KR20190115950A - 적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

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KR20190115950A
KR20190115950A KR1020180039258A KR20180039258A KR20190115950A KR 20190115950 A KR20190115950 A KR 20190115950A KR 1020180039258 A KR1020180039258 A KR 1020180039258A KR 20180039258 A KR20180039258 A KR 20180039258A KR 20190115950 A KR20190115950 A KR 20190115950A
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Abstract

(A) 적색 양자점; (B) 폴리실세스퀴옥산 중합체 및 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 폴리실세스퀴옥산 중합체의 함량은 상기 카도계 수지의 함량 이상으로 포함되는 적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {RED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 적색 감광성 수지 조성물, 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판; 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부; 및 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다. 　
상기 컬러필터는 일련의 공정, 예컨대 감광성 수지 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹 공정을 거쳐 제조되는데, 상기 포스트 베이킹 공정은 230℃ 이상의 고온에서 진행된다. 그리고, 상기 고온에서 진행되는 포스트 베이킹 공정에 의해 컬러필터의 색 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 저온 경화형 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 증가되고 있는 실정이다. 나아가 최근 들어 저온 경화가 필요한 유기 발광 소자(OLED) 공정에 부합하는 재료에 대한 요구도 증가되고 있다. 유기 발광 소자(OLED)는 외광에 의한 반사 방지를 위해, 일반적으로 편광 필름을 구비하는데, 이러한 편광 필름은 외광에 의한 반사를 방지하지만, 소자의 발광 효율을 저하시키고, 제조 단가를 상승시키는 문제가 있기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 편광 필름 대신 반사 방지 컬러필터를 사용하여, 전원이 꺼진 상태에서 블랙시감을 개선시키는 방법이 고안되었는데, 고온, 예를 들어, 200℃℃ 이상의 온도에서도 제조될 수 있는 액정디스플레이(LCD)에 적용되는 컬러필터와는 달리 유기 발광 소자(OLED)에 적용되는 컬러필터는 저온 공정에서 제조되어야 하는 한계가 있다.
즉, 종래 감광성 수지 조성물을 저온 경화 시, 색변이 발생하고, 내구성이 저하되는 등 아직까지 상기 요구에 부응하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물을 제공하지 못하고 있어, 종래 감광성 수지 조성물을 유기 발광 소자(OLED) 적용하는 데 한계가 있으며, 따라서 유기 발광 소자(OLED)에도 적용이 가능한 저온 경화형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 저온 경화 후에도 해상도, 잔막율 및 내화학성이 우수한 적색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 적색 양자점; (B) 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지의 함량은 상기 카도계 수지의 함량 이상으로 포함되는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지는 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 수지는 케이지형 구조를 가질 수 있다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R101　및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(상기 화학식 1-5에서,
Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티올기 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 적색 감광성 수지 조성물은 열중합 개시제, 경화촉진제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 적색 감광성 수지 조성물은, 상기 적색 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 (A) 적색 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 중합성 단량체 0.5 중량% 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 적색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
현상 후 패턴 해상도, 저온경화 후 잔막율 및 내화학성이 우수한 적색 감광성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 컬러필터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 현상한 후의 패턴 해상도를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 현상한 후의 패턴 해상도를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 현상한 후의 패턴 해상도를 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 현상한 후의 패턴 해상도를 나타낸 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 현상한 후의 패턴 해상도를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 (A) 적색 양자점; (B) 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지의 함량은 상기 카도계 수지의 함량 이상으로 포함된다.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보된 안료 분산법이 주로 이용되고 있다. 이러한 안료 분산법에 의한 칼라필터는 안료 미세화 및 표면 처리 등을 이용하여 고휘도, 고명암비를 구현하거나, 최근에는 염료를 적용한 고성능 칼라필터의 개발이 진행되고 있다. 또한 디스플레이의 플렉서블화를 위해 기판의 종류가 다양해 지고 있으며, 특히 유기 플라스틱 기판내 칼라필터 제작을 위해 제한적인 공정 조건을 만족할 칼라필터의 개발이 필요한 상황이다.
특히 플라스틱 기판을 이용한 디스플레이의 경우 고온 공정 시 열 변형이 발생되기 때문에 저온 공정이 필요로 하며, 유기발광소자(OLED)용 재료 또한 저온 공정만 가능하기 때문에 저온 경화형 수지 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다. 하지만 저온 경화 시 충분한 경화가 되지 않아 내열성 및 내화학성이 취약한 문제가 있다. 일 구현예는 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지를 사용함으로써, 저온에서의 경화도를 높여, 저온경화 공정으로도 고해상도, 고내열성 및 고내화학성을 갖는 컬러필터용 적색 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
또한, 일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 중합성 단량체로 서로 다른 3종의 화합물((메타)아크릴레이트계 화합물, 옥세탄계 화합물 및 티올기 함유 화합물)을 혼합 사용할 수 있고, 이와 함께 술포늄계 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있어, 저온경화 공정으로도 더욱 우수한 해상도 및 내구성을 확보할 수 있도록 할 수 있다.
나아가, 일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있는데, 상기 경화촉진제는 적색 감광성 수지 조성물의 열경화 반응을 촉진함으로써, 현상 공정 중 발생할 수 있는 패턴 침해를 막아 고해상도 미세패턴의 구현이 가능하다. 또한, 포스트베이킹 공정에서 발생할 수 있는 패턴의 흘러내림이 방지되어 테이퍼 각도를 비교적 높게 유지할 수 있고, 패턴 내부 응집력이 향상되어 패턴의 밀착력도 증가시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지를 포함하되, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지의 함량이 상기 카도계 수지의 함량 이상이어야 한다. 이 경우, 후술하는 적색 양자점과의 상용성이 가장 우수해지며, 나아가 상기 적색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물의 저온경화 공정을 가능케 한다. 그러나, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지가 상기 카도계 수지보다 적은 함량으로 포함되면, 적색 양자점과의 상용성이 크게 저하되어, 저온경화 물성뿐만 아니라, 적색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물의 일반적인 물성 자체가 저하될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지는 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산 수지가 상기 카도계 수지 대비 너무 많은 함량, 예컨대 5배 초과로 포함될 경우, 추가적인 저온경화 공정성이 향상되는 것은 아닌 바, 비경제적일 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 수지는 케이지형 구조를 가질 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 수지는 케이지형, 랜덤형, 래더형 등으로 나뉠 수 있는데, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산 수지는 경화 시 휘발성분이 거의 발생하지 않으며, 경화 시 유리에 가까운 특성을 보여 컬러필터용 감광성 수지 조성물로 사용하기에 적합하며, 관능기 당량이 낮아 내열성이 우수하다. (예컨대, 랜덤형 폴리실세스퀴옥산 수지는 관능기 당량이 높아 경화 시 생성되는 불순물이 많으며, 래더형 폴리실세스퀴옥산 수지는 경화 시 실리콘에 가까운 특성을 보여, 컬러필터용 감광성 수지 조성물로 사용하기에 부적합할 수 있다.)
상기 바인더 수지는 카도계 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지가 카도계 수지를 포함할 경우, 적색 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수해지게 된다.
예컨대, 상기 카도계 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R101　및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(상기 화학식 1-5에서,
Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 2로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z3은 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
(상기 화학식 2-1에서, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
(상기 화학식 2-5에서, Rj는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5에서,
R10 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 알콕시기이고,
L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
p는 0 또는 1의 정수이다.
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 표시되는 구조단위를 포함하여 패턴의 현상성을 제어하면서 높은 내열성과 고휘도 특성을 확보할 수 있고, 상기 카도계 수지와 함께 사용될 경우, 패턴의 밀착력을 증대시켜 미세패턴을 구현할 수 있고, 고해상도를 가지며, 높은 투과율도 확보할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 에폭시계 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(A) 적색 양자점
상기 적색 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 적색 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 적색 양자점은 600nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 적색 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 적색 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 픽셀재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZeSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 적색 양자점의 경우, 쉘을 포함한 양자점의 크기(평균 입경)는 5nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 10nm 일 수 있다.
한편, 상기 적색 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 적색 양자점과 같은 광변환 물질이 적색 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 적색 양자점은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 적색 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(C) 중합성 단량체
상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티올기 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대 상기 중합성 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 화합물(광중합성 단량체), 하기 화학식 6으로 표시되는 옥세탄계 화합물(열중합성 단량체) 및 하기 화학식 7로 표시되는 티올기 함유 화합물(광/열중합성 단량체)을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, L5 내지 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 중합성 단량체는 옥세타닐기, 티올기 및 (메타)아크릴레이트기를 포함하여 광경화 및 열경화 시 경화도를 증대시킬 수 있다.
구체적으로, 열중합성 단량체인 옥세탄계 화합물을 사용하여 후술하는 열중합 개시제의 반응성을 크게 향상시킬 수 있으며, 광중합성 단량체 및 열중합성 단량체의 역할을 모두 수행할 수 있는 티올기 함유 화합물을 추가 사용함으로써 가교효율을 보다 높일 수 있다. 나아가, 열중합 개시제로 일반적으로 많이 사용되는 퍼옥사이드계 화합물 대신 술포늄계 화합물을 사용하여, 옥세타닐기의 반응성을 크게 높일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 티올기 함유 화합물은 티올기가 화합물 말단이 아닌 중간에 위치하여, 컬러필터 공정 중 발생하는 악취 문제를 해결할 수 있다.
또한, 광중합성 단량체로 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 적색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-αα-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 적색 양자점, 상기 바인더 수지, 상기 중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 후술하는 열중합 개시제 및 후술하는 경화촉진제와의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γγ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 광확산제
일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 적색 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
(G) 열중합 개시제
일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 열중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 열중합 개시제는 술포늄계 양이온 개시제일 수 있으며, 상기 술포늄계 양이온 개시제는 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 양이온 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있다.
상기 술포늄계 양이온 개시제는 시차주사열량 측정법에 의해 측정 시, 포스트베이킹 공정 시의 온도, 예컨대 200℃ 미만의 온도, 예컨대 100℃ 내지 170℃의 온도에서 흡열 피크를 가지는 것을 사용할 수 있다. 시차주사열량 측정법에 의한 흡열 피크가 200℃ 이상인 술포늄계 양이온 개시제의 경우, 상기 술포늄계 양이온 개시제는 적색 감광성 수지 조성물의 열경화 온도와 유사하거나 또는 그보다 높은 온도인 200℃ 이상에서 열분해된다. 그리고, 술포늄계 양이온 개시제가 적색 감광성 수지 조성물의 열경화 전에 상기 바인더 수지, 예컨대 바인더 수지 내 에폭시계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 중합하는 역할을 할 수 없거나, 또는 이러한 반응 속도가 너무 느려지게 된다. 그에 따라, 적색 감광성 수지 조성물의 경화 시 상기 에폭시계 수지가 중합됨으로써 감광성 수지막을 잡아 주는 역할 등을 할 수 없게 되어, 상기한 목적을 달성할 수 없게 된다.
상기 술포늄계 양이온 개시제는 예컨대, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 6의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
전술한대로, 상기 술포늄계 양이온 개시제는 상기 바인더 수지, 예컨대 상기 바인더 수지 내 에폭시계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 중합반응을 촉진하여, 고해상도의 미세패턴 구현이 가능하다. 예컨대, 상기 에폭시계 수지의 중합반응은 술포늄계 양이온 개시제의 열분해(또는 광분해) 단계, 개시 단계 및 중합 단계로 이루어지며, 각각의 단계를 하기 반응식 1 내지 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
상기 반응식 1 내지 반응식 3에서, R6 내지 R9, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, w는 반응에 참여하는 에폭시계 바인더 수지의 몰수이고, m은 0 내지 6의 정수이다.
(H) 경화촉진제
일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 중합성 단량체 및 바인더 수지, 예컨대 상기 바인더 수지 내 에폭시계 수지 및/또는 아크릴계 수지 간의 경화 반응, 예컨대 열경화 반응을 촉진할 수 있다.
상기 경화촉진제는 상기 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화촉진제가 상기 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 경화속도가 느려져 패턴의 해상도가 불량해지고, 테이퍼 각도를 높게 형성시킬 수 없으며, 경화촉진제가 상기 적색 감광성 수지 조성물 총량에 대해 3 중량% 초과로 포함되는 경우 경화속도가 필요 이상으로 빨라져 포스트베이킹 공정 시 과도한 melting 특성 저하로 인해 직진성이 악화될 뿐만 아니라, 밀착력 등도 저하되게 된다.
상기 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제일 수 있고, 상기 이미다졸계 경화촉진제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 경화촉진제는 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
(I) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 적색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 적색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γγ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γγ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γγ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, ββ-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 적색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 적색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®®, BM-1100®® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®®, 동 F 172®®, 동 F 173®®, 동 F 183®® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®®, 동 FC-170C®®, 동 FC-430®®, 동 FC-431®® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®®, 동 S-113®®, 동 S-131®®, 동 S-141®®, 동 S-145®® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®®, 동-190®®, 동-193®®, SZ-6032®®, SF-8428®® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 적색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 적색 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
다른 구현예는 전술한 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치(예컨대, 유기발광소자 등)를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃℃ 내지 90℃℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 적색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며, 따라서 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막은 유기발광소자(OLED)와 같은 디스플레이 소자에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제, 카도계 수지, 경화촉진제 및/또는 열경화 개시제를 녹인 후 약 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 아크릴계 수지, 실세스퀴옥산 수지, 양자점 분산액, 광확산제 분산액 및 중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 첨가제를 투입한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
InP/ZnSe/ZnS 양자점 분산액 (fluorescence λem=542nm, FWHM=36nm, Red QD, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23중량%)
(B) 바인더 수지
(B-1) 케이지형 실세스퀴옥산 수지(Arakawa社, SQ120)
(B-2) 랜덤형 실세스퀴옥산 수지(Arakawa社, SQ109)
(B-3) 카도계 수지(V259ME, NIPPON STEEL)
(B-4) 아크릴계 수지(삼성SDI社, 1000S)
(C) 중합성 단량체
(C-1) 광중합성 단량체: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(일본화약社, DPHA)
(C-2) 광/열중합성 단량체: 티올기 함유 화합물(Showadenko社, KarenzMT PE 1)
(C-3) 열중합성 단량체: 옥세탄계 화합물(Toagosei社, OXT-212)
(D) 광중합 개시제
(D-1) OXE01(BASF社)
(D-2) IRG369(BASFf社)
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(F) 광확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 열중합 개시제
TA-100(San-Apro社)
(H) 경화촉진제
이미다졸계 경화촉진제(2-메틸 이미다졸)(Shikoku社, Curezol 2MZ)
(I) 기타 첨가제
레벨링제(DIC社, F-554)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A) 양자점(분산액) 53.000 53.000 53.000 53.000 53.000 53.000 53.000
(B) 바인더 수지 (B-1) 2.495 2.495 2.495 1.837 3.057 3.062 -
(B-2) - - - - - - 2.495
(B-3) 1.179 1.179 1.179 1.837 0.617 0.612 1.179
(B-4) 3.249 3.249 3.249 3.249 3.249 3.249 3.249
(C) 중합성 단량체 (C-1) 1.180 1.180 1.180 1.180 1.180 1.180 1.180
(C-2) 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393
(C-3) 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393 0.393
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.101 0.101 0.101 0.101 0.101 0.101 0.101
(D-2) 1.038 1.038 1.038 1.038 1.038 1.038 1.038
(E) 용매 28.600 30.100 30.122 30.100 30.100 30.100 30.100
(F) 광확산제(분산액) 6.750 6.750 6.750 6.750 6.750 6.750 6.750
(G) 열중합 개시제 0.022 0.022 - 0.022 0.022 0.022 0.022
(H) 경화촉진제 1.500 - - - - - -
(I) 기타 첨가제 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.000 100.0
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 양자점(분산액) 53.000 53.000 53.000
(B) 바인더 수지 (B-1) - - 1.822
(B-2) - - -
(B-3) 3.674 1.179 1.852
(B-4) 3.249 5.744 3.249
(C) 중합성 단량체 (C-1) 1.180 1.180 1.180
(C-2) 0.393 0.393 0.393
(C-3) 0.393 0.393 0.393
(D) 광중합 개시제 (D-1) 0.101 0.101 0.101
(D-2) 1.038 1.038 1.038
(E) 용매 30.100 30.100 30.100
(F) 광확산제(분산액) 6.750 6.750 6.750
(G) 열중합 개시제 0.022 0.022 0.022
(H) 경화촉진제 - - -
(I) 기타 첨가제 0.100 0.100 0.100
합계 100.0 100.0 100.0
평가 1: 현상 후 패턴 해상도 평가
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨(KOH) 수용액으로 현상하였다. 이 후, 광학현미경을 통해 남아있는 패턴의 최소 ㎛를 확인하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
패턴 해상도 (㎛)
실시예 1 10
실시예 2 10
실시예 3 20
실시예 4 10
실시예 5 10
실시예 6 10
실시예 7 10
비교예 1 -
비교예 2 20
비교예 3 20
평가 2: 잔막율 평가
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨(KOH) 수용액으로 현상하였다. 이 후, convection oven에서 각각 100℃, 150℃, 200℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking)을 진행하고, 다시 200℃로 30분 동안 추가 경화하였다. 상기 코팅, 노광, 현상, 각 온도별로 하드-베이킹 후 패턴의 높이와 추가 경화 후의 패턴의 높이를 측정하여 잔막율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
잔막율 평가 기준
◎: 2% 이내 잔막 감소
○: 3% 이내 잔막 감소
△: 5% 이내 잔막 감소
Ⅹ: 5% 초과 잔막 감소
하드-베이킹 온도 (℃)
100 150 200
실시예 1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 ○ ◎ ◎
실시예 3 △ ○ ◎
실시예 4 ○ ◎ ◎
실시예 5 ○ ◎ ◎
실시예 6 ○ ○ ◎
실시예 7 ○ ○ ◎
비교예 1 X X △
비교예 2 △ △ ○
비교예 3 Ⅹ △ ○
평가 3: 내화학성 평가
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨(KOH) 수용액으로 현상하였다. 이 후, convection oven에서 각각 100℃, 150℃ 및 200℃℃로 20분 동안 하드-베이킹(Hard-baking)을 진행하여, 패터닝된 도막을 얻을 수 있었다.
상기 도막을 80℃의 NMP 용매에 2분 간 침지하여, 내화학성을 평가해, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 내화학성은 NMP 용매에 침지하기 전과 후의 도막의 색 변화(ΔEab*)로 평가하였으며, 상기 색 변화(ΔEab*)는 분광광도계(Otsuka Electronics社, MCPD3000)를 사용하여 측정하였다.
내화학성 평가 기준
◎: ΔEab*가 2% 이내
○: ΔEab*가 3% 이내
△: ΔEab*가 5% 이내
Ⅹ: ΔEab*가 5% 초과
하드-베이킹 온도 (℃)
100 150 200
실시예 1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 ○ ○ ◎
실시예 3 △ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ◎
실시예 5 ○ ○ ◎
실시예 6 △ ○ ◎
실시예 7 △ ○ ◎
비교예 1 X X △
비교예 2 △ △ △
비교예 3 Ⅹ △ ○
상기 표 3 내지 표 5에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지실시예 7)로 형성된 도막은 비교예 1 내지 비교예 3의 감광성 수지 조성물로 형성된 도막보다 저온의 경화 조건(200℃ 이하)에서도 기판에 대한 밀착력이 우수하여 패턴 해상도가 양호함을 확인할 수 있다. 잔막율 또한 우수하며, 다만 경화촉진제를 포함하지 않을 경우, 저온 경화 온도에서 잔막율이 다소 감소됨을 확인할 수 있다. 또한, NMP 용매 처리 후 색 변화가 적어 내화학성이 우수하며, 다만 경화촉진제와 열중합 개시제를 포함하지 않을 경우 저온 경화 후 내화학성이 다소 감소됨을 확인할 수 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산 중합체를 포함하지 않는 조성물의 경우 저온 경화 후의 내화학성 감소가 크다는 것도 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. (A) 적색 양자점;
    (B) 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지를 포함하는 바인더 수지;
    (C) 중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리실세스퀴옥산 수지의 함량은 상기 카도계 수지의 함량 이상으로 포함되는 적색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 수지 및 카도계 수지는 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함되는 적색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 수지는 케이지형 구조를 가지는 적색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 적색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R101　및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
    R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR107R108, SiR109R110(여기서, R107 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 1-1 내지 1-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    [화학식 1-5]

    (상기 화학식 1-5에서,
    Rz는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
    [화학식 1-6]

    [화학식 1-7]

    [화학식 1-8]

    [화학식 1-9]

    [화학식 1-10]

    [화학식 1-11]

    Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이고,
    z1 및 z2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티올기 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 적색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적색 감광성 수지 조성물은 열중합 개시제, 경화촉진제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적색 감광성 수지 조성물은, 상기 적색 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 (A) 적색 양자점 1 중량% 내지 40 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 중합성 단량체 0.5 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 적색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 적색 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  11. 제10항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
KR1020180039258A 2018-04-04 2018-04-04 적색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 KR102284582B1 (ko)

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