外,当未曝光区被固化时,可显影性大大劣化,且因此,灵敏度也可能劣化。
然而,当感光性树脂组合物包含聚合抑制剂时,聚合抑制剂可抑制光可聚合单体与硫醇系添加剂之间的交联反应,且因此解决被静置在室温下的问题。换句话说,即使将组合物在涂布及预烘烤工艺之后在室温下静置大于或等于约2小时,无论显影时间如何均可形成均匀的图案。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含约0.01重量%到约2重量%的量的聚合抑制剂。当以固体的总量计包含小于约0.01重量%的量的聚合抑制剂时,可无法解决被静置在室温下的问题,而当包含大于约2重量%的量的聚合抑制剂时,灵敏度劣化,且因此,无法形成图案或者可能出现表面层离现象。
聚合抑制剂可包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合。举例来说,聚合抑制剂可包括氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、连苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羟基-N-亚硝基苯基胺-O,O')铝)或其组合,但并非仅限于此。
根据实施例的感光性树脂组合物除硫醇系添加剂以外,还可包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷系偶合剂;流平剂;氟系表面活性剂;或其组合。
举例来说,感光性树脂组合物还可包含具有反应性取代基(例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等)的硅烷系偶合剂以改善与衬底的紧密接触性质。
硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,且所述硅烷系偶合剂可单独或以两者或更多者的混合物形式使用。
以感光性树脂组合物的100重量份计,可使用约0.01重量份到约10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时,紧密接触性质、存储能力等得到改善。
感光性树脂组合物还可视需要包含表面活性剂,例如氟系表面活性剂,以改善涂布性质并抑制产生斑点。
氟系表面活性剂的实例可为BM-及BM-(BM化学公司(BM ChemieInc.));美佳法(MEGAFACE)FFF及F(大日本油墨化学工业有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.));弗洛拉德(FULORAD)FC-FULORAD FC-FULORAD FC-及FULORAD FC-(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.));沙福隆(SURFLON)S-SURFLON S-SURFLON S-SURFLON S-及SURFLON S-(旭硝子有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.));以及SH-SH-SH-SZ-及SF-等(东丽硅酮有限公司(Toray Silicone Co.,Ltd.));迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
以感光性树脂组合物的100重量份计,可包含约0.001重量份到约5重量份的量的氟系表面活性剂。当包含处于所述范围内的氟系表面活性剂时,可确保涂布均匀性,不会产生污点,且玻璃衬底的润湿性质得到改善。
感光性树脂组合物还可包含预定量的其他添加剂,例如抗氧化剂、稳定剂等,只要这些添加剂不会使减少性质即可。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
制造感光性树脂层的方法如下。
(1)涂布及成膜步骤
在经过预定的预处理的衬底上,使用旋涂或狭缝涂布法、辊涂法、网版印刷法、涂抹器法等,将感光性树脂组合物涂布到具有期望的厚度、例如介于1.2μm到3.5μm范围内的厚度,然后将经涂布的衬底在介于70℃到90℃范围内的温度下加热1分钟到10分钟以移除溶剂,从而提供膜。
(2)曝光步骤
在放置具有预定形状的掩模之后通过200nm到500nm的光化射线对所得膜进行了照射以形成期望的图案。所述照射是使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等光源来执行。也可视需要使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时,可使用500mJ/cm2或小于500mJ/cm2的光剂量(以365nm的传感器),但光剂量可依据感光性树脂组合物的每一组分的种类、其组成比及干膜厚度来变化。
(3)显影步骤
在曝光工艺之后,使用碱性水溶液通过溶解并移除曝光部分以外的不需要的部分来显影被曝光膜,以形成图像图案。
(4)后处理步骤
可对经显影图像图案再次进行加热或通过光化射线照射等来固化,以在耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性等方面实现优异的品质。
又一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。
以下,阐述本公开的实例。然而,这些实例在任何意义上均不应被解释为限制本发明的范围。
(制备感光性树脂组合物)
实例1到实例4以及比较例1及比较例2
使用表1所示以下组分分别制备了根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的感光性树脂组合物。
具体来说,将光聚合引发剂溶解在溶剂(E-2)中,且将溶液在室温下充分搅拌了2小时。随后,向其中添加了光可聚合单体、粘合剂树脂、表面活性剂、分散剂及硫醇系添加剂并与其充分混合了15分钟左右,然后向其中注入了聚合抑制剂,且将所获得的混合物在室温下搅拌了一小时。另一方面,将量子点及分散剂放入溶剂(E-1)中并在室温下搅拌了30分钟以制备量子点溶液。然后,将量子点溶液与其中溶解有光聚合引发剂等的溶液进行了混合,且将此混合物在室温下搅拌了30分钟并接着过滤了三次以移除杂质,从而制备感光性树脂组合物。
(A)量子点
InP/ZnSe/ZnS量子点(荧光λem=542nm,FWHM=37nm,绿色QD,韩松化学有限公司(Hansol Chemical Co.,Ltd.))
(B)粘合剂树脂
(B-1)包含由化学式E-1表示的结构单元、由化学式E-2表示的结构单元及由化学式E-3表示的结构单元以及在两个末端处的由化学式E-4表示的结构单元的粘合剂树脂(重量平均分子量:4,000g/mol)
[化学式E-1]
[化学式E-2]
[化学式E-3]
[化学式E-4]
(在化学式E-4中,Rx及Ry独立地为*-O(C=O)CHCH2或未经取代的硫代苯基。)
(B-2)包含由化学式E-1表示的结构单元、由化学式E-2表示的结构单元及由化学式E-3表示的结构单元以及由化学式E-4表示的结构单元的粘合剂树脂(重量平均分子量:4,500g/mol)
(B-3)包含由化学式E-1表示的结构单元、由化学式E-2表示的结构单元及由化学式E-3表示的结构单元以及由化学式E-4表示的结构单元的粘合剂树脂(重量平均分子量:5,000g/mol)
(B-4)包含由化学式E-1表示的结构单元、由化学式E-2表示的结构单元及由化学式E-3表示的结构单元以及在两个末端处的由化学式E-4表示的结构单元的粘合剂树脂(重量平均分子量:8,000g/mol)
(B-5)卡多系粘合剂树脂(V259ME,新日铁公司(NIPPON STEEL))
(B-6)包含由化学式C-1表示的结构单元的粘合剂树脂(重量平均分子量:5,000g/mol)
[化学式C-1]
(C)光可聚合单体
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药有限公司)
(D)光聚合引发剂
肟系引发剂(PBG-305,创益公司(Tronyl))
(E)溶剂
(E-1)环己酮(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))
(E-2)丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate,PGMEA,西格玛-奥德里奇公司)
(F)散射体
二氧化钛分散体(TiO2固体含量:20重量%,平均粒径:200nm,迪图技术公司(Ditto Technology))
(G)硫醇系添加剂
二醇二-3-巯基丙酸酯(布鲁诺博克公司(BRUNO BOCK))
(H)聚合抑制剂
甲基氢醌(东京化学公司(TOKYO CHEMICAL))
(I)其他添加剂
氟系表面活性剂(F-554,迪爱生有限公司)
(表1)
(单位:重量%)
评价1:量子点的光转换率及光保持率
使用旋涂机(欧皮特涂布(Opticoat)MS-A150,三笠有限公司(Mikasa Co.,Ltd.))在玻璃衬底上分别将根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的各感光性树脂组合物15ml涂布成6.0μm厚,并在100℃下在热板上预烘烤了2分钟,且测量了其初始蓝色光转换率。
使用曝光机(ghi宽谱带,优志旺公司(Ushio Inc.))以100mJ/cm2的输出(功率)对感光性树脂组合物进行了紫外线照射,并在对流烘箱钟路有限公司(Jong Ro Co.,Ltd.))中在180℃下后烘烤了30分钟,且测量了其蓝色光转换率。
关于预烘烤及后烘烤,评价了从背光单元(Backlight Unit,BLU)入射的蓝色光向红色光的光转换率、其光保持率,且结果示于表2中。在本文中,使用CAS 140CT光谱仪设备测量了蓝色光转换率(红色/蓝色)并通过以下方式进行了具体计算:将裸玻璃放置在被扩散膜覆盖的蓝色BLU上以利用检测器获得参考值,然后将分别涂布以根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的各感光性树脂组合物的膜放置在同一处以获得相对于蓝色光的吸收峰下降而言的蓝色光向红色光的转换峰增大。另外,测量了显示出在初始预烘烤步骤中的光转换率在后烘烤步骤中、即在从预烘烤到后烘烤的工艺期间保持为多少的光保持率。
(表2)
如表2所示,与比较例1及比较例2相比,实例1到实例4显示出优异的光转换率及光保持率。尤其是,当使用不包含硫代芳基的粘合剂树脂时,由含量子点的感光性树脂组合物形成的膜显示出在涂布之后进行热处理的同时光保持率大大劣化,且因此难以实际上对其应用热工艺。
评价2:图案性质
在1mm厚的脱脂及经洗涤玻璃衬底上将根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的各感光性树脂组合物涂布成6μm厚,并在90℃的热板上干燥了2分钟。随后,使用主波长为365nm的高压汞灯将从所述组合物获得的每一膜的整个表面暴露于光(50mJ/cm2)并利用显影剂(SSP 200,SVS公司)进行了显影以形成图案。在本文中,通过稀释和鸣公司(Heomyung)制作的KOH溶液(浓度为0.043%)使用了显影溶液,且测量了直到通过使用所述显影溶液显现出图案所花费的时间(秒)。(本文中,当测量出BP介于25秒到35秒范围内时,所述膜可易于应用于实际工艺。)对完全显影的图案拍摄了照片,且结果示于图16到图19中。将完全显影的图案衬底在230℃的强制对流干燥炉中干燥(后烘烤)了20分钟以完成所述图案。利用光学显微镜(BX-51,豪雅公司(Hoya Corp.))对经图案化的样本拍摄了光学照片,且结果示于图1到图5中,并且另外,利用扫描电子显微镜(VEGA2SBH,泰斯肯公司(TESCAN))对后烘烤之前及后烘烤之后的图案拍摄了照片,且结果示于图6到图15中。
如图1到图19所示,当粘合剂树脂包含乙烯基连同硫代芳基时,图案的锥形特性因下部硬度增大而得到增强,且改善了膜的底切现象。然而,当使用不包含乙烯基的粘合剂树脂时,产生了底切。另外,当粘合剂树脂具有过大的分子量时,所述膜可在KOH显影期间剥离,且因此难以在实际上应用。
虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述,但是应理解,本发明并不仅限于所公开的实施例,而是相反地,本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。因此,上述实施例应理解为示范性的,而非以任何方式限制本发明。
Claims (15)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)量子点;
(B)粘合剂树脂,包含由化学式1-1表示的结构单元、由化学式1-2表示的结构单元及由化学式1-3表示的结构单元以及在末端处的由化学式2表示的结构单元;
(C)光可聚合单体;
(D)光聚合引发剂;以及
(E)溶剂,
其中所述粘合剂树脂的重量平均分子量为2,000g/mol到12,000g/mol:
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2]
其中,在化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3及化学式2中,
R1为经取代或未经取代的丙烯酸酯基,
R2为经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基,
R3及R4独立地为经取代或未经取代的丙烯酸酯基或者经取代或未经取代的C6到C20硫代芳基,
X1为经取代或未经取代的四价有机基,且
X2为经取代或未经取代的二价有机基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含散射体。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述散射体包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含硫醇系添加剂。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述量子点吸收360nm到780nm的光并发射500nm到700nm的荧光。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含聚合抑制剂。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其特征在于,以所述感光性树脂组合物的总固体量计,包含0.01重量%到2重量%的量的所述聚合抑制剂。
11.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述聚合抑制剂包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,以所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物包含:
1重量%到20重量%的(A)所述量子点;
1重量%到30重量%的(B)所述粘合剂树脂;
1重量%到15重量%的(C)所述光可聚合单体;
0.1重量%到5重量%的(D)所述光聚合引发剂;以及
余量的(E)所述溶剂。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷系偶合剂;流平剂;氟系表面活性剂;或其组合。
14.一种感光性树脂层,其特征在于,使用如权利要求1到13中的任一项所述的感光性树脂组合物制造。
15.一种彩色滤光片,其特征在于,包括如权利要求14所述的感光性树脂层。
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